金属纳米材料研究应用进展.doc

高等物理化学

学生姓名： 聂荣健
学 号： ……………..
学 院： 化工学院
专 业： 应用化学
指引教师： ………….

金属氧化物纳米材料研究进展
应用化学专业 聂荣健 学号：…… 指引教师：……
摘要:综述了近年来金属氧化物纳米材料水热合成办法研究进展，简要阐述了金属氧化物纳米材料应用，对其此后研究发展方向进行了展望。
核心词：纳米材料 水热合成 金属氧化物

Research progress of metal oxide nanomaterials
Name Rongjian Nie
Abstract：This article reviews the recent progress in hydrothermal synthesis of metal oxide nanomaterials. The application progress of metal oxide nanomaterials is briefly describrd．The future research directions are prospected.
Keywords：nanomaterials；hydrothermal；metal oxides
;

引言
纳米材料是纳米科学中一种重要研究发展方向，近年来已在许多科学领域引起了广泛注重，成为材料科学研究热点。作为纳米材料一种方面，金属氧化物纳米材料在当代工业、国防和高技术发展中充当着重要角色。
1. 纳米材料简介
1.1 纳米材料概述
纳米是长度度量单位，1纳米=10-9米，1纳米大概为10个氢原子并排起来长度，仅仅相称于一根头发丝直径0.1%。纳米材料则是在纳米量级（lnm-100nm)内调控物质构造所制成具备特殊功能新材料，其三维尺寸中至少有一维不大于100nm，且性质不同于普通块体材料。
纳米材料是指在三维尺度上至少存在一维处在纳米量级或者由它们作为基本单元所构成材料，普通将纳米材料分为零维、一维以及二维纳米材料:
(1)零维纳米材料，是指在空间三维尺度上都处在纳米量级纳米材料，如纳米球，纳米颗粒等；
(2)一维纳米材料，是指在空间三维尺度上只有两维处在纳米量级，而第三维处在宏观量级纳米材料，例如纳米棒、纳米管、纳米线/丝等；
(3)二维纳米材料，是指在空间三维尺度上只有一维处在纳米量级，而其她两维处在宏观量级纳米材料，例如纳米片，纳米薄膜等。
1.2纳米粒子基本效应研究
纳米粒子是尺寸为1-100nm超细粒子。纳米粒子表面原子与总原子数之比随着粒径减小而急剧增大，显示出强烈体积效应(即小尺寸效应)、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应。
1.2.1 量子尺寸效应[1]
当粒子尺寸达到纳米量级时，金属费米能级附近电子能级由准持续变为分立能级现象称为量子尺寸效应。能带理论表白:金属纳米粒子所包括原子数有限，能级间距发生分裂。当此能级间隔不不大于热能、磁能、静电能、静磁能、光子能量或超导态凝聚能时，纳米粒子磁、光、声、热、电及超导电性与宏观物体有明显不同。
1.2.2 体积效应[2]
由于粒子尺寸变小所引起宏观物理性质变化称为体积效应。当纳米粒子尺寸与德布罗意波长以及超导态相干长度或透射深度等物理特性尺寸相称或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏；非晶态纳米粒子表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性呈现新体积效应。例如：磁有序态向磁无序态、超导相向正常相转变；光吸取明显增长；声子谱发生变化；强磁性纳米粒子(Fe-Co合金，氧化铁等)尺寸为单磁畴临界尺寸时具备很高矫顽力；纳米粒子熔点远远低于块状金属；等离子体共振频率随颗粒尺寸变化[3]。
1.2.3 表面效应[4]
表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随着粒径减小而急剧增大后引起性质上变化。随着粒径减小，表面原子数迅速增长，粒子表面张力和表面能增长。原子配位局限性以及高表面能使原子表面有很高化学活性，极不稳定，很容易与其她原子结合，这就是活性因素。表面原子活性引起了纳米粒子表面输运和构型变化，也引起了表面原子自旋构象和电子能谱变化。例如:化学惰性Pt制成纳米微粒Pt后成为活性极好催化剂。
1.2.4 宏观量子隧道效应[5]
微观粒子具备穿越势垒能力称为隧道效应。人们发现某些宏观量，例如微粒磁化强度、量子相干器件中磁通量也具备隧道效应，称为宏观量子隧道效应。量子隧道效应是将来微电子器件基本，它拟定了现存微电子器件进一步微型化极限。
2 金属氧化物纳米材料表征[6]
2.1 XRD
X 射线衍射是分析固体物质构造重要工具，它根据 X 射线在晶体中衍射遵守布拉格定律，对试样相构成，晶格常数，结晶度和颗粒尺寸进行分析。其基本原理是用波长λX射线照射到试样上，在不同角度浮现一系列不同强度衍射峰，通过度析峰位置，强度和形状即可获知晶体构造特性。
2.2 SEM
扫描电子显微镜是研究材料微观形貌有力工具，广泛应用于材料，化学，医学等有关领域中。其基本原理是聚焦在试样上电子束在一定范畴内作栅状扫描运动，在试样表层产生背散射电子、二次电子、可见荧光、X 射线等，通过探测这些信号，可获知试样微观组织、形貌、均匀性、颗粒大小及表面形态等信息。同步，还可以通过配套 X 射线能谱仪（EDS）对材料元素构成及分布进行定性和半定量分析。
2.3 TEM
TEM 透射电子显微镜是一种高辨别率、高放大倍数显微镜，普通可用于观测微小样品形貌及内部构造，是一种精确、可靠、直观测定分析办法。其基本原理是把加速和聚焦电子束投射到非常薄样品上，电子与样品中原子碰撞而变化方向，得到透射电子作为信号实像。经放大后可在观测屏上投射出所测试样像，从而对试样微观构造，形貌和组织特点进行分析。
2.4 FTIR
红外光谱与分子构造密切有关，是表征分子构造一种重要手段。其基本原理是将一束不同波长红外射线照射到物质分子上，分子中某些基团振动频率或转动频率和一定波长红外射线频率同样时，随着能量吸取，分子就由本来基态振(转)动能级跃迁到能量较高振(转)动能级，这一过程中即随着着分子红外吸取光谱产生。把试样红外光谱与原则光谱进行比对即可迅速鉴定试样成分
2.5 BET
即测量在一定压力下，气体在固体表面吸附特性，并以知名 BET 理论为基本，运用理论模型等效求出待测样品比表面积及孔径分布。BET 被广泛应用于颗粒表面吸附性能研究及有关检测数据解决。
2.6 TG
热分析是运用热力学参数或物理参数随温度变化进行分析办法，它能迅速测定物质晶型转变、吸附、升华、熔融、脱水等相变。惯用技术涉及差热分析，热重分析。
3金属氧化物纳米材料制备研究进展
尽管纳米材料研究年限还不长，但当前为止，己有各种办法用于金属氧化物纳米材料制备研究[7，8]。按不同分类原则，有不同办法[9]。如:按制备办法一一可分为物理和化学办法；按反映原料物态一一可分为固相，气相和液相法等。此外，常用办法尚有溶胶凝胶法，共沉淀法，溶剂热法，燃烧法，模板法，化学气相沉积，前驱体等等[10]。其中，溶剂法，又称水热法，指以溶液为反映环境，运用各种办法使溶质发生反映，生成沉淀一种办法。它是当前纳米材料制备一种研究热点。相比其他办法，水热法具备如下优势[11]:
①广泛合用性:可以合成不同维度，不同尺寸纳米材料；
②实验操作简朴，对实验室规定不高，产物形貌构造多样，分散性好，结
晶度良好，产率较高；
③可在较大范畴内进行参数调节，如反映温度，反映时间，溶液浓度，加
温速率，溶液PH调节等，达到对纳米晶体材料可控生长；
④反映可以选取在敞开或密闭容器中进行，即依照实际需要选取反映氛围，达到某些亚稳态纳米材料制备。
近年来，水热法合成金属纳米氧化物得到长足发展，本文着重简介了Fe，Co，Mn，Zn等金属氧化物纳米材料水热制备办法研究进展，并简述了基于金属氧化物纳米材料应用进展。
3.1 水溶剂水热法
水溶剂水热法是最典型也是最早浮现水热法，典型反映溶剂是碱性水溶液。如Kang等［12］也运用类似办法制备了纳米多孔氧化钴纳米线(如图1)。董玉明等［13］在搅拌条件下将13mL浓盐酸滴入 70 mL0.056 mol/L 高锰酸钾水溶液中，滴加完毕后继续搅拌20 min，然后转入高压反映釜中于140℃水热反映12h，自然冷却至室温，干燥后获得二氧化锰纳米管。Zhou 等［14］将适量 VOSO4·xH2O和KMnO4溶解后，用硝酸调至pH1.0-2.0，高压釜160℃反映24h，生成了大量直径30-50 nm、长几百μm超长V2O5纳米线。

图1纳米多孔氧化钴纳米线扫描电镜图［12］
水溶剂水热法作为最典型办法，已被广泛应用，但其反映周期长，普通需要4～12h，甚至24h，这种明显缺陷成为制约水热法发展一大因素[15]。
3.2 有机溶剂水热法
研究者们在水溶剂水热法基本上发展出有机溶剂水热法，在水溶液中添加有机溶剂，用于合成在水溶液中易于水解氧化而无法生成材料［16］。如Wu等［17］通过乙酰丙酮铁和水合肼水热合成了不同粒径 Fe3O4纳米颗粒，通过变化水合肼浓度合成出不同粒径大小 Fe3O4纳米颗粒。Zhang等［18］以九水硝酸铁为原料，水、乙醇、聚乙烯吡咯烷酮、氨水为反映溶剂，混合物在反映釜中200℃加热18h，合成出α-Fe2O3立方体纳米粒子。有机溶剂水热法不但仅局限于反映溶剂，如 Tarlani 等［19］使用溶剂水热法合成了纳米氧化锌，将醋酸锌溶于乙醇－水溶液(1∶1)，分别添加不同比例L-赖氨酸(图 2a)、L-半胱氨酸(图 2b)和L-精氨酸(图 2c)，以脲或草酸作为 pH 值调节剂，通过控制调节剂添加量和反映方式(高压或煅烧)，合成出六角棒、立方体状、粒状、片状等不同形状纳米构造。在有机溶剂水热法中，用有机溶剂作反映介质，可以运用非水介质某些特性(如极性或非极性、配位性能、热稳定性等)完毕许多在水溶液条件下无法进行反映。但存在多数有机溶剂有毒、易对人体导致危害弊端。

图2不同形态下ZnO纳米材料SEM 图［19］
3.3 超声辅助水热法
超声辅助水热法运用超声波能量使溶质蒸气扩散进入气泡从而使气泡体积增长，当气泡大小达到其最大值时气泡发生塌陷，产生高温( ＞5 000 K)和高压(1800 atm)，这些极端条件可驱动各种化学反映合成纳米级材料［20］。通过不同超声方式，可获得不同类型纳米粒子。如Sharifalhoseini 等［21］采用两种不同超声辅助水热法，一种办法是将前驱物Zn(OH)2-4转至65℃恒温水浴槽中，用超声发生器直接对溶液进行超声解决；另一种办法则用超声水浴机对前驱物进行超声解决。这两种办法分别获得了尖状六角花和片状六角花形态 ZnO 纳米粒子，该作者以为在高强度(图 3a)超声辐照下，ZnO 形成六角棱镜晶核，并以柱状形式生长，在低强度(图3b)超声条件下，ZnO 先形成片状结晶，再汇聚成六角花状形式生长。运用超声波水热法制备纳米材料虽形貌多样，但设备依赖性高，成本高。且多数反映需要容器处在敞口状态，易导致溶剂挥发。

图 3 尖状六角花(a)和片状六角花(b)生长机理［21］
3.4 微波辅助水热法
微波辅助水热法是在水热法基本上通过微波加热或辅助加热制备纳米材料前驱物一种办法。与老式加热办法相比，微波加热技术具备反映时间短、选取性高、产量高、更节能等长处，被应用于纳米材料迅速合成［22－23］。Wang等［24］将过氧化氢和浓硝酸与钼酸溶液混合过夜后，用微波于150℃加热 10 min，反映得到白色 MoO3纳米带。Liang 等［25］用微波加热(800 W)两种不同浓度六水硝酸锌和氨水混合溶液8 min，再超声解决30min后，分别获得纳米花和纳米棒两种不同形态 ZnO 纳米粒子。Sun 等［26］将乙醇铵、六水三氯化铁和乙二醇混合后，使用微波加热至180℃，保持3h，可获得α-Fe2O3纳米片组装层空心孔微球(图 4)。Shinga-nge 等［27］用六水硝酸锌、环六亚甲基四胺和水合肼通过微波水热法合成 ZnO 纳米棒，实验成果显示，随着反映时间延长，ZnO 纳米棒尺寸减少。Yao 等［28］以聚乙二醇(PEG)为模板纤维制备CuO 纳米粒子，发当前反映时间 10 ～ 60 min 和温度 100 ～180 ℃不同条件下，微波水热法中 CuO 晶体相对于水热法更易转换成各种形态 Cu2O 晶体，作者以为在强微波作用下，PEG 纤维可充当还原剂并将 CuO还原成 Cu2O。

图4a-Fe2O3纳米片组装层空心孔微球 SEM(a～ c)与TEM(d)图［26］
3.5 两步水热法
两步水热法是指采用水热法先形成结晶层基底，该结晶层称为种子层，再以种子层为基底通过水热法生长出纳米线、纳米棒、纳米片等纳米材料。由于该办法合成出纳米材料具备比表面积大、电子输运快和电子注入效率高等长处，已被广泛应用于染料敏化太阳能电池、纳米发电机、气体传感器以及场发射器件等领域［29］。Alshanableh 等［30］用等量醋酸锌和二乙醇胺作为种子液，涂抹于FTO基板，100℃加热10min制备出基底，然后以六水醋酸锌和环六亚甲基四胺(HMT)作为种子液，基底浸泡于种子液中并在 90℃下加热45 min，制备出纳米氧化锌六角管阵列。Li等［31］将1.5 mmol/L 六水硝酸钴、6.0 mmol/L 氟化铵和7.5 mmol/L 氨水溶于15 mL去离子水中，以碳纳米布为基底，采用超声辅助水热法合成出 Co3O4纳米线，再以此为基底，结晶生长出 NiMoO4纳米壳(见图5)。Zhang 等［32］依照文献［33］合成出Co3O4纳米线阵列，再以Co3O4纳米线为骨干，硝酸镍为原料，通过水热法生长出NiO六角片，形成 NiO@Co3O4串状复合材料(图6)。

图5 Co3O4@NiMoO4核/壳纳米线阵列示意图［31］

图 6 Co3O4纳米线(a，b)和 NiO@ Co3O4 串状复合材料(c-e)SEM－TEM 图像［38］
4金属氧化物纳米材料应用
4.1食品检测领域应用
食品是人类赖以生存和发展物质基本，而食品安全问题是关系到人类健康和国民生计重大问题。加强对食品安全迅速检测已成为控制食品安全重要手段之一。电化学感器由于具备敏捷度高、成本低、灵活便携等长处，已成为食品安全检测领域研究热点。为提高电化学传感器检测敏捷度，普通使用纳米材料修饰电极将检测信号放大。在众多纳米材料中，金属氧化物纳米材料因具备卓越导电性和催化特性而引起了研究学者密切关注，并被广泛用作修饰电极材料。当前，修饰金属氧化物纳米材料办法重要有滴涂法［34－35］和电沉积法［36－37］，而金属纳米材料在电化学传感器中应用重要有如下两个方面：①作为电催化材料［38－40］，直接催化待测物发生相应氧化还原反映； ②作为固定生物辨认元件基材［41－43］。下文从基于金属氧化物电化学传感器在农药残留检测、违禁添加物检测和真菌毒素检测3个方面进行简要论述。
4.1.1 农药残留检测
农药作为人类文明发展产物，曾为粮食产量提高作出不可磨灭贡献。但随着人口增长，人类对粮食需求越来越大，因盲目追求粮食产量，农药被大量和不合理使用，食品中残留农药对人类健康所导致影响受到人们密切关注，成为当前食品安全重要问题之一。在诸多检测办法中，修饰纳米材料电化学传感器因检出限低、响应时间短、操作成本低长处得到了广泛关注。Wang 等［44］开发出一种新型氧化钴/还原型氧化石墨烯复合纳米材料，该材料具备非常好电化学活性，以其进行电极修饰，可直接催化呋喃丹和西维因氧化，合用于水果蔬菜中这两种农药同步检测。
4.1.2 违禁添加物检测
近年来，随着科学技术发展，用于食品加工、养殖种植非食用级添加剂层出不穷，这些违禁添加剂在人体内积累，会引起一系列毒副作用，因而建立有效、迅速检测手段对提前防止和实时检测违禁添加物工作具备重要意义。詹盼等［45］基于酶联免疫原理开发出一种新电流型传感器用于瘦肉精盐酸克伦特罗检测，该传感器采用氧化锆探针进行信号放大，线性范畴0.003～100g/L，检出限为1ng/mL，回收率为93.6%。Najafi等［46］制备出新型纳米氧化锌/碳纳米管复合材料，能催化氧化双酚A和苏丹红Ⅰ，并检测食品中这两种物质含量，检出限分别达到9.0nmol/L和80nmol/L。Wang 等［47］将制备出二氧化锰纳米花/三维还原氧化石墨烯/泡沫镍纳米复合材料用于修饰电极，该传感器可同步检测猪肉中β-兴奋剂沙丁胺醇和莱克多巴胺，线性范畴分别为42～1463nmol/L和17～962 nmol/L，检出限分别为23.0nmol/L和11.6nmol/L。
4.1.3 真菌毒素检测
真菌毒素是某些丝状真菌产生二级代谢产物，很少量即可引起急性中毒。真菌毒素对食品生产各个环节危害性很大，重要存在于谷物、坚果、豆类等粮食中，因而加强对其检测至关重要。电化学传感器在真菌毒素检测方面也得到了广泛应用。Chauhan 等［48］开发出一种石英晶体微天平免疫传感器，用电化学石英晶体微天平循环伏安法检测玉米片中黄曲霉素B1，该传感器二抗标记 Au@ Fe3O4，并可重复运用，对黄曲霉素B1线性范畴为0.05～5 ng/mL。Ｒivas 等［49］用氧化铱纳米粒子和硫堇修饰丝网印刷电极，再通过柠檬酸盐和氨基静电吸引力在氧化铱纳米粒子表面固定核酸适配体，制备出一种检测赭曲霉毒素 A 阻抗电化学传感器，用于检测白葡萄酒，检出限达5.65ng/kg。
4.2 气敏传感器领域应用
气体传感器通过测出气敏材料在不同氛围下电导率，可以实现对气体种类和浓度检测。因而，气敏材料是气体传感器核心。某些金属氧化物，SnO2 ，In2O3，Fe2O3，Zn0，WO3等，以其敏捷度高、响应迅速、成本低廉等长处，成为应用最为广泛气敏材料。但是，在实际应用中，金属氧化物气敏材料仍存在某些问题，如选取性及稳定性差、工作温度高(300℃左右)导致能量耗损大、危险系数高和气敏机理复杂等。
4.3 锂离子电池中应用
当前锂离子电池发展趋势[50]是朝着混合动力车锂电电动车和大功率蓄电储能系统方向迈进，这些大功率，高能量密度方面应用对锂离子电池电极材料提出了更高规定，即材料具备高能量和功率密度，超长循环寿命和较高安全稳定性[51]。
金属氧化物纳米材料[52]，具备高于既有碳材料理论容量，并且材料纳米化使其在动力学，构造稳定和储铿容量方面具备新特点，成为当前锂离子二次电池研究热点[53]。
5总结与展望
几种惯用水热合成法具备各自长处和局限性，其制备出金属氧化物纳米材料形貌和特性也不同，在实际应用中应依照需要进行选取。由于水热法具备简朴、成本低、易操作、晶体可控、产率高等特点，因而是制备过渡金属纳米氧化物粒子首选办法，也是重要途径，但水热合成过渡金属纳米氧化物办法仍存在局限性之处，需要在控制纳米粒子形貌、缩短制备周期、提高自动化限度以及完善基本理论架构等方面进行进一步研究，从而推动其商品化应用进程。
“纳米时代”才刚刚开始，纳米技术拥有辽阔发展空间，完全可控地设计纳米构造，以及简化工艺和减少成本是将来纳米技术发展方向。金属纳米氧化物材料由于具备电信号放大、特殊功能化、易修饰、催化作用、生物亲和等长处已被广泛用于电化学传感器修饰材料，但仍有核心问题需解决，尚需探究更灵活简便修饰传感器办法，以进一步提高传感器精准度和敏捷度，同步保证传感器重复性和稳定性。

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