仪器分析教案7红外吸收光谱法.doc

第十章 红外吸收光谱法
10．1教学建议
一、 从应用实例入手，介绍红外吸收光谱法的基本原理和红外光谱仪结构特征。
二、依据红外谱图确定有机化合物结构,推断未知物的结构为目的,介绍红外光谱分析方法在定性及定量分析的方面的应用。
10．2主要概念
一、教学要求：
（一）、掌握红外吸收光谱法的基本原理；
（二）、掌握依据红外谱图确定有机化合物结构,推断未知物的结构方法；
（三）、了解红外光谱仪的结构组成与应用。
二、内容要点精讲
（一）基本概念
红外吸收光谱——当用红外光照射物质时，物质分子的偶极矩发生变化而吸收红外光光能，有振动能级基态跃迁到激发态（同时伴随着转动能级跃迁），产生的透射率随着波长而变化的曲线。
红外吸收光谱法——利用红外分光光度计测量物质对红外光的吸收及所产生的红外光谱对物质的组成和结构进行分析测定的方法，称为红外吸收光谱法。
振动跃迁——分子中原子的位置发生相对运动的现象叫做分子振动。不对称分子振动会引起分子偶极矩的变化，形成量子化的振动能级。分子吸收红外光从振动能级基态到激发态的变化叫做振动跃迁。
转动跃迁——不对称的极性分子围绕其质量中心转动时，引起周期性的偶极矩变化，形成量子化的转动能级。分子吸收辐射能（远红外光）从转动能级基态到激发态的变化叫做转动跃迁。
伸缩振动——原子沿化学键的轴线方向的伸展和收缩的振动。
弯曲振动——原子沿化学键轴线的垂直方向的振动，又称变形振动，这是键长不变，键角发生变化的振动。
红外活性振动——凡能产生红外吸收的振动，称为红外活性振动，不能产生红外吸收的振动则称为红外非活性振动。
诱导效应——当基团旁边连有电负性不同的原子或基团时，通过静电诱导作用会引起分子中电子云密度变化，从而引起键的力常熟的变化，使基团频率产生位移的现象。
共轭效应——分子中形成大p键使共轭体系中的电子云密度平均化，双键力常数减小，使基团的吸收频率向低波数方向移动的现象。
氢键效应——氢键使参与形成氢键的原化学键力常数降低，吸收频率将向低波数方向移动的现象。
溶剂效应——由于溶剂（极性）影响，使得吸收频率产生位移现象。
基团频率——通常将基团由振动基态跃迁到第一振动激发态所产生的红外吸收频率称为基团频率，光谱上出现的相应的吸收峰称为基频吸收峰，简称基频峰。
振动偶合——两个相邻基团的振动之间的相互作用称为振动偶合。
基团频率区——红外吸收光谱中能反映和表征官能团（基团）存在的区域。
指纹区——红外吸收光谱中能反映和表征化合物精细结构的区域。
分子振动自由度——多原子分子中原子振动形式的数目，称为分子振动自由度。
倍频峰——振动能级由基态跃迁至第二激发态、第三激发态……所产生的吸收峰称为倍频峰。
组（合）频峰——多原子分子中由于各种振动之间的相互作用而形成的组合频率（等于两个或多个基团频率之和或差）的吸收峰。
泛频与泛频峰——倍频与组（合）频，统称为泛频。相应的吸收峰称为泛频峰。
相关峰——表征某一基团存在的一组特征峰称为相关峰。
（二） 基本内容
1. 红外吸收光谱的基本原理
利用物质分子对红外辐射的吸收，并有其振动及转动引起偶极矩的净变化产生振动和转动能级由基态跃迁到激发态，获得分子振动和转动能级变化的振动-转动光谱，即红外吸收光谱。除对称分子外，几乎所有具有不同结构的化合物都有相应的特征红外吸收光谱。它反映了分子中各基团的振动特征。因此可以用以确定化学基团和鉴定未知物结构。同时，物质对红外辐射的吸收符合朗伯-比尔定律，故可用于定量分析。
2. 红外吸收光谱产生的条件
（1）照射的红外光必须满足物质振动能级跃迁时所需的能量，即光的能量E = hv必须等于两振动能级间的能量差DE(DE =E振动激发态-E振动基态)。
（2）红外光与物质之间有偶合作用及分子的振动必须是能引起偶极矩变化的红外活性振动。
3. 分子的振动方程

由方程可知，振动波数s（或频率n）随键力常数k的增加或折合相对原子质量Ar的减少而增大，实际用于真实分子时应加以修正。
4. 分子振动的形式和类型
分子中的基本振动形式（理论数）：
对于非线性分子有（3N―6）个基本振动（即简正振动）形式；线性分子有（3N―5）个基本振动形式（N为分子中原子数目），实际上大多数化合物在红外光谱图上出现的吸收峰数目比理论数要少。
振动类型：多原子分子中有伸缩振动（对称和非对称伸缩振动）和弯曲（或变形）振动两大类。
5. 红外吸收光谱与有机化合物分子结构的关系
（1）红外吸收光谱的分区：按照红外吸收光谱与分子结构的关系可将其分为基团频率区（或特征区）（4000～1300cm-1）和指纹区（1300～670cm-1）两大区域。
基团频率区包括：①X—H伸缩振动区（4000～2500cm-1），主要包括C—H，O—H，N—H和S—H键伸缩振动频率区；②三键及积累双键区（2500～1900cm-1），主要包括C≡C，C≡N键伸缩振动及C═C═C和C═C═O等累积双键的不对称伸缩振动频率区；③双键伸缩振动区（1900～1500cm-1），主要包括C═O（1900～1650cm-1）和C═C（1680～1500cm-1）伸缩振动频率区。
指纹区包括：①1300～900cm-1振动区：主要包括C—O，C—N，C—F，C—P，C—S，P—O，Si—O等单键和C═S，S═O，P═O等双键的伸缩振动频率区以及一些弯曲振动频率区。如C—O的伸缩振动（1300～1000cm-1）和甲基的弯曲振动（～1380cm-1）；②900cm-1以下振动区，主要包括一些重原子伸缩振动和一些弯曲振动频率区，dfC—H在这一区域的吸收峰可用来确定苯环的取代类型。某些吸收峰还可用来判定化合物的顺反构型。
6. 影响红外吸收光谱的主要因素
（1）影响吸收峰位置（即基团频率）的因素 内部因素：诱导效应、共轭效应和氢键效应；外部因素：物质的物理状态和溶剂效应。
（2）影响吸收峰数目的因素 通常大多数化合物在红外光谱上出现的吸收峰数目比理论计算数目有所增减，这主要是由于：①分子中存在着红外非活性振动；②某些振动频率完全相同，即简并为一个吸收峰；有些振动频率相近，仪器分辨不出来；③某些振动吸收强度太弱，仪器检测不出来或某些振动吸收频率超出了仪器的检测范围；④倍频峰和合频峰的产生，使吸收峰增加；⑤振动偶合使得吸收峰发生分裂；⑥ 费米共振，倍频峰和组频峰与基频峰之间相互偶合而产生的吸收峰的分裂，使吸收峰增多。
7. 红外吸收光谱仪
用于测量和记录待测物质红外吸收光谱并进行结构分析及定性、定量分析的仪器，称为红外吸收光谱仪或红外吸收分光光度计。
仪器的类型：色散型红外吸收光谱仪和干涉型红外吸收光谱仪。
仪器的结构：红外光谱仪的基本结构与紫外光谱仪类似，也由光源、吸收池、单色器、检测器和记录系统等部分组成。干涉型（傅里叶变换型）与普通色散型红外光谱的主要区别在于它有干涉仪和计算机两部分。
8. 红外吸收光谱法的应用
红外吸收光谱法广泛用于有机物的定性分析、定量分析及未知物结构的确定。
三、重点、难点
（一）重点内容
1、红外吸收光谱法的基本原理；
2、依据红外谱图确定有机化合物结构,推断未知物的结构方法。
（二）难点
影响基团频率位移的因素、双原子分子振动及未知物结构的确定。
10．3 例题
例3．1 由下述力常数k数据，计算各化学键的振动频率（波数）。
（1）乙烷的C―H键，k=5.1N·cm-1;(2) 乙炔的C―H键，k=5.1N·cm-1
(3) 苯的C=C键，k=7.6N·cm-1;(4) 甲醛的C=O键, k=12.3N·cm-1。
由所得计算值，你认为可以说明一些什么问题？
答：计算
（1）乙烷的C―H键，
同理可得
（2）乙炔的C―H键：s2=3304 cm-1
（3）苯的C=C键：s3=1471 cm-1
（4）甲醛的C=O键：s4=1750 cm-1
由此可知，①折合相对原子质量Ar的平方根与化学键的振动频率（波数）成反比，与折合相对原子质量Ar小的C―H键相比，C=C键和C=O键的振动波数比较低；②键力常数k的平方根与化学键的振动频率（波数）成正比，不同的化学键有不一样的键力常数，键力常数差异决定了折合相对原子质量相近的化学键，如C=C键和C=O键的频率（波数）有明显的差异。
【评注】本题给定条件明了、直接，解题思路清晰。

例3．2氯仿（CHCl3）的红外光谱表明其C―H伸缩振动频率为3100 cm-1,对于氘代氯仿(CDCl3)，其C―D伸缩振动频率是否会改变，如果变动，是向高波数还是低波数方向移动？
答：因为s=1307（k1/Ar）1/2,的折合相对原子质量Ar1=12×1/（12+1）=12/13，而C―2H的折合相对原子质量Ar2=12×2/（12+2）=12/7，显然，Ar2≈2 Ar1，所以，与氯仿（CHCl3）红外光谱中的C―H伸缩振动频率比较，氘代氯仿(CDCl3)的C―2H伸缩振动频率会改变。从Ar2≈2 Ar1来看，C―2H伸缩振动频率向低波数方向移动。

例3．3 图6-1为1-辛烯的红外光谱，试给出各峰的归属。

图6-1 1-辛烯的红外光谱图
答：
（1）如═CH2的反对称伸缩振动（末端═C—H出现在3085 cm-1附近）及═CH2的对称伸缩振动（═CH2出现在2975 ±10cm-1附近），═CH—的伸缩振动（C—H伸缩振动出现在3040～3010cm-1附近）。
（2）C═C的振动（C═C伸缩振动出现在1680～1620cm-1附近）。
（3）—CH2，—CH3的反对称变形（在1460±10cm-1附近）及—CH3的对称变形（在1370～1380cm-1附近）。
（4）═C—H的面外弯曲振动（在1000～650cm-1处出现强吸收峰）。
（5）═CH2面外摇摆振动（910～890cm-1附近）
（6）—(CH2)5面外摇摆振动 [—(CH2)n—(n＞4)的面内摇摆振动720cm-1]。
10．4习题精选详解
（题号）2.1. 羧基（－COOH）中C＝O、C－O、O－H等键的力常数分别为12.1N.cm-1、7.12N.cm-1和5.80N.cm-1，若不考虑相互影响，计算：
（1）各基团的伸缩振动频率；
（2）基频峰的波长与波数；
（3）比较ν（O－H）与ν（C－O），ν（C＝O）与ν（C－O），说明键力常数与折合原子质量对伸缩振动频率的影响。
解：Ar（H）=1.00794，Ar（O）=15.9994，Ar（C）=12.0107

2.2. 化合物的不饱和度是如何计算的？
答：不饱和度是有机化合物分子中含有双键、三键及环的个数，即碳原子的不饱和程度，其经验公式为Ω=1+n4+1/2(n3-n1)
n4、n3、n1分别为四价元素（C,Si等）、三价元素（N,P等）和一价元素（H,F,Cl,Br等）的个数。

2.3 已知CHCl3中C－H键和C－Cl的伸缩振动分别发生在3030cm-1与758cm-1。
（1）试计算CDCl3中C－H键的伸缩振动发生的位置；
（2）试计算CHBr3中C－Br键的伸缩振动频率。
（假设CHCl3与CDCl3的键力常数K相同，C－Br键与C－Cl的键力常数K相同）
解：（1）

（2）

2.4 分别在95％乙醇溶液和正己烷中测定2－戌酮的红外吸收光谱。预计在哪种溶剂中C＝O的吸收峰出现在高频区？为什么？
答：正己烷溶剂中C＝O的吸收峰出现在高频区，在95％乙醇溶液C＝O的吸收峰出现在低频区。
原因在乙醇溶液中由于C＝O与乙醇中的－OH之间易形成氢键，使C＝O的双键特征性降低，键的力常数减小，吸收峰向低波数方向移动。