改性蒙脱土对除草剂敌草隆的吸附及催化降解行为研究.doc

改性蒙脱土对除草剂敌草隆的吸附及催化降解行为研究Study on Adsorption and Photocatalytic Degradation of Diuron in Modified Montmorillonite作 者 姓 名： 叶 小 贝 学 位 类 型： 学 历 硕 士 学 科、专 业： 市 政 工 程 研 究 方 向：城镇给水与排水工程技术 导 师 及 职 称： 袁守军副教授 2012年4月改性蒙脱土对除草剂敌草隆的吸附及催化降解行为研究摘 要在农业生产行业中，各种农药包括杀虫剂和除草剂被广泛应用于提高作物产量方面，这些农药直接作用于作物起到杀虫、除草作用的较少，大部分随降雨、大气蒸发进入到生态环境中，成为威胁人畜的有机污染物，具有一定的生态风险。本文选取常用的除草剂敌草隆作为研究对象，通过改性蒙脱土对敌草隆的吸附，降解作用研究其在环境中的相关行为。研究结论如下：(1) 考察了有机改性蒙脱土（CTAB-MMT）对敌草隆的吸附机理，及其影响因素。试验结果表明，吸附作用符合Freundlich等温线方程，反应是自发进行的吸热反应；吸附反应可以用准二级动力学模型进行描述；在一定范围内，离子强度对敌草隆的吸附略有抑制作用；腐殖酸在一定程度上促进蒙脱土对敌草隆的吸附；溶液pH值对吸附过程略有影响，中性条件有利于吸附。除草剂扑草净拥有与敌草隆相近的吸附机理，并且扑草净对改性蒙脱土吸附敌草隆具有协同吸附作用。(2) 研究了钛柱撑蒙脱土（TiO2-MMT）对敌草隆的光催化降解机理，试验表明，TiO2-MMT用量为1.5g/mg敌草隆时，敌草隆光催化降解效率最高；溶液pH=2-8时，pH值越高，降解效率越大，pH8时，随着pH值升高，降解效率变化缓慢；四种粘土材料中，TiO2-MMT和双柱撑蒙脱土（CTAB-TiO2-MMT）的降解效果好，而CTAB-MMT和CTAB-TiO2-MMT的吸附效果好，因此，CTAB-TiO2-MMT具有良好的吸附降解性能，并且这种材料对典型除草剂敌草隆和扑草净的催化降解可以用一级动力学模型来描述，半衰期分别为47.47min和54.96min；TiO2-MMT和CTAB-TiO2-MMT均有良好的重复使用性能。(3) 本章通过模拟环境土壤光催化降解敌草隆自制装置实验，研究了敌草隆在环境中的修复行为，实验表明：农药敌草隆喷洒到作物后经雨水冲刷而降到地面，淋溶的过程中首先受到地面土壤的吸附作用，在光照作用下会受到土壤的降解作用，其降解作用与光照条件和土壤种类有关，这说明蒙脱土对除草剂具有一定的强化修复作用，其修复效果受到外界因素的影响。关键词：敌草隆 改性蒙脱土 吸附 光催化降解 修复Study on adsorption and photocatalytic degradation of Diuron in modified montmorilloniteABSTRACTA variety of pesticides including insecticides and herbicides are widely used to improve crop yields in the agricultural production industry. Only a small fraction of this pesticides can play a direct role in killing insect and weeding on crop.The majority of pesticides is sprayed into the ecological environment with rainoff and atmospheric,and become organic pollutants which threat to humans and animals,resulting in eclolgical risks.In this paper,the herbicide diuron were selected to investigate its behavior of adsorption and photocatalytic degradation on modified montmorillonite in environment.The main comclusions were obtained as follows:Firstly，the adsorption mechanism and influencing factors of diuron on organic modified montmorillonite(CTAB-MMT) was investigated. The results indicate that the adsorption reaction is spontaneous endothermic reaction which fits well for Freundlich isotherm model and can be described by pseudo-second order kinetics model. Ionic strength inhibit the adsorption of diuron within a certain range. Humic acid could promote the adsorpton of diuron on montmorillonite to a certain extent. The solution of pH have slightly affected on the adsorption process,and it is conducive to adsorption when pH=6 to 8. Herbicide prometryn has a similar adsorption mechanism of diuron,and adsorption of prometryn have synergy with diuron on modified montmorillonite.Secondly,the photocatalytic degradation mechanism of diuron on titanium pillared montmorillonite(TiO2-MMT) was investigated.The results show that the photocatalytic degradation efficiency are highest when the amount of TiO2 pillared montmorillonite is 1.5g/mg diuron. Degradation efficiency increases with increasing pH in the range of pH=2 to 8 and the efficiency changes slowly with the rise pH when pH8. Four clay materials, the degradation effect of TiO2-MMT and CTAB-TiO2-MMT was better than that of MMT and CTAB-MMT, the adsorption effect of CTAB-MMT and CTAB-TiO2-MMT was better than that of MMT and TiO2-MMT. So, CTAB-TiO2-MMT have the best adsorption and degradation performance,and the photocatalytic degradation reaction for diuron and prometryn could be described by first kinetic model. The half-life of diuron was 47.47min and prometryn was 54.96min. TiO2-MMT and CTAB-TiO2-MMT have a good reuseability performance.The repair behavior of diuron in the environment soil was investigated. The results indicate that pesticide diuron was firstly adsorbed by the soil after spraying, then the photocatalytic degradation will be happened when irradiated by sunlight, and the more from the surface of soil, the more obvious photocatalytic degradation.Keywords: diuron, modified montmorillonite, adsorption, photocatalytic degradation, repair插图清单图2-1 钠基蒙脱土XRD图谱10图2-2 蒙脱土对敌草隆的吸附等温线12图2-3 蒙脱土对敌草隆的吸附历时曲线及吸附动力学曲线13图2-4 有机改性蒙脱土和原土对敌草隆的影响14图2-5 离子强度对敌草隆吸附的影响14图2-6 添加50mgL-1腐殖酸对敌草隆吸附的影响15图2-7 溶液pH值对吸附试验的影响15图2-8 蒙脱土对扑草净的吸附等温线17图2-9 蒙脱土对扑草净的吸附历时曲线18图2-10 离子强度对扑草净吸附的影响19图2-11 添加50mgL-1腐殖酸对扑草净吸附的影响20图2-12 溶液pH值对吸附试验的影响20图2-13 蒙脱土对混合溶液的吸附等温线21图2-14 蒙脱土对混合溶液的吸附历时曲线22图2-15 离子强度对混合溶液吸附的影响23图2-16 添加50mg/L腐殖酸对混合溶液吸附的影响24图2-17 溶液pH值对吸附试验的影响25图3-1 水解法钛柱撑蒙脱土制备工艺流程图27图3-2 溶胶-凝胶法钛柱撑蒙脱土制备工艺流程图28图3-3 四种土样的XRD图谱30图3-4 催化剂用量对敌草隆光降解率的影响31图3-5 溶液pH值对敌草隆光降解率的影响32图3-6光照强度对敌草隆光降解动力学曲线及拟合曲线33图3-7 TiO2-蒙脱土光催化剂重复性试验33图3-8 敌草隆光催化降解色谱图(A,B)和质谱图(C) 34图3-9 四种不同材料对敌草隆的吸附动力学曲线36图3-10 CTAB-TiO2-MMT对扑草净降解动力学36图3-11 CTAB-TiO2-MMT光降解重复利用性37图4-1 模拟土壤环境自制装备40图4-2 三种土样中敌草隆淋溶及光照后的浓度42表格清单表2-1 蒙脱土主要技术指标9表2-2 蒙脱土原土样品含量9表2-3 Freundlich型等温线拟合数据11表2-4 改性蒙脱土吸附敌草隆的热力学数据12表2-5 蒙脱土吸附敌草隆二级动力学参数13表2-6 Laungmuir型等温线拟合数据16表2-7 改性蒙脱土吸附扑草净的热力学数据17表2-8 蒙脱土吸附扑草净二级动力学参数18表2-9 Laungmuir型等温线拟合数据21表2-10 改性蒙脱土吸附混合溶液的热力学数据22表2-11 蒙脱土吸附混合溶液二级动力学参数23表3-1 四种土样的XRD特征参数30表3-2 不同光照强度下敌草隆动力学拟合数据32表4-1 三种土壤在不同时期的含水率41目 录第一章绪 论11.1 研究背景11.2 国内外研究进展21.2.1 除草剂介绍21.2.2 除草剂在土壤中的环境行为21.3 课题研究目的、意义及研究内容81.3.1 研究目的及意义81.3.2 研究内容8第二章 蒙脱土对敌草隆的吸附行为研究92.1材料与方法92.1.1 实验材料92.1.2 实验仪器102.1.3 有机改性蒙脱土的制备方法102.1.4 改性蒙脱土对敌草隆吸附速率测定102.1.5 改性蒙脱土对敌草隆溶液的吸附试验102.1.6 敌草隆分析方法112.2 结果与讨论112.2.1 吸附等温线112.2.2 吸附热力学122.2.3 吸附动力学分析122.2.4 影响蒙脱土吸附敌草隆的环境因素132.2.5 除草剂扑草净对蒙脱土吸附敌草隆的影响162.3 本章小结25第三章 TiO2柱撑蒙脱土的制备及太阳光下对农药的降解机理263.1 TiO2柱撑蒙脱土的制备方法263.1.1 光催化降解材料概述263.1.2 柱撑蒙脱土材料263.1.3 TiO2柱撑蒙脱土材料的制备273.1.4 CTAB-TiO2-MMT材料的制备283.2 TiO2柱撑蒙脱土在太阳光下对农药的降解研究283.2.1 材料与方法283.2.2 结果与讨论293.2.3 结论353.3 CTAB-TiO2-MMT柱撑材料对农药敌草隆的吸附降解研究353.3.1 材料与方法353.3.2结果与讨论353.3.3 结论373.4 本章小结38第四章 改性蒙脱土对环境中敌草隆的修复394.1材料与方法394.1.1 仪器设备与试剂394.1.2 蒙脱土在环境土壤中的修复实验394.1.3 土壤中敌草隆的分析测定方法404.2 结果与讨论414.2.1 标曲的制备及线性关系414.2.2 土样含水率测定414.2.3 光照下模拟环境土壤中敌草隆的测定414.3 本章小结42第五章 结论与展望435.1 结论435.3 展望44参考文献46第一章 绪 论1.1 研究背景农药是指农业生产中用于防治农作物病虫害、消除作物间杂草、促进及控制植物生长的各种药剂的统称。据估计，世界粮食产量，每年因遭受的虫害损失大约为14%，病害损失大约为10%，草害损失大约11%。而每投入一元钱的农药即可挽回8-10元的经济损失。因此，农药自诞生之日起，就用于农业增产而造福人类。农药的生产、销售和使用进而形成了一个非常巨大的市场规模。目前，世界各国的农药约有1400多个化学品种，农药剂型上万个，进入工业化生产和实际应用的有500多种，作为基本品种已经被推广使用的有40多种。随着农药应用需求的增加，农药产量也得到增加。据统计，世界农药的施用量每年以较大幅度递增。20世纪60年代，世界农药年产量约为400万吨，90年代近3000万吨，21世纪初则超过了5000万吨，并有逐年增长之势1。据测定，喷洒在农作物上的农药只有10%-20%左右起到杀虫、除草作用，而40%-60%的农药会直接落在土壤中，剩余部分会挥发到空气中1。农药通过直接或间接的形式被植物体吸收，植物表面未被吸收的或飘逸在空气中的农药，经过降水冲刷，或者地表径流而进入江、河、湖、海。农药经多年的施用在土壤中逐渐积累，并随雨水渗入地下而污染地下水。显然，农药的施用，一方面对农业增产具有重大意义，另一方面也对生态环境造成了一定污染，给人类生活和生存带来了不良影响和危害，对人类身体健康构成潜在的威胁。环境中来自除草剂的污染越来越受到公共管理部门的关注，其在环境土壤中的归宿是对地下水造成污染，这受到了广泛的关注2。基于其低溶解度和高疏水性，大部分除草剂能够被粘土颗粒所吸附3,4。敌草隆属于取代脲类除草剂，由于其化学性质稳定，残留期长，在土壤、地表水及地下水中可以长期存在，具有生物富集作用，且对鸟类、哺乳动物及水生无脊椎动物有毒害作用5,6。其归宿大体上由土壤组成物质以及特殊的粘土矿和有机成分所支配。敌草隆不仅用于农业，林业作为除草剂使用，还用于工业生产，由于雨水冲刷等原因，势必会使其存在于水体当中，一部分会渗入地下，污染地下水，还有一部分随地表径流而进入河流湖泊等水体，这会对水体产生很严重的污染。敌草隆在土壤中具有较长的残留期，S.Malato等人报道其在土壤中的半衰期超过300天7；Alva和Singh研究表明土壤对敌草隆的吸附作用取决于土壤有机质的含量8；Damaso Cabrera等人报道敌草隆在橄榄油中的持久性行为9；2005年，澳大利亚农药和兽药管理局宣布将大幅度削减敌草隆的用药剂量来减小环境污染发生的可能性。施用于农田中的敌草隆只有很少一部分作用于杂草，大多数会残留在水体、土壤和空气中，还有小部分被植物根系吸收而残留在植物体内，进而通过食物链进入人体和动物体内。因此，如何合理地解决农药关于农业增产与对环境污染之间的矛盾，在提高农作物产量的同时，尽可能地将对环境的污染控制在最低限度，这就需要我们对农药的环境行为进行研究10-13。1.2 国内外研究进展1.2.1 除草剂介绍在农业生产中，农作物田间会生长大量的杂草，这些杂草势必会跟农作物进行养分的竞争，会导致农作物产量减小，除草剂是一种能使杂草彻底地或选择地发生枯死的药剂，在农作物生产期间，除草剂被大量施用在农田中用于杀死田间杂草，因此，除草剂自诞生之日起就受到农业部门的青睐。本课题中选取了除草剂敌草隆为研究对象，研究其在环境中的行为。敌草隆（Diuron）是一种人工合成的除草剂，化学名称为N-(3，4-二氯苯基)-N，N-二甲基脲，分子式是C9H10Cl2N2O，分子量为233.1，其纯品为无色结晶粉末，熔点158-159，蒸汽压为0.4mpa(50)，易溶于有机溶剂，难溶于水，在水中的溶解度为25时42mg/L，对氧化和水解稳定14-16。近年来国内外许多学者对敌草隆进行大量的研究，其结果均证实敌草隆在水中稳定，土壤中降解非常缓慢17,18。1.2.2 除草剂在土壤中的环境行为1.2.2.1 除草剂在土壤中的吸附行为研究农药进入土壤后会发生一系列的物理化学过程，如被土壤颗粒和有机质吸附；随地表径流而向四周流动；因淋溶而渗漏到地下；向大气中挥发扩散；被作物吸收、降解转化(光催化降解解和微生物降解)等，农药在土壤、水环境中的主要归宿就是受到土壤的吸附和脱附19。吸附的研究方法有很多，国内外主要有振荡平衡法、HPLC法、土柱淋溶法等。以振荡平衡法最为广泛应用。该方法是将一定体积、浓度的农药水溶液和一定质量的土壤吸附剂混合，振荡至平衡。然后通过离心分离，测定平衡时两相中农药浓度来计算有机农药在土壤中的吸附量。然而由于水土比例与自然条件相差较大，该方法得到的结果会与实际环境有所差别，Boeston20报道了水土比对农药吸附也起到一定的作用。研究农药在土壤中的吸附过程，主要是研究农药的吸附动力学、热力学、等温线及其环境影响因素等。吸附动力学主要有一级动力学方程和二级动力学方程，动力学是研究农药在土壤中吸附的重要依据，它反映农药吸附反应速率的快慢程度；吸附等温线方程主要有Frundlich等温线方程和Langmuir等温线方程，多数农药在浓度很低条件下在土壤中的吸附符合Freudlich等温式。吸附等温线反映农药在土壤中的吸附过程与温度的关系；热力学反映了吸附过程与能量的关系；热力学参数主要有标准吉布斯自由能G0、标准自由焓H0、标准自由熵S0。其中G0反映吸附机制，吸附是否可以自发进行，H0的正负反映吸附过程是放热还是吸热过程，S0的正负反映吸附过程是否容易发生解析。农药在环境中吸附的影响因素主要有两种：1、农药本身的性质，2、吸附剂(土壤)的理化性质。农药的酸碱性和亲疏水性对农药在土壤中的吸附起到了决定性的作用21。农药的理化参数对吸附也有很大的影响。影响有机农药在各种环境要素中变化、迁移规律的最重要参数之一是农药的溶解度Sw(mg/L)。研究发现农药哒螨灵为分子形态时，其在土壤中有机质的分配起到主要的吸附作用22；农药毒死蜱在水中的溶解度很低，只有2mg/L，当其浓度为0-500g/L时，在土壤中的吸附率高达99.923；甲氰菊酯和毒死蜱在土壤中的吸附研究表明，由于两种农药的理化性质不同，其吸附机理也有所不同，农药的水溶解度起决定性作用24。农药溶液的pH值、离子浓度、腐植酸添加量均对吸附有一定影响。通常土壤pH值降低时，农药吸附量增大，尤其是对于离子型及有机酸类农药的吸附，pH值的影响更大。当pH值趋近于农药的pKa值时，吸附性最强25,26。土壤有机质对农药的吸附具有表面吸附作用27,28。农药保棉磷、莠去津在不同土壤中不可逆吸附研究中说明农药在土壤中的吸附量与土壤中有机碳含量成正比29。1.2.2.2 除草剂在土壤中的光催化降解研究农药的光催化降解是利用太阳光等光源辐射能对农药进行降解。农药施用进入环境中，在植被表面、土壤表面、地表水体和大气中，都会受到太阳光辐射而发生光催化降解反应。光辐射能比生物代谢提供的能量大得多，生物降谢农药可能需要几天或几周，在光解过程中只需要几小时甚至几分钟。农药经光解可能产生活性更小的物质，并且有利于进一步的降解转化，也可能将解出毒性更大的物质30。农药的光催化降解不可逆的改变了农药的分子结构，因此，是一种处理农药等有机污染物可靠的途径。由于大气中臭氧层吸收了太阳光中的短波光线，太阳光到达地球表面的最短波长为286.3nm。诱导农药发生光降解最重要的是太阳光谱中波长在290-450nm的紫外光，因为这些波长范围内的谱线的光辐射能恰好符合许多农药分子化学键断裂的要求31。许多研究采用紫外光源进行辐照降解，这会使农药等有机污染物降解得更彻底，但是利用紫外光源进行降解造价高，现今也不能进行实地应用，因此利用太阳光进行光催化降解越来越受到学者们的青睐。光催化反应是目标物分子吸收光能，激发到高能态，使处于高能态的激发分子发生光化学反应。光催化反应分为初级光催化反应和次级光催化反应。初级光催化反应包括两个步骤：(一)反应物吸收光量子形成激发态A+hvA* (1)(二)激发态A可能发生如下反应：A*A+hv (2)A*+MA+M* (3)A*B1+B2+B3+ (4)A*+CDl+D2+D3 (5)反应(2)和(3)属于物理过程；(4)和(5)属于化学过程，对于农药降解起决定性作用。初级光催化反应符合光催化第一定律(Grothus-Draper)和第二定律(Stark-Einstein)。化合物分子可能发生光解有两个条件：一是必须吸收某一波长的光(一般是波长较短的紫外光)，其次是光子的能量必须大于分子的某些化学键键能32。农药光催化降解的影响因素主要有化合物的分子结构、光源、光照强度、pH值、水体中存在离子等。万海滨33研究了9种具有不同分子结构的有机磷农药与光稳定性的关系。结果表明，农药光催化稳定性主要取决于其分子是否具有共轭结构和共轭程度的大小；共轭程度越大，农药的紫外吸收能力越强，农药分子生成激发态分子的速率也越快，但激发态分子生成自由基的速率随化学键强度的增加而有较小幅度的增加，所以光量子产率减小，分子的光稳定性较好。不同的光源下，农药降解程度也不同，吴锋34研究了在高压汞灯、紫外光、太阳光三种光源下水中胺菊酯光催化降解的影响，其结果表明水中胺菊酯的降解速率快慢顺序为：高压汞灯紫外光太阳光；邹雅竹等35研究了顺式氯氰菊酯在不同pH缓冲溶液中的光解行为，结果表明溶液的pH值对顺式氯氰菊酯的光降解有较大影响，且光降解速率随着溶液pH值的升高而加快；几年来由于化肥的使用、土壤中盐类的流失以及生活污水等影响将导致水体中存在各种阴、阳离子，这些离子的存在对农药光降解也具有一定的影响。1.2.2.3 除草剂的其他环境行为研究农药在环境中的行为除了土壤吸附、光催化降解外还包括土壤淋溶迁移、水解、微生物降解。淋溶是指污染物随水在土壤中渗透沿土壤垂直剖面向下的运动，是农药污染物与土壤吸附-解吸的一种综合环境行为。淋溶主要发生在溶解于土壤间隙水的农药随水的运动而不断垂直向下渗漏，它能使农药进入地下水并对其造成污染。农药的迁移是农药随地表水的流动而出现地域上的迁徙移动。农药的水解是有机物分子与水分子相互作用的结果，它也是农药非生物降解的重要组成部分。水解作用是许多农药如有机磷，氨基甲酸酯、拟除虫菊酯和羧酸酯类等农药降解的主要途径，与农药在水体中的残留量密切相关，是影响农药在环境中归宿的主要判断依据之一。土壤中存在着大量的微生物，主要包括细菌、真菌、放线菌和原生动物等，这些微生物的存在及代谢也会对农药起到了一定的降解作用。微生物可以将某种农药作为碳源、氮源，进行新陈代谢，最终分解为水和二氧化碳。1.2.3 粘土矿物材料对除草剂的去除作用及机理粘土矿物(clay minerals)是组成粘土和土壤的主要矿物，是具有无序晶体结构的微粒质点，含镁、铝等矿物质的含水层状硅酸盐矿物，是各种岩土和沉积物的主要成分，在自然界中分布广泛。粘土矿物的种类很多，自然界中有高岭土、伊利石、蒙脱土、海绿石、滑石等。在我国，粘土矿物分布极其广泛、数量丰富、种类繁多，有悠久的粘土矿物应用历史，然而对粘土矿物的研究却是在50年代之后才开展起来的。近年来，国内外在应用粘土矿物净化处理水中有机污染物方面取得了明显成效。目前，越来越多的粘土矿物在环境污染治理领域得到了应用。1.2.3.1 蒙脱土的结构特性蒙脱土(montmorillonite)是粘土矿物的一种，自然界同样普遍存在，广泛分布于地表或地壳浅层部分。根据蒙脱土层间可交换阳离子的种类及其数量不同，蒙脱土可被划分为钠基蒙脱土、钙基蒙脱土和天然漂白土。天然蒙脱土大多是钙基蒙脱土。钙基蒙脱土和钠基蒙脱土是根据其碱性系数划分的，碱性系数l为钠基蒙脱土矿，碱性系数1的为钙基蒙脱土矿。由于钠基蒙脱土热具有稳定性好、吸水率和膨胀倍数大、阳离子交换容量高等优点，加之其物理化学性质和工艺技术性能较钙基或镁基蒙脱土要好，因此在工业、农业及其环境中钠基蒙脱土的应用价值和经济价值较钙镁基蒙脱土高。天然蒙脱土化学通式为(A12-yMgy)Si4O10(OH)2nH2O。它是由两层Si-O四面体中间夹杂一层Al-O(Mg-O)八面体组成的层状硅酸盐晶体，层内含有Na+、Mg2+、Ca2+、K+、Li+等阳离子。蒙脱土最基本、最重要的构造特性是晶格内不同价离子的同象置换。晶格中的Si4+、Al3+等常被Mg2+、Mn2+、Fe2+、Zn2+等不等价位离子所取代，当发生晶格取代时，蒙脱土结构中的化学键也发生了变化，晶格置换出现电荷差，使晶片内和晶层间的化学键向离子键偏离，这样晶层内就具有吸附其他阳离子的能力，使其内电荷得以补偿。在蒙脱土中，电荷差产生的负电荷大多是由Al-O八面体中一部分A13+被Mg2+、Fe2+等所取代所产生的，只有极少部分负电荷是由Si-O四面体中Si4+被Al3+所取代产生的。1.2.3.2蒙脱土的物化性质蒙托土的物理化学性质主要表现在亲水性、膨胀性、热稳定性、分散性与悬浮性、吸附性等。正是由于这些良好的特性，近年来蒙脱土的研究价值及应用价值越来越受到人们的关注。(1) 蒙脱土的亲水性蒙脱土晶层之间主要通过范德华力结合，键能较弱，较易解离，所以水和其他极性分子很容易进入到层间，使层键断裂，增加层距，晶格定向膨胀。同时蒙脱土晶胞内存在许多金属阳离子和羟基亲水基，因此蒙脱土表现出强烈的亲水性。(2) 蒙脱土的膨胀性蒙脱土属于2：1型单斜晶体片层结构，单元层间具有吸附和释放水分子的能力，吸水后蒙脱土片层间距增大，表现出自身膨胀性，其体积能膨胀至吸水前的20-30倍左右36。(3) 蒙脱土的热稳定性蒙脱土可耐300的高温，常温下不会受到强氧化剂或强还原剂破坏，它几乎不溶于水和有机溶剂，微溶于强酸和强碱，因此，蒙脱土具有优良的热稳定性能。由于蒙脱土无毒、无害和无刺激性，不会造成二次污染；对人、动植物、水体等无害，因此在很多领域内得到广泛应用。(4) 蒙脱土的分散性和悬浮性蒙脱土在水中会发生解离，其晶胞颗粒又极其微小，每个晶胞都带有相同数量的负电荷，并且彼此之间同性相斥，在水溶液中很难聚集成较大颗粒，因而表现出极强的分散性和悬浮性。(5) 蒙脱土的吸附性粘土矿物的吸附性是指粘土矿物吸附或截留某种物质的能力。根据引起吸附的原因不同，吸附性可以分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附三类。粘土矿物的比表面积、阳离子交换量等是影响其吸附性能的重要因素。粘土矿物作为吸附剂与待吸附的物质即吸附质之间通过分子间引力产生的吸附是物理吸附，它是一个可逆过程，吸附速率和解吸速率在一定温度、浓度和pH值条件下呈动态平衡。由于粘土矿物分子具有表面自由能，吸附剂与吸附质分子间引力较大，因而产生物理吸附。对于高分散性的固体如蒙脱土，由于比表面积很大，具备较大的表面自由能，吸附现象非常明显。吸附剂与吸附质之间通过化学键力产生的吸附是化学吸附。阴离子聚合物可以靠化学键的作用吸附在粘土矿物表面。离子交换性吸附是在粘土矿物表面上的离子和溶液中的同性离子发生离子交换作用的吸附。最常见的与粘土矿物进行离子交换的有K+、Na+、H+、Ca2+、Mg2+、Al3+、NH4+等阳离子和Cl-、S042-、N03-等阴离子。改性的蒙脱土由于具有较大的比表面积(BET)和阳离子交换容量(CEC)而具有较好的吸附性能。阳离子交换容量(Cation Exchange Capacity)是指pH值为7的条件下所吸附的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子的总量，简称为CEC。研究表明：蒙脱土的阳离子交换容量通常在60-120mmol/100g范围内。本实验采用的是信阳市平桥区宏诚膨润土厂生产的钠基蒙脱土，经测定，其CEC为77.5mmol/100g。1.2.3.3 蒙脱土的改性由于蒙脱土具有强烈的亲水性、分散性和膨胀性，不利于其在水相和有机相中分散，这样就不利于其对有机物的吸附，而且，改性蒙脱土比表面积和阳离子交换容量较天然蒙脱土要大许多。因此必须对蒙脱土进行改性，使其表面疏水。蒙脱土的改性有酸改性、有机改性、无机改性等。(1) 蒙脱土的有机改性通过吸附或交换交换作用，将有机改性剂柱撑到蒙脱土中所形成的复杂复合物就是有机柱撑蒙脱土(pillared inter-layered montmorillonite，PILM)。由蒙脱土的晶体结构可知，由于蒙脱土强烈的亲水性，不利于其在有机相中的分散及对有机物的吸附，为了使其表面疏水化，当蒙脱土作用于有机物时必须对其进行有机改性，这样就制备成为一种可以容纳较大有机分子和基团的大孔径复合材料。像这种采用层插复合法将有机改性剂插入蒙脱土片层间并与之发生化学反应制备成有机柱撑蒙脱土，是目前粘土材料研究的重要领域之一。常用的有机改性剂有长链烷基铵盐、氨基酸、有机聚合物单体等37,38。本实验第二章采用十六烷基三甲基溴化铵(Cetyl trimethyl ammonium bromide，CTAB)对蒙脱土进行有机插层。十六烷基三甲基季铵盐离子(HDTMA+)与蒙脱土层间的金属阳离子进行离子交换反应，片层表面被烷基长碳链覆盖，增大了蒙脱土片层的间距，使蒙脱土内部具有更大的空间可以接纳有机物，从而使其表面由亲水性变为亲油性，进而增加了蒙脱土吸附有机物的能力。(2) 蒙脱土的无机改性蒙脱土通过提高其层状结构的层间距、比表面积及表面酸性而达到柱撑效果。用天然钠基蒙脱土作为母体，通过加入一种或多种无机羟基阳离子(Ti4+、Cr2+、Fe2+、Ag+盐溶液制备的柱化剂)与蒙脱土片层间Na+、Ca2+等可交换的阳离子进行离子交换，经过干燥煅烧处理，可以形成柱撑缔合结构，从而增大片层内部空间，由此提高蒙脱土在水中的吸附能力和离子交换能力，同时由于这些无机羟基阳离子的特性，会使蒙脱土具有一定催化降解作用。本实验第三章采用四氯化钛(TiCl4)水解法制备TiO2，然后对钠基蒙脱土进行插层，制备二氧化钛柱撑蒙脱土(TiO2-MMT)光催化剂。通过与钠基蒙脱土层间进行离子交换，在一定温度下煅烧处理，在蒙脱土层间形成TiO2柱撑结构。(3) 蒙脱土的无机-有机改性有机和无机改性的蒙脱土都有各自的优势，在某些应用领域中可将两者的性能结合起来，研究出一系列的无机-有机复合型的蒙脱土，兼具有有机与无机的性质。本实验中用CTAB有机改性的蒙脱土具有很大的比表面积和阳离子交换容量，对有机污染物的吸附性能强，但是这种有机改性蒙脱土不具有催化作用；用TiCl4无机改性制备的柱撑蒙脱土具有良好的光催化活性，但是由于蒙脱土片层间没有长烷基链的插层，层间距小，比表面积相对较小，对有机污染物的吸附性能相对较弱。因此，可以将这两种有机改性和无机改性的蒙脱土结合起来，制备出有机-无机改性蒙脱土。具体步骤见第三章。1.3 课题研究目的、意义及研究内容1.3.1 研究目的及意义农药作为世界粮食产量增长的助推剂，近年来被大量的生产使用，而农作物施用农药时黏附在其表面起杀虫、除草作用的农药只占施用农药的10%-20%左右，而直接落在土壤中的占施用