碱性工业固废矿化封存二氧化碳研究进展_王秋华.pdf

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 3 期碱性工业固废矿化封存二氧化碳研究进展王秋华，吴嘉帅，张卫风（华东交通大学土木建筑学院，江西 南昌 330013）摘要：温室效应引起的全球变暖已经影响到人类的生存和发展，CO2减排刻不容缓。CO2矿物碳酸化作为一种CO2减排技术，受到越来越多的关注。相对于传统天然矿化原料，碱性工业固废具有反应速率快、碳酸化效率更高、能耗低等特点，并且利用碱性工业固废进行CO2矿化还可以产出高附加值产物用于化工、建筑等领域。本文主要综述了碱性工业固废的矿化机理，利用碱性工业固废（粉煤灰、钢渣、电石渣）进行CO2碳酸化的研究进展及吸收-矿化一体化（IAM）技术。对于以碱性工业固废为原料的碳酸化技术，未来应进一步加强机理和生命周期影响评价的研究并优化工艺流程；针对IAM工艺今后应开发出高效、经济的吸收剂和封存能力更好的矿化原料，并加强对IAM工艺反应机理的研究。关键词：二氧化碳；碱性工业固体废物；直接碳酸化；间接碳酸化；吸收-矿化一体化技术中图分类号：X511 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）03-1572-11Research progress of alkaline industrial solid wastes mineralization for carbon dioxide sequestrationWANG Qiuhua，WU Jiashuai，ZHANG Weifeng(School of Civil Engineering and Architecture,East China Jiaotong University,Nanchang 330013,Jiangxi,China)Abstract:The global warming caused by the greenhouse effect has affected the survival and development of human beings,and it is urgent to mitigate CO2.CO2 mineral carbonation is receiving more and more attention as a CO2 reduction technology.Alkaline industrial solid waste for CO2 carbonation has faster reaction rate,higher carbonation rate and lower energy consumption than traditional natural mineralized raw materials,and can also produce high value-added products for chemical and construction applications.This paper reviewed the carbonation mechanism of alkaline industrial solid wastes,the progress of CO2 mineral carbonation using alkaline industrial solid wastes(fly ash,steel slag,calcium carbide slag)and the integrated absorption-mineralization(IAM)technology.Using alkaline industrial solid waste as feedstock,the carbonation technology mechanism and life cycle impact assessment should be further studied and the process should be optimized in the future.Highly efficient,economical absorbents and mineral raw materials with better mineralization capacity should be developed for the IAM process in the future and the reaction mechanism of the IAM process should be studied.Keywords:carbon dioxide;alkaline industrial solid waste;direct carbonation;indirect carbonation;integrated absorption mineralization综述与专论DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0813收稿日期：2022-05-05；修改稿日期：2022-07-11。基金项目：江西省研究生创新专项（YC2021-S444）。第一作者：王秋华（1977），女，博士，讲师，研究方向为给水管网水质监测、温室气体CO2减排。E-mail：。通信作者：张卫风，博士，副教授，研究方向为大气污染及其控制、温室气体CO2减排。E-mail：。引用本文：王秋华,吴嘉帅,张卫风.碱性工业固废矿化封存二氧化碳研究进展J.化工进展,2023,42(3):1572-1582.Citation：WANG Qiuhua,WU Jiashuai,ZHANG Weifeng.Research progress of alkaline industrial solid wastes mineralization for carbon dioxide sequestrationJ.Chemical Industry and Engineering Progress,2023,42(3):1572-1582.15722023年3月王秋华等：碱性工业固废矿化封存二氧化碳研究进展温室效应引起的全球变暖已经影响到人类的生存和发展1，在人为排放的温室气体中二氧化碳（CO2）排放量最大，对全球变暖的贡献也最大。为应对全球变暖，我国提出2030年实现碳达峰、2060年前实现碳中和的目标，而欧盟也提出到2050年前实现碳中和2。在2021年4月22日华盛顿气候峰会上，美国宣布2030年CO2排放水平比2005年降低50%52%，2050年实现碳中和3。为达到减排目标，各国都积极开展CO2减排技术研究。二氧化碳捕集、利用和封存（carbon capture utilization and storage，CCUS）技术是现阶段实现大幅度CO2减排的必要手段4。CCUS技术主要包括CO2捕集、CO2运输、CO2封存和利用，其中CO2封存主要是为了实现CO2与大气的永续隔离。目前CO2封存技术主要有海洋封存、地质封存、矿化封存等5。海洋封存是指将CO2通过轮船或管道运输到深海海底进行封存6，不仅成本高，还可能会导致海洋酸化，对海洋生物的生存产生不利影响。地质封存是将CO2注入地质结构（如油田、气田、咸水层等）中，虽然能够有效降低CO2排放，但可能会引发CO2泄漏、地层变形，甚至诱发地震等灾害7。因此，越来越多的学者把目光投向了矿化封存。CO2矿化封存（CO2 mineralization）的概念最早由Seifritz8在1990年提出，主要是模仿自然界中岩石风化并吸收CO2的过程，利用矿化原料同CO2气体进行碳酸化反应，得到稳定的固态碳酸盐。图1是CO2矿化封存技术示意图9。传统上，天然存在的含钙镁矿物，如橄榄石、蛇纹石等均可用作矿化封存的原料。然而天然矿化原料的开采作业范围是固定的，这将导致运输成本的增加；对于天然矿物的预处理（如粉碎）也会增加矿化封存成本。因此有学者开始采用碱性工业固废代替传统的天然矿物进行CO2矿化封存。与天然矿物相比，碱性工业固废具备以下几种优势：碱性工业固废含有的钙、镁氧化物反应活性较高，具有较高的CO2封存潜力，并且其本身颗粒小，不需要进行粉碎等预处理10；碱性工业固废（如粉煤灰、钢渣、电石渣）的年产量巨大11；工业产出的碱性固废可与其自身排放的CO2反应，从而极大降低其减排成本和运输成本，达到就地减排的目标9-10,12；产出的高附加值产物可用于化工、建筑等领域，使工业固废达到无害化处置和资源化利用10。目前，我国电力、钢铁、化工行业的CO2排放量巨大，其产生的工业固体废物（粉煤灰、钢渣、高炉渣、电石渣、磷石膏等）均可用于CO2矿化。利用这些行业本身产生的碱性工业固废进行CO2矿化固定，不仅实现工业固废的资源化利用，还可对我国碳达峰、碳中和作出巨大的贡献。1 CO2矿化原料碱性工业固废碱性工业固废矿化封存CO2的能力取决于其所含的钙、镁氧化物（CaO和MgO）和氢氧化物Ca(OH)2和Mg(OH)2等活性物质的含量。碱性工业固废中活性物质含量越高，其CO2矿化封存能力也就越高13。在此选取粉煤灰、钢渣、电石渣3种典型的碱性工业固废进行介绍。表1列出了这3种碱性工业固废的全球年产量、主要成分和与CO2反应的主要化学反应13-14。2 碱性工业固废为原料的碳酸化技术路线CO2矿化工艺可分为两类，即直接碳酸化和间接碳酸化，如图2所示。直接碳酸化包括干法和湿法两种工艺。干法直接碳酸化本质上就是CO2气体与干燥的碱性工业固废中的活性物质直接反应生成图1CO2矿化封存技术9表1矿化原料、主要成分及矿化主要化学反应13-14矿化原料粉煤灰钢渣电石渣年产量/Mta175010002402.8主要反应成分CaOCaO、MgOCa(OH)2主要化学反应CaO+CO2 CaCO3 CaO+H2O Ca(OH)2(aq)Ca(OH)2(aq)+CO2 CaCO3+H2O CaO+CO2 CaCO3MgO+CO2 MgCO3Ca(OH)2(aq)+CO2 CaCO3+H2O 化工进展，2023，42（3）碳酸盐的过程14；而湿法直接碳酸化则是向碱性工业固废中加入水，使 Ca2+/Mg2+溶解到水中，再与CO2反应，形成的碳酸盐沉淀在颗粒的表面。间接碳酸化是利用浸出剂（如酸或盐）浸出碱性固体废物所含的Ca2+/Mg2+，然后再与CO2反应生成相应碳酸盐沉淀13。间接碳酸化的优势在于可以得到纯的碳酸盐并用于工业生产（造纸、肥料、涂料等），而直接碳酸化得到的是碳酸盐和碱性工业固废的混合物，一般用于混凝土养护15-18和水泥生产19-20。碳酸化技术路线的选择不仅取决于工业固废对CO2的减排能力，还应充分考虑其产物的应用。3 碱性工业固废为原料的碳酸化技术研究进展3.1 碱性固废为原料的直接碳酸化3.1.1 碱性工业固废为原料的干法直接碳酸化CO2干法直接碳酸化的反应在常温常压下反应速率非常缓慢，需要提高温度和压力来加速反应。一些学者首先利用粉煤灰进行了试验研究。Baciocchi 等21在温度为 400、CO2压力为 0.1MPa的条件下，用钙质量分数为35%的粉煤灰验证了气固干法碳酸化工艺的可行性，发现每吨粉煤灰可以封存250kg CO2，但该工艺需要非常高的能耗。Mazzella等22探究了在温度为45、压力为1.5MPa的条件下，采用钙质量分数为31.95%的粉煤灰对CO2进行封存，结果表明每吨粉煤灰最高可以封存180kg CO2。在利用电石渣进行干法直接碳酸化的试验研究中，有学者发现，在温度为580、压力为0.1MPa的条件下电石渣的CO2封存能力可达382.21kg/t23。表2列出了干法直接碳酸化的条件及CO2封存能力。从表中可以看到碱性工业固废中活性成分含量越高，其对CO2矿化封存效果越好。所以选用的碱性工业固废中活性成分的含量是决定其CO2封存效果的关键因素。以碱性工业固废为矿化原料的干法直接碳酸化验证了在一步反应中实现CO2的捕集和矿化的可能性。此方法不需要大量的化学试剂，但是需要提高反应温度和压力，以加快反应速率，能耗高，因此该工艺远不能满足工业化应用需求。3.1.2 碱性固废为原料的湿法直接碳酸化CO2湿法直接碳酸化反应是在干法直接碳酸化的基础上引入水作为反应媒介，进而提高碳酸化反应的动力学特性。胡绍洋等24对钢渣进行了湿法直接碳酸化研究，发现钢渣中的CaO先与H2O反应转化为Ca(OH)2，再与CO2反应形成CaCO3，H2O对矿化反应起到很好的促进作用，加速了反应进程。Back等25探究了CO2在湿法体系中与粉煤灰的碳酸化机理，通过反应中pH的变化将该反应分为3个阶段。第一阶段（pH12，30min）主要是CaO与水的反应，如式(1)。CaO(s)+H2O Ca2+2OH-(1)Ca2+和OH释放到溶液中，这一阶段CaO与水反应的速度远大于碳酸化的速度，导致反应体系呈碱性，并且该碱性环境不利于MgO与水的反应。第二阶段为液相中氢氧化钙的自发碳酸化（pH10.5，1060min），如式(2)。Ca2+2OH-+CO2 CaCO3(s)+H2O(2)溶液中的Ca2+与CO2反应生成CaCO3，随着反应的不断进行，OH不断被消耗，反应体系的pH逐渐降低。图2碱性工业固废矿化路线表2碱性工业固废干法直接碳酸化条件及CO2封存能力矿化原料粉煤灰粉煤灰电石渣Ca质量分数/%3531.9590.9温度/30050045580压力/MPa0.11.50.1反应时间/h0.162.41.7CO2封存能力/kgt1250180382.21碳酸化效率/%6574参考文献Baciocchi等21Mazzella等22张亚朋等23注：Ca质量分数为固废中Ca元素的质量分数，各固废中Ca质量分数统一以CaO形式给出。15742023年3月王秋华等：碱性工业固废矿化封存二氧化碳研究进展第三阶段为MgO与水反应和Mg(HCO3)2的形成（pH8.3），如式(3)、式(4)。MgO(s)+H2O Mg2+2OH-(3)Mg2+2OH-+2CO2 Mg2+2HCO-3 (4)当pH变得足够低时，MgO与水反应开始占主导，随后溶液中的Mg2+与CO2反应生成Mg(HCO3)2。一些学者在高压釜中利用粉煤灰浆进行CO2矿化研究。Ukwattage 等26在 40、6MPa、液固比5mL/g的条件下，得到CO2的封存能力为7.66kg/t。Montes-Hernandez等27采用CaO质量分数为4.1%的粉煤灰，在最佳试验条件下，得到该粉煤灰对CO2的封存能力为 26kg/t。Uliasz-Bocheczyk 等28采用CaO 质 量 分 数 为 15.72%的 粉 煤 灰，在 35、0.015MPa 的条件下进行了湿法直接碳酸化试验，结果发现该粉煤灰对CO2的封存能力为55kg/t。这些研究结果差别较大，主要是由于粉煤灰中CaO和MgO的质量分数和比例不同。另有一些学者对钢渣进行了湿法碳酸化的研究。Chang等29-30分别使用高压釜反应器和超重力旋转流化床（PRB）进行钢渣矿化封存 CO2的研究，结果表明，在高压釜反应器中，在反应时间为12h时，钢渣碳酸化效率最高为68.0%，折合每吨钢渣可封存 283kg CO2；在超重力旋转流化床（PRB）中，当反应时间为30min时，碳酸化效率为93.5%，折合每吨钢渣可封存290kg CO2。还有一些学者利用电石渣进行了湿法碳酸化的研究。Yang等31以恒压和连续进料的方式进行了试验，发现电石渣的CO2封存能力可达470kg/t。郑鹏等32采用鼓泡床反应器在常温常压下对电石渣进行湿法直接碳酸化试验，试验结果表明，在液固比为8.26mL/g的条件下，电石渣碳酸化效率为93.58%。武鸽等33对电厂燃烧的粉煤灰、钢渣和电石渣进行封存CO2的湿法直接碳酸化对比研究。结果表明，粉煤灰、钢渣和电石渣的CO2封存能力依次增加，粉煤灰、钢渣和电石渣的平均碳酸化效率分别为1.23%、14.94%、60.70%，即平均每吨固废可分别封存CO2 12.3kg、149.4kg、607.0kg。不同固废的CO2封存能力与活性物质含量有关，该研究证实，粉煤灰中钙基活性物质含量较少，所以表现出较低的CO2封存能力；而电石渣和钢渣中含有大量的钙基活性物质，所以表现出较高的CO2封存能力。此外 Chang 等29通过对钢渣湿法直接碳酸化研究发现，随着碳酸化反应的进行，碳酸化效率随时间的增加而降低，这是由于钢渣中含有Si，在反应表面形成了SiO2屏障，进而抑制了钙离子的释放。这也是碱性工业固废的实际CO2封存能力与理论CO2封存能力有差异的原因之一。虽然参与反应的活性物质含量对碳酸化效率有决定性影响，但也要考虑工艺条件，如温度、压力、液固比等因素的影响。高温有利于CaO溶解到水相中，也有利于碳酸化反应的反应动力学，然而，在一定程度上，其对CO2在溶液中的吸收有负面影响。Ji等34研究发现，温度的升高虽然提高了水中钙的溶解度，从而有效增加可用于碳酸化的钙的含量，但由于高温下CO2在液相中的溶解度较差，仅仅提高温度并不能提高效率。增大CO2的压力有利于二氧化碳在水相中的溶解，从而提高碳酸化效率。Ukwattage等26研究指出，容器内的CO2压力对其矿化有积极作用，但并不影响CO2在矿化原料中的矿化量。同样Yuan等35研究发现，增大压力有利于CO2在水中的扩散，更有利于其扩散到多孔介质的孔隙中，发生碳酸化反应。然而，Chang等29在4.83MPa和8.96MPa（超临界）的压力下进行试验，研究表明高压（8.96MPa）对CaCO3相的形成起到一定的抑制作用，导致碳酸化效率比4.83MPa条件下的低。湿法碳酸化反应中，水是碱性工业固废和CO2之间的反应媒介，因此液固比（L/S）是影响碳酸化效率的重要因素。郑鹏等32的试验研究指出（图3），当L/S过低时，电石渣浆料在反应器中不能较好混合，导致固液传质不良，固相中的钙不能很好地传递到液相中；而L/S过高时，溶液中的钙离子浓度较低，不利于碳酸化反应的进行。因此，需要根据所选碱性工业固废原料、反应器等来确定最佳液固比，以达到较高的碳酸化效率。图3不同液固比与电石渣直接液相碳酸化的碳酸化效率的关系32 化工进展，2023，42（3）为了进一步加快Ca2+和Mg2+的溶解速率，一些学者尝试引入添加剂（如NaCl、Na2CO3等）来促进碱性工业固废的碳酸化效率。添加NaCl可增强溶液的离子强度，从而促进Ca2+/Mg2+从碱性工业 固废中的释放，有利于 CO2矿化反应进行；添 加 Na2CO3可提高溶液的 pH，促进反应 CO2(g)+OH(aq)HCO-3(aq)向正反应方向进行。针对粉煤灰，Mayoral等36提出可在温度3080、压力为0.1MPa条件下，通过添加NaCl来提高粉煤灰碳酸化效率的工艺，结果表明添加NaCl的粉煤灰的CO2封存能力为70.8kg/t。Ji等34采用高压反应釜在最 佳 条 件（温 度 275、CO2分 压 0.1MPa、转 速 500r/min、液固比10mL/g）下，探究了在粉煤灰中添加Na2CO3对粉煤灰碳酸化反应的影响，结果表明添加Na2CO3的粉煤灰碳酸化效率为79%，明显高于未添加的47%。还有学者在电石渣中引入添加剂，Altiner37在不同反应温度（6080）、搅拌速度（300500r/min）条件下，探究了油酸钠对电石渣CO2封存能力的影响，结果表明油酸钠的添加对碳酸化反应起到了积极的作用，在最佳工况条件下，电石渣的碳酸化效率为94.65%，明显高于未添加油酸钠的30.57%。表3列出了湿法直接碳酸化的条件及最大碳酸化效率。相较于干法直接碳酸化，虽然湿法直接碳酸化在一定程度提高了反应速率，但该技术路线碳酸化耗时较长、能耗较高，还是不能很好地满足工业需求。后续或可通过不断优化工艺，使之达到工业应用水平，则湿法直接碳酸化将成为一种有巨大潜能的CO2减排技术。此外，该法产生的废水中含有源于工业固废的重金属等有害成分，这将增加废水处理的成本。因此，对于碱性工业固废矿化封存CO2，还应加强对其生命周期影响的研究，使之更好地应用到实际生产中。3.2 碱性固废为原料的间接碳酸化CO2间接碳酸化是利用浸出剂浸出碱性固体废物所含的Ca2+/Mg2+，然后浸出液与CO2反应生成相应碳酸盐沉淀。其关键在于浸出剂的选择及其从碱性工业固废中浸出Ca2+/Mg2+的能力，通常使用的浸出剂主要包括酸试剂（如HCl、CH3COOH）和盐试剂（如铵盐）。一些学者选用酸试剂来对碱性工业固废进行间接碳酸化反应。Sun等38通过乙酸对粉煤灰进行浸出，如式(5)。得到的浸出液与CO2进行碳酸化反应，如式(6)。CaO(s)+2CH3COOH(aq)Ca2+2CH3COO-+H2O(5)Ca2+2CH3COO-+CO2+H2O CaCO3(s)+2CH3COOH(6)Zheng等39在温度为25的条件下利用甘氨酸对高钙粉煤灰进行浸出，研究发现Ca2+浸出率为42%，并将浸出液与 CO2反应，CaCO3的产量为89kg/t。Teir等40通过对乙酸浸出钢渣中Ca2+的研究表明，在55条件下，反应120min后Ca2+浸出率达到93%。酸试剂在碱性工业固废中浸出Ca2+/Mg2+时的温度和CO2气体同浸出液反应时的温度是间接碳酸化的重要影响因素。唐海燕等41采用乙酸与盐酸分别对钢渣进行浸出，结果表明，室温下用盐酸的浸出率大于乙酸，而在80下用乙酸的浸出率大于盐酸。这主要由于温度对酸的挥发和电离影响不同，表3碱性工业固废湿法直接碳酸化的条件及最大碳酸化效率矿化原料粉煤灰粉煤灰粉煤灰粉煤灰钢渣钢渣电石渣电石渣粉煤灰粉煤灰电石渣Ca质量分数/%26.64.115.7252.8242.4382.124.916.4198.5添加剂NaClNa2CO3油酸钠温度/704025603540-1606525常温7527580压力/MPa0.016140.0154.830.15常压0.120.167液固比/mLg12056.67200.671.67102048.2660100.67反应时间/min120270600120144072030103912039CO2封存能力/kgt12307.662655283290470196102碳酸化效率/%7513.682196893.593.5870.87994.65参考文献Back等25Ukwattage等26Montes-Hernandez等27Bocheczyk等28Chang等29Chang等30Yang等31郑鹏等32Mayoral等36Ji等34Altiner37 15762023年3月王秋华等：碱性工业固废矿化封存二氧化碳研究进展如升温会使盐酸挥发，导致浸出剂浓度的降低，影响了浸出率，而升温虽然也使乙酸挥发，但升温有利于乙酸的电离，使溶液中氢离子浓度增加，电离作用大于挥发作用，因而总浸出率增加。Sun等38探究了温度对碳酸化的影响，发现粉煤灰碳酸化的最佳温度约为60，超过这个温度，碳酸化产物就会略有减少，这是因为 CO2与浸出液中的 Ca2+、Mg2+的反应具有放热性质，高温对其不利。此外，高温下浸出液对CO2的溶解度会降低，导致被吸收和封存的CO2量减少。酸试剂虽可以有效从工业固废中浸出用于碳酸化反应的金属阳离子，但由于这些工业固废本身是碱性物质，浸出将消耗大量的酸性试剂，这无疑提高了其成本。因此，有学者提出使用盐试剂对碱性工业固废进行浸出。He 等42使用乙酸铵（CH3COONH4）、氯化铵（NH4Cl）、硝酸铵（NH4NO3）对粉煤灰进行浸出，结果表明，CH3COONH4的浸出效率最高，其次是NH4NO3和NH4Cl；升高温度（从25到90）和提高浸出剂浓度（从0.5mol/L到3.0mol/L），对浸出效果均有提升，其中对CH3COONH4的提升效果最为显著，钙离子的浸出率在1h以内最高可达40%，其碳酸化效率为47%。Hosseini 等43以NH4Cl为浸出剂，对澳大利亚Hazelwood和Yallourn褐煤粉煤灰（以下简称H粉煤灰和Y粉煤灰）进行CO2间接碳酸化工艺的研究，其中H粉煤灰的钙质量分数为32.4%，Y粉煤灰的钙质量分数为9.4%。在80温度下，H粉煤灰的Ca2+在1h内的浸出率为32%，其碳酸化效率为90%，Y粉煤灰的Ca2+在1h内的浸出率为37%，其碳酸化效率为40%。另有一些学者用盐试剂对钢渣进行了间接碳酸化试验研究。Kodama 等44利用 1mol/L 的 NH4Cl 溶液，在酸性条件下浸出钢渣中的Ca2+，试验结果表明，在80、0.1MPa的条件下，反应60min，Ca2+的浸出率达到60.0%。Sun等45采用NH4Cl在60、1MPa条件下来浸出钢渣，并将浸出液与CO2进行碳酸化反应，结果表明CO2封存能力可达到211kg/t。利用NH4Cl浸出钢渣并对浸出液进行碳酸化的化学反应为式(7)、式(8)。4NH4Cl+2CaO 2CaCl2+4NH3+2H2O(7)2CaCl2+2CO2+4NH3+2H2O CaCO3+4NH4Cl(8)还有一些学者用盐试剂对电石渣进行了间接碳酸化实验研究。Zhang 等46采用 NH4Cl 溶液浸出 电石渣中的 Ca2+，结果表明，在 40、摩尔比 n(NH4Cl)/nCa(OH)2为2.2的条件下，反应50min后Ca2+的浸出率最高。Li 等47采用 2mol/L 的硫酸铵(NH4)2SO4溶液浸出电石渣中的Ca2+，实验结果表明，在40、液固比为9.52g/mL的条件下，反应30min其CO2封存能力为500kg/t。为了提高Ca2+的浸出率和加快碳酸化速度，一些学者在浸出时引入超声波、微波辐射等方法。Said等48用NH4Cl浸出钢渣时引入超声波，Ca2+的浸出率从65%提高到96%，这是因为当钙被钢渣释放出来时，钢渣中的二氧化硅和其他常见的杂质会在钙释放面的顶部形成一个多孔层，阻碍钙的释放。这个多孔层可以被超声波打破和去除，同时超声波可以更新钢渣颗粒的表面，进而提高了Ca2+的浸出率。Tong等49将微波辐射技术引入Ca2+浸出和碳酸化过程，微波辐照体系中的Ca2+并没有表现出较好的浸出效果，但微波辐照可加快碳酸化的速度，碳酸化时间由60min缩短到50min。表4列出了利用碱性工业固废间接碳酸化的条件及Ca2+浸出情况。从表中可以看出，不管采用酸试剂还是盐试剂都得到了Ca2+浸出液，达到了一定的CO2矿化封存效果。此外，利用酸试剂对Ca2+的浸出效果要好于盐试剂，但酸试剂难于回收。用浸出剂对钢渣进行浸出所得到的Ca2+浸出率明显要高于粉煤灰，这主要是钢渣中所含的活性物质的含量更高。值得注意的是，Said等48采用超声波处理技术得到的Ca2+浸出率最高。Tong等49采用的微波辐照技术对浸出液进行碳酸化的效果最好。建议在今后的研究中加强相应的机理研究。利用碱性工业固废的CO2间接碳酸化工艺虽可实现减废降碳，并能联产出高附加值的高纯CaCO3。但目前该技术路线仍存在浸出效率低、碳酸化效率低、浸出剂难再生、浸出剂循环性能差等问题。相较于直接碳酸化，间接碳酸化仍不适于大规模CO2减排。4 吸收-矿化一体化技术化学吸收法捕集CO2是目前较为成熟和应用广泛的CO2减排技术，尤其是利用醇胺吸收剂如乙醇胺（MEA）对CO2进行捕集和再生，该方法具有CO2吸收速率快、吸收容量大、吸收剂易再生等优势50-51。但高温解吸再生过程以及后续的管道运输和压缩CO2的耗能较高，且常用的地质封存CO2可能存在泄漏风险52-54，这些问题制约了该技术发展和应用。基于此，有学者将CO2矿化引入化学吸收 化工进展，2023，42（3）法中，提出了吸收-矿化一体化技术（IAM），该技术将吸收与矿化封存相结合，采用价格便宜的原料（如氧化钙55-56、氯化钙57-59、氢氧化钙58,60-61、碱性工业固废56,62-63等），在常温下与化学吸收法中常用的醇胺吸收富液反应，富液中的CO2转移至碳酸盐沉淀中，使吸收液得到再生的同时实现CO2的矿化固定。4.1 吸收-矿化一体化技术机理IAM工艺主要包括3个方面：CO2吸收、CO2矿化和吸收剂的再生。图4是IAM流程，烟气中CO2首先在吸收器中被吸收剂溶液吸收，得到高CO2负荷的吸收富液。随后富液被转移到化学再生装置，同加入的钙基矿化原料进行碳酸化反应，实现吸收剂的再生。碳酸化反应主要发生在钙基化合物和富液之间，CO2以CaCO3产物的形式沉淀下来，吸收剂再生并返回吸收装置的顶部用于继续吸收捕集CO2。在这样一个循环往复过程中，CO2以CaCO3的形式被矿化封存起来，吸收剂得以循环利用。以常用的MEA为例，IAM的反应过程如式(9)式(15)56。在CO2吸收过程中，首先产生一种极不稳定的两性离子中间产物。RNH+CO2(aq)RNH+COO-(9)表4碱性工业固废间接碳酸化的碳酸化条件及Ca2+浸出情况矿化原料粉煤灰粉煤灰钢渣钢渣钢渣粉煤灰H粉煤灰Y粉煤灰钢渣电石渣电石渣钢渣钢渣工艺间接碳酸化间接碳酸化间接碳酸化间接碳酸化间接碳酸化间接碳酸化间接碳酸化间接碳酸化间接碳酸化间接碳酸化间接碳酸化间接碳酸化（超声波）间接碳酸化（微波照射）添加剂CH3COOH甘氨酸CH3COOHHClNH4ClCH3COONH4NH4ClNH4NO3NH4ClNH4ClNH4ClNH4Cl(NH4)2SO4NH4ClNH4ClT/60255025602580808040402360液固比（L/S）5mL/g71.4mL/g60mL/g20mL/g20mL/g60mL/g60mL/g9.52mL/g50mL/g110mL/g反应时间/h1321111110.830.51Ca2+浸出率或浸出浓度14g/L42%90%93.4%15g/L40%32%37%60%96%55%CO2封存能力或碳酸化效率264kg/t86kg/t56.5%211kg/t111kg/t90%40%763.33kg/t500kg/t100%参考文献Sun等38Zheng等39Teir等40唐海燕等41Sun等45He等42Hosseini等43Hosseini等43Kodama等44Zhang等46Li等47Said等48Tong等49图4IAM流程的概念图64 15782023年3月王秋华等：碱性工业固废矿化封存二氧化碳研究进展极不稳定的两性离子随后与另一部分胺反应转化成胺基甲酸酯。RNH+COO-+RNH RNCOO-+RNH+2(10)RNCOO-+H2O RNH+HCO-3(11)在CO2矿化过程中CaO(s)+H2O Ca2+2OH-(12)HCO-3+OH-CO2-3+H2O(13)Ca2+CO2-3 CaCO3 (14)在吸收剂再生过程中，OH中和质子化的胺并通过反应使胺再生。RNH+2+OH-RNH+H2O(15)4.2 IAM技术研究进展Park等57在常温常压的条件下，采用MEA、二乙醇胺（DEA）和N-甲基二乙醇胺（MDEA）3种醇胺溶液吸收CO2，然后向饱和的醇胺溶液中加入氯化钙（CaCl2）进而探究其矿化性能。结果表明，醇胺溶液所吸收的CO2大部分转化成了碳酸钙沉淀，验证了CaCl2矿化CO2的可行性，但CaCl2不能使吸收剂再生。Kang等58采用2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）吸收CO2，然后加入Ca(OH)2进行矿化试验，结果表明Ca(OH)2可以对CO2进行矿化封存，并使吸收剂再生。针对IAM技术，部分学者对不同的矿化原料（如氧化钙55-56、氯化钙57-59、氢氧化钙58,60-61）进行了探究，均取得了良好的效果。为了进一步降低IAM技术成本，有学者采用碱性工业固废作为矿化原料。Ji等64-65以粉煤灰作为 CO2矿化原料，选用 MEA、DEA、哌嗪（PZ）、2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）和MDEA 5种有机胺溶剂进行CO2吸收和矿化再生。结果表明，被吸收的CO2均以碳酸钙的形式沉淀出来，但由于有机胺种类和结构不同，使其表现出不同的碳酸化程度和再生效率，其中PZ的循环负荷和再生效率最高（CO2的 负 荷 降 低 了 0.42mol/mol，再 生 效 率 为53%）。Yu 等63利用粉煤灰对 N,N-二甲基乙二胺（DMEDA）、N,N-二乙基乙二胺（DEEDA）、3-(二乙基氨基)丙胺（DEAPA）和二胺-1-(2-羟乙基)-4-氨基哌啶（C4）4种二级胺的吸收富液进行矿化再生试验，并验证了基于二级胺的IAM工艺的可行性。结果表明，4种吸收富液均可被粉煤灰快速再生，吸收剂溶液的最终 CO2解吸量均接近0.38mol/mol。IAM作为一种新型CO2减排技术，在碳酸化反应动力学特性方面展现出极大的优势，其不仅能快速吸收CO2，而且吸收容量大，碳酸化效率较高。此外，与传统有机胺化学吸收法相比，该技术省去了 CO2压缩、运输等过程，总体成本可降低约60%52，易于实现工业化应用。碱性工业固废作为矿化原料虽然在节约成本方面表现出巨大优势，但其在IAM技术中的应用仍存在一些潜在问题，如在相同的实验条件下，活性组分投加量相同时，以粉煤灰为矿化原料的矿化效果远不如其他矿化原料（氢氧化钙），这可能是反应过程中粉煤灰的某些组分抑制了钙离子的反应56；此外，不同的碱性工业固废具有不同的物理化学性质，即使同一种碱性工业固废（如粉煤灰），它们物理化学性质的差异也很大，导致与CO2的矿化反应历程存在差异性，也使得在实际应用中需根据实际情况确定工艺参数66。因此，今后采用碱性工业固废的IAM技术应加强对反应机理的研究和工艺参数的优化。同时，碱性工业固废中的部分金属离子还可能会随吸收剂进入吸收塔中，在吸收过程中与CO2反应生成沉淀，从而引起吸收塔的堵塞，增加吸收过程的维护成本，这些都是未来值得考虑和研究的问题。此外，目前对于其他碱性工业固废（如钢渣、电石渣等）在IAM技术中的研究较少，这也将是未来研究的方向和热点。5 结语相较于传统的天然矿化原料，利用富含钙、镁的碱性固体废弃物（如粉煤灰、钢渣、电石渣等）进行CO2矿物碳酸化，不仅可以实现低成本的CO2就地减排，还可以实现碱性工业固废资源化利用。但目前采用的直接或间接碳酸化工艺流程相对复杂，碳酸化反应动力学特性有待提升，反应速率较慢，碳酸化效率较低，难以直接应用于工业化。未来应进一步优化反应条件、改进工艺流程，降低过程能耗并提高碳酸化效率。此外，还应加强CO2直接或间接碳酸化技术的生命周期影响评价，以便更好地应用到实际生产中。利用富含钙、镁的碱性固体废弃物进行的CO2吸收-矿化一体化技术（IAM）具有吸收CO2快、吸收容量大、碳酸化效率较高和低成本等优势，具有很好的应用前景。但该技术还存在一些问题，今后应加强对反应机理的研究和工艺优化，并开发出高性能、经济的吸收剂和封存能力更好的矿化原料。化工进展，2023，42（3）参考文献1 ALLEN M R,FRAME D J,HUNTINGFORD C,et al.Warming caused by cumulative carbon emissions towards the trillionth tonneJ.Nature,2009,458(7242):1163-1166.2 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