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蒽醌法制过氧化氢工艺技术 在化肥企业中应用 1. 过氧化氢应用 过氧化氢(H2O2)又称双氧水，是一关键无机化学产品，广泛用于国民经济各部门和人民生活领域，它可用作漂白剂、消毒剂、氧化剂等，其关键用途以下： 纸浆漂白、废印刷纸回收脱墨； 织物漂白、印染； 化学品合成：过硼酸钠、过碳酸钠、过氧化硫脲、有机过氧化物(聚合引发剂)、水合肼、环氧酯增塑剂、氧化脂肪胺、对(邻)苯二酚、己内酰胺等； 环境保护：工业废水、废气净化处理； 电子工业：超纯H2O2清洗剂、蚀刻剂； 农业废料加工：制作动物饲料及人类食品原料； 食品工业：杀菌剂、消毒剂； 矿冶工业：金属提取、分离； 化学制氧； 化学发光； 火箭、鱼雷用化学推进剂； 其它应用。 因为H2O2应用过程中仅产生水及活性氧(见下式)，对环境无污染，故有“绿色产品”之称，伴随环境保护要求提升，其应用范围及需求量日益扩大，并在部分应用中逐步替换对环境有严重污染化学品(如在纸浆漂白中替换氯)。 H2O2H2O O 现在世界H2O2总生产能力估量约280万t/a(以100% H2O2计，下同)；中国总生产能力约为20万t/a，可望增至28万t/a。 2. 过氧化氢生产工艺 现在中国外生产H2O2几乎全部采取蒽醌法，尽管部分其它方法(如氢氧直接化正当等)也在研究开发。蒽醌法关键反应原理以下： 烷基蒽醌(RAQ)氢化产生烷基氢蒽醌(HRAQ) 烷基氢蒽醌氧化产生烷基蒽醌及H2O2 注：R为C2-O5烷基，通常多-C2H5，即多用乙基蒽醌(EAQ)；也有用戊基蒽醌(AAQ)者。 催化剂为钯(钯/载体或钯黑)，早期曾用镍(兰尼镍)。 RAQ预先溶于混合溶剂中，组成工作液，此工作液在H2O2生产过程中循环利用。 所用混合溶剂通常由一非极性溶剂(作为RAQ溶剂)和一极性溶剂(作为HRAQ溶剂)按一定配比组成。具体溶剂以下： (a)非极性溶剂：C9-C11高沸点芳烃(AR) (b)极性溶剂：从下列不一样溶剂中选择 磷酸三辛酯(TOP) 醋酸甲基环己酯(MCA) 二异丁基甲醇(DIBC) 氢化萜松醇(HT) 四丁基脲(TBU) 中国蒽醌法经典工艺过程示意图以下： 注：所用催化剂为Pd/Al2O3； 氢化器为固定床； 氧化塔为中空气泡塔； 萃取塔为筛板塔； 部分早期兴建生产装置，有至今尚采取镍催化剂悬浮釜氢化工艺，有已改为钯催化剂固定床氢化工艺。 现在生产所需多种原料及催化剂，均由中国生产供给，有原料(如EAQ)还出口国外。 3. 蒽醌法工艺技术研究开发及推广应用 中国自50年代末即开始研究蒽醌法生产H2O2工艺技术。早期采取镍化剂悬浮釜氢化工艺，研究结果早期已用于中国工业生产，并建成部分规模较小生产装置。70年代以来，拂晓化工研究院在不停改善镍催化剂蒽醌法工艺同时，开始研究开发以钯催化剂固定床氢化为关键蒽醌法工艺，并配套地对催化剂制备、工作液组成及其它各工序进行改善革新。经过小试、模试、中试及生产实践，掌握了成套工艺技术及操作经验。此项研究结果已推广应用于工业生产，用此工艺已在中国前后建成20余套生产装置，并在印尼建成2套生产装置，均顺利投产，取得良好效益。在结果推广过程中，装置规模也日趋大型化，走向经济规模。现在拂晓化工研究院已能为中国外用户提供成套工艺技术、装置设计及技术服务(人员培训、试车投产等)，同时提供配套催化剂、EAQ等。该院现仍在进行蒽醌法工艺技术革新，以期深入提升工艺技术、经济水平。 4.蒽醌法工艺在化肥生产企业中应用 因为蒽醌法生产H2O2过程中唯一常常大量消耗原料是氢气,拥有稳定而廉价氢源化肥企业,也就成为实现此项生产有利用户.化肥企业中合成氨生产常伴有含氢驰放气排出，此驰放气经变压吸附或中空纤维膜分离提纯后，可提供纯度很高( 98% )氢源，且此氢源不含对蒽醌法氢化催化剂有毒化作用杂质(如S、CO等)，适适用于蒽醌法生产H2O2。有企业其驰放气量不足，也用了部分合成气，以满足H2O2生产所需。采取上述方法，即使可能降低部分化肥产量，但从所创效益来看还是合算。 据初步统计，中国现有近20家化肥企业建有蒽醌法H2O2装置，其中关键装置见下表： 化 肥 企 业 H2O2装置规模 万t/a( 以100%计) 催化剂 山东高密化肥厂(保洁化工企业) 1.6 钯 上海中远企业(吴淞化肥厂) 1.0 钯 河北沧州大化集团 1.0 钯、镍 江苏新苑集团企业 1.0 钯 广东江门市化肥总厂 1.0 镍 河南中原大化企业 0.7 钯 黑龙江黑化集团 0.7 钯 浙江新安江化肥厂 0.6 钯 四川川化企业 0.4 钯、镍 江苏金龙集团太仓化肥厂 0.3 镍 江西江氨化工企业 0.3 钯 从现有化肥企业中建立H2O2装置情况看，含有以下特点： 充足利用合成氨生产中少许氢源(尤其是大装置排出驰放气)生产价值高于化肥H2O2，可提升企业总体效益。 利用合成氨驰放气或合成气已经有高压，可较经济地采取中空纤维膜分离提纯其中氢，取得较高氢回收率，降低H2O2生产成本。 因蒽醌法H2O2装置所需公用工程(水、电、汽、氮气、纯水等)量相对较少，在化肥企业中建立H2O2生产装置，常可利用企业现有富余公用工程能力，而无须完全新建，从而降低H2O2工程建设投资。 在化肥企业中建立H2O2生产装置，不仅可增加效益，改善产品单一局面，且可生产提供H2O2这一“绿色产品”，从而间接地为改善环境作出贡献。 所以，在拥有产品销售市场前提下，在大化肥企业中建立经济规模蒽醌法H2O2生产装置是可行。