锂离子电池热安全性能演变的老化路径依赖性研究报告.pdf

1报告人：戴海峰锂离子电池热安全性能演变的老化路径依赖性研究2目录04030201研究背景常规工况下老化电池热安全性极端工况下老化电池热安全性总结展望301 研究背景通用汽车召回情况一共召回14.2万Bolt EV通用汽车目前将无期限地停止销售Bolt EV 电动汽车并将向电池供应商LG寻求赔偿起火事故原因统计分析北京市光储充一体化项目火灾爆炸事故造成1人遇难、2名消防员牺牲、1名消防员受伤火灾直接财产损失1660余万元福威斯油气公司33%15%12%11%9%5%4%11%电池碰撞外部碰撞用户改装电器故障外部火源充电故障电池浸水其他问题 随着电动汽车销量爆发式增长，电池能量密度提升，电池安全失效导致的事故数量也急剧增加 在储能产业发展的同时，国内外储能项目事故也在不断发生，且多例为锂离子电池安全导致的 电池发展限制因素401 研究背景 电池安全问题研究现状 热失控触发条件和反应机理研究现状 电池安全事故主要是由热失控所致。热失控是指电池内部放热连锁反应引起电池急剧温升的现象，主要表现为冒烟、起火及爆炸等现象 将电池热失控诱因归纳总结，可分为机械滥用、电滥用、与热滥用，三种触发方式相不同，但最终一般都会导致电池隔膜破裂/坍塌，进而导致电池温度急剧上升，触发电池热失控 热失控过程存在几个特征温度点，可用于分析热失控内部过程、评价电池安全性501 研究背景 电池全生命周期失效性能衰减安全失效 电池在服役周期内的热安全性演变，即为耦合性能失效效应的安全失效问题，具有老化路径依赖性601 研究背景 电池安全问题研究现状 老化电池热安全性研究现状主要作者年份单位研究聚焦点结论Patrick Rder 12014罗伯特博世有限公司提出电池车载应用的全生命周期安全性，指出进一步研究不同老化条件下老化机制-失效特性构效关系的重要性60下存储 36 周后自产热起始温度小幅降低MeikeFleischhammer 22015巴登-符腾堡州太阳能与氢能研究中心大倍率4.33C快充/低温-10循环老化与安全性的相互作用，提出老化路径依赖性自产热起始温度急剧下降M.Brner 32017慕尼黑大学MEET电池研究中心不同环境温度（常温20/高温45）下循环老化后电池热安全性的演变机制20下自产热起始温度降低，45下自产热起始温度升高Thomas Waldmann 42017巴登-符腾堡州太阳能与氢能研究中心不同环境温度（低温0/常温25/高温45）下循环老化后电池热安全性的演变机制0下自产热起始温度/热失控触发温度显著下降；25和 45下自产热起始温度降低Dongsheng Ren 52019清华大学电池安全实验室四种老化路径（低温-5/常温25快充2C/高温55循环及搁置）下电池热安全性的演变机制-5下和25下快充2C自产热起始温度/热失控触发温度下降，55下循环基本不变，55下搁置自产热起始温度升高Yong Xia 62021清华大学汽车安全与轻量化团队低温0老化电池在机械滥用条件下的安全性能研究电压下降更快，电能释放时间更短，温升更快Yalun Li 72022清华大学电池安全实验室单次大倍率（1.5C/4C）快充后电池的热安全特性演变机制自产热起始温度/热失控触发温度/喷发温度急剧下降Thomas Waldmann 82023巴登-符腾堡州太阳能与氢能研究中心电池热安全性的老化温度（0-50，8种温度）和健康状态依赖性自产热起始温度的变化高度依赖负极老化机理Jun Xu 92023北卡罗莱纳大学夏洛特分校室温环境老化电池在机械滥用条件下的安全风险评估内短路触发延迟，随后的热失控其温升更温和1 J.Power Sources 268(2014)315-325.2 J.Power Sources 274(2015)432-439.3 J.Power Sources 342(2017)382-392.4 J.Electrochem.Soc.164(2017)A3154-A3162.5 eTransportation 2(2019)100034.6 Energy Storage Mater.40(2021)268-281.7 Energy 239(2022)122097.8 J.Power Sources 570(2023)233046.9 Adv.Energy Mater.13(2023)2300368.701 研究背景 电池失效Acta Phys.Sin.,2018,67(12):128501.失效原因和失效之间的构效关系801 研究背景新电池提升不变下降安全性好差衰减 电池失效内因及规律复杂 电池是强非线性、强时变的物理化学系统，机理复杂、影响因素多且互相耦合 电池内部化学组分、比例以及物质结构的改变引起失效，影响电池寿命及安全多角度深层次演变机制解析服役周期内的热安全性演变规律内部常规衰减机制内部加速衰减机制极端工况老化常规工况老化901 研究背景 电池循环工况分类 按照特定的电流/电压工况，并置于设定的温度环境下进行周期性的充放电，分为常规工况循环和极端工况循环 极端工况循环包括低温、高温、过充、过放等,导致电池寿命加速衰减至截止点常规工况循环包括适宜温度环境条件下的常规充/放电倍率循环、动态工况循环、降额延寿循环工况等，在历经长周期循环后到达寿命截止点过放过充10目录04030201研究背景常规工况下老化电池热安全性极端工况下老化电池热安全性总结展望1102 常规工况下老化电池热安全性Anode materialGraphite-SiOxCathode materialNCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)ElectrolyteSolution of lithium hexafluorophosphate(LiPF6)SeparatorCeramic coated polymer separatorsNominal voltage3.64 VCut-off voltage2.5-4.2 VNominal capacity3500 mAhMass49.0 gStandard charge current0.5 CStandard discharge current0.2 CMax.charge current1.0 CMax.discharge current2.9 C温度循环条件测试样本数250.5 C/0.5 C(G1)40.5 C/2 C(G2)40.5 C/1 C(G3)41 C/1 C(G4)32 C/1 C(G5)44 C/1 C(G6)40.5 C1 C2 C4 C0.5 C1 C2 C 测试电池基本信息 测试老化工况总结充电倍率放电倍率 服役周期内的充/放电倍率边界依赖性临界充电倍率诱发慢衰减副反应诱发快衰减副反应1202 常规工况下老化电池热安全性 服役周期内的充/放电倍率边界依赖性 寿命衰减特性放电倍率组充电倍率组 1C倍率组和2C倍率组在EoL前基本保持线性衰减特征。1C倍率组历经400-450cycles至寿命截止点，2C倍率组历经600-800cycles至寿命截止点；0.5C 倍 率 组 出 现 非 线 性 衰 减 特 征，在 历 经 900-1000cycles后至寿命截止点 线性衰减特征，循环圈数自50-250cycles不等；充电倍率增大，寿命衰减加速1302 常规工况下老化电池热安全性 新鲜电池热失效过程中特征及动力学分析 服役周期内的充/放电倍率边界依赖性产热动力学参数获取近“平行”状重复性H-W-S模式多阶段特征温度自产热温度T1：87.6喷阀温度Trupt：129.5热失控触发温度T2：188.6热失控最高温度Tmax：609.8以喷阀温度为临界点阶段活化能Ea1：1.125eV阶段活化能Ea2：1.102eV（均值）（均值）转变温度临界点1402 常规工况下老化电池热安全性 老化电池热失效过程中温度/电压演变特性 服役周期内的充/放电倍率边界依赖性 老化电池热失效过程中特征温度六种老化电池重复性测试电压骤降时刻与热失控触发时刻一致正负极串扰反应仍是主要产热源放电倍率组充电倍率组T1T2TmaxTrupt1502 常规工况下老化电池热安全性 老化电池热失效过程中动力学 服役周期内的充/放电倍率边界依赖性T1TruptStage-Ea1Stage-Ea2相关性相关性 各个倍率组的活化能均出现一定程度的降低；超出耐性范围的大充电倍率组其活化能降幅最大 各个倍率组的活化能均出现一定程度的升高；超出耐性范围的大充电倍率组其活化能升幅最大“平行状”“L型”1602 常规工况下老化电池热安全性 老化电池热失效后宏观特征 服役周期内的充/放电倍率边界依赖性FreshG1G6安全阀开启电池本体破裂电池内部活性材料残余大量熔珠分布卷绕结构严重破坏放电倍率组充电倍率组上盖脱落未正常开启严重破损 老化电池热失效后CT分析1702 常规工况下老化电池热安全性 老化电池拆解后衰减特征 服役周期内的充/放电倍率边界依赖性不均一性析锂面积放电倍率组充电倍率组 嵌锂程度不均一 灰色沉积物附着 析锂 正极材料剥落 大面积析锂，严重程度与充电倍率正相关18目录04030201研究背景常规工况下老化电池热安全性极端工况下老化电池热安全性总结展望1903 极端工况下老化电池热安全性 高温循环/搁置衰减后安全失效机理100%95%90%85%80%容量标定测试SOH参考性能测试高温循环（60/0.5C）高温搁置（60/100%SoC）12工况多尺度热测试多尺度失效解析 电化学性能演变Journal of Energy Chemistry，2023，87：378389.1：CEI过程2：SEI过程3：电荷传输过程3:衍生新峰，与电荷传输过程相关小幅增长小幅增长显著增长近似线性衰减加速衰减等效电路拟合：SEI膜阻抗增加显著于CEI膜阻抗2003 极端工况下老化电池热安全性 高温循环/搁置衰减后安全失效机理 热安全性能演变特征温度：T1-自产热温度（dT/dt0.02/min）；T2-热失控触发温度（dT/dt1/s）；T3/Tmax-热失控最高温度；动力学参数：Ea-活化能T1-循环老化后降低27.4日历老化后降低26.3T2-分别降低21.5和39.6T3/Tmax；Ea显著降低绝热热失控：评价电池热稳定性的可靠方法，在加速量热仪中进行2103 极端工况下老化电池热安全性 高温循环/搁置衰减后安全失效机理 内部衰减机制多维度分析-组分形态/结构COF负极正极OCNi负极正极石墨颗粒表面附着严重析锂，高含量含氧/氟副产物形貌变化不显著CEI膜增厚，过渡金属溶解石墨NCM石墨层数减少，宏观尺度剥离严重晶格常数La和Lc显著降低晶格常数a、b和c增加过渡金属溶解，阳离子和氧离子排斥力增加负极正极严重析锂2203 极端工况下老化电池热安全性 高温循环/搁置衰减后安全失效机理 内部衰减机制多维度分析-组分组成负极正极表面组分影响大碳酸锂在老化过程中先减少后增多表面组分影响小C1s谱图中有机锂盐与无机锂盐比值无显著变化电解质的氧化和还原溶解过渡金属的催化R-H+CO2、CO和CxHy析锂与电解质反应CH4比例较高H2为主要成分负极正极氟化锂一直被检测到，说明LiF6持续分解2303 极端工况下老化电池热安全性 高温循环/搁置衰减后安全失效机理 内部衰减机制多维度分析-组分热稳定性隔膜熔点不变材料层级DSC电极层级ARC隔膜正极负极高温老化过程中的热安全演化机制析锂还原性气体过渡金属溶解隔膜熔点保持不变，高温老化工况对隔膜热稳定性影响较小过渡金属溶解导致的正极结构失稳，在较早温度下就可释放氧气，从而发生明显的放热反应负极与负极+电解液反应组合的放热峰同样表现出向较低温度移动的特性，这则归因于SEI膜的热稳定性下降负极+电解液反应组合与负极+正极反应组合的自产热温度T1与全电池的自产热温度T1相似，表明全电池T1的出现归因于负极SEI膜的分解，随着老化的进行，SEI膜热稳定降低。T1、T2和Ea均降低电解质氧化还原2403 极端工况下老化电池热安全性 过充对电池热安全性影响解析 不同过充程度下的电压响应特性 不同过充程度下的热失控特征温度 电池热稳定性降低 电池致灾性下降ACS Applied Materials and Interfaces,2021,13(29):35054-35068.Journal of Power Sources,2022,543:231867.单次过充行为对电池容量的影响较小，但降低了其热稳定性2503 极端工况下老化电池热安全性 过充对电池热安全性影响解析负极新鲜过充新鲜过充隔膜负极正极新鲜过充新鲜过充负极正极 负极析锂、锂枝晶生长（枝晶形态逐渐转变为块状形态）隔膜表面粘附沉积物（电极物质+锂枝晶）负极和正极表面沉积物增多，有机组分占比增加（析锂与电解液的反应和电解液自身的氧化还原反应）正极高压释氧，结构稳定性下降过充产气 大量CO、CO2、H2等气体XRDXPS2603 极端工况下老化电池热安全性 过放对电池热安全性影响解析 电池热稳定性降低，热失控更易被触发负极正极隔膜过放新鲜 铜溶解，正极颗粒被铜包覆，隔膜粘附大量铜沉积物正极正极-过放析铜 正极表面组分中存在大量Cu2O、Cu(OH)2 正极结构无变化Journal of Power Sources,2022,521:230990.SEI膜的分解和镀铜是主要的副反应机制 过放电后，SEI膜在充电后再生，其热稳定性降低27目录04030201研究背景常规工况下老化电池热安全性极端工况下老化电池热安全性总结展望2804 总结展望BinderBinderAluminium current collectorCopper current collectorCopper dissolution and dendrite formationSolvent co-intercalationand graphite exfoliationSEICarbon AnodeCathodeLi+Copper cracking and contact lossSEI decomposition and precipitationParticle craking,SEI formation and build-upLithium plating and dendrite formationInternal short circuitCathodic surface filmParticle crakingBinder de-composition and contact lossAluminium corrosion and contact lossStructuraldisorderingTransition metal dissolution and dendrite formation 电池在服役周期内的热安全性演变具有强老化路径依赖性 优化电池设计和运行工况，加强电池状态监控，避免显著析锂等副反应对安全性带来影响Smart batteryAdvanced ManagementAdvanced ComputingAdvancedMaterialsAdvanced Sensors 演变方向 衰减程度