储氢合金抗氧气毒化性能研究_郑欣.pdf

202311基础研究70Modern Chemical Research当代化工研究储氢合金抗氧气毒化性能研究郑欣1 孔汉阳2 王绮玥昕3 初德胜1 胡发平1 严义刚2*（1.云南电网有限责任公司 电力科学研究院 云南 6502142.四川大学 新能源与低碳技术研究院 四川 6102073.华侨大学 福建 362021）摘要：储氢合金受到杂质气体毒化可能导致性能下降。本文选取三种不同类型的储氢合金，包括AB5型、AB2型及钒基BCC型储氢合金，测试了其在50L/L及100L/L的氧气浓度下的吸放氢性能。其中AB5及AB2型储氢合金均表现出优异的抗氧气毒化性能，在两种氧气浓度气氛下性能几乎未衰减。而钒基储氢合金在50L/L与100L/L O2两种氧气浓度下均表现出明显的容量衰减，分别由1.86%衰减至1.60%及1.54%。对毒化后的钒基储氢合金采用在线高温真空再活化工艺，吸氢容量由1.54%恢复至1.69%，具备一定的毒化后再恢复效果。关键词：氢能；储氢合金；毒化；氧气；储氢性能；再活化中图分类号：TK91 文献标识码：ADOI：10.20087/ki.1672-8114.2023.11.021Poisoning of Oxygen on Hydrogenation Performance of Different Hydrogen Storage AlloysZheng Xin1,Kong Hanyang2,Wang Qiyuexin3,Chu Desheng1,Hu Faping1,Yan Yigang2*（1.Electrical Science Institute of Yunnan Power Grid Co.,Ltd.,Yunnan,6502142.Institute of New Energy and Low-Carbon Technology,Sichuan University,Sichuan,6102073.Huaqiao University,Fujian,362021)Abstract：The poisoning of hydrogen storage alloys by impurity gases may lead to the decay of hydrogen sorption properties.In present study,the properties of three typical hydrogen storage alloys,including AB5-type,AB2-type and vanadium-based BCC alloys,under hydrogen atmosphere with 50 L/L and 100 L/L oxygen concentrations,respectively,were investigated.Both AB5-and AB2-type alloys show excellent resistance to the oxygen poisoning,with almost no decay in reversible hydrogen capacities.In contrast,the vanadium-based BCC alloy shows significant capacity decay,from 1.86%to 1.60%and 1.54%at the oxygen concentrations of 50 L/L and 100 L/L,respectively.The hydrogen absorption capacity of BCC alloy after poisoning could be partially restored from 1.54%to 1.69%after online reactivation under elevated temperature and vacuum.Key words：hydrogen energy；hydrogen storage alloys；poisoning effect；oxygen；hydrogenation properties；re-activation 氢因其清洁、来源广泛而被认为是未来的终极能源。氢的利用主要分为三个环节：制氢、储氢及用氢。氢气的储存与运输作为连接上下游的重要纽带受到了广泛的关注。氢气的储运方式可分为三种：高压气态储氢、低温液态储氢及固态储氢1-2。高压气态储氢是目前的主流储氢方式，但是依然存在成本较高、安全性不足等缺点；低温液态储氢目前主要用于航空、军事等特殊领域。固态储氢是将氢以原子形式存于储氢材料中，储氢材料包括储氢合金、配位金属氢化物等，其中储氢合金由于高体积储氢密度、低工作压力、温度及高安全性等特点受到广泛关注3。典型的室温型储氢合金包含AB5型4-5、AB2型6及钒基BCC型储氢合金等7-8。但储氢合金在实际工况环境下，由于氢气内含有诸多杂质气体9，吸放氢过程中不可避免接触到O2、CO、空气等杂质气体。杂质气体可能会占据合金表面活性位点或致储氢合金表面生成钝化 层10，从而降低储氢合金储氢容量及吸放氢速率。O2是氢气中最常见的杂质气体之一，且易致储氢合金毒化。例如，对Zr(V0.95Ni0.5)2的研究表明，在少量氧（2.0vol%）存在的情况下，合金的表面形成ZrO2和V2O5相，并且O2的存在会诱导Zr(V0.95Ni0.5)2在吸氢过程中生成VH2相。V40Fe8Ti32Cr20在含25010-6 O2的氢气气氛中，仅经过4个吸放氢循环，吸氢量就降为0，XPS分析发现金属表面出现V、Ti、Cr、Fe的氧化物，阻碍了氢化反应的进行。MgH2纳米材料在含O2的氢气气氛下，经过50圈循环吸放氢过程之后，大量MgO的产生使得容量损失率高达45%。因而，研究储氢合金在含O2杂质的氢气气氛下的衰减规律和毒化机制极为重要。本文主要研究了AB5型、AB2型和钒基BCC型等三类典型储氢合金的抗氧气毒化性能，对比不同氧浓度的氢气对储氢合金吸放氢动力学及PCT曲线影响，并研究了被毒化合金的恢复策略。1.实验(1)样品制备202311基础研究71Modern Chemical Research当代化工研究AB5型、AB2型和钒基BCC型合金的成分分别为La0.7Ce0.3Ni1.3Al3.5Co0.15Mn0.05、Ti0.875Zr0.125Mn1.225Cr0.4V0.3Fe0.075、V40Ti24.3Cr24.7Fe8Mn3。合金制备所需的元素均从市场上够得，纯度分别为La（99.5%）、Ce（99.5%）、Ni（99.8%）、Al（99.9%）、Co（99.6%）、Ti（99.5%）、Cr（99.5%）、Mn（99.9%）。此外，采用FeV80合金作为钒源，其中金属V占据78.14%，金属Fe占19.16%，其余为微量的Al、Si、C及O。La0.7Ce0.3Ni1.3Al3.5Co0.15Mn0.05、Ti0.875Zr0.125Mn1.225Cr0.4 V0.3Fe0.075、V40Ti24.3Cr24.7Fe8Mn3合金采用WS-4型非自耗式电弧炉熔炼，熔炼前对炉体进行3次洗气，每次洗气后抽真空至510-3Pa，随后充氩气保护。熔炼过程中为保证合金组织结构均匀性，每种合金翻转重熔4次。熔炼完成后在ZM-16型真空钼丝炉中对合金进行热处理，其中钒基储氢合金热处理条件为真空1400保温30min，AB2型储氢合金为1100保温180min，AB5合金1000保温120min。热处理后的合金采用磨砂轮除去表面氧化层，随后放入氩气手套箱中保存，采用手工研磨方式，将合金块体破碎至0.28mm的颗粒。混有50L/L O2及100L/L O2的H2由法国液化空气集团（Air liquid）提供。(2)样品表征采用Sieverts型PCT测试装置（有研工研院MH-PCT）测试合金粉末与块体吸放氢性能。称取约2g合金粉末置于测试罐中，测试前先对样品进行活化操作。不同合金活化温度及时间，如表1所示，三种合金活化过程均抽真空处理，真空度0.0001MPa。随后待样品自然冷却至室温后进行吸放氢循环测试。采用快速吸放氢方法，引入78MPa氢气进行吸氢测试，吸氢时间5min，随后迅速抽真空至0.0001MPa放氢10min，反复上述操作进行30圈吸放氢循环。循环30圈后，样品分别在50L/L、100L/L浓度的O2进行毒化实验。采用美国Thermo Scientific K-Alpha X射线光电子能谱仪（XPS）对毒化前后合金表面进行元素的化学价态和组分含量分析，结合能用C1s（248.8 eV）标定。表1 不同类型储氢合金活化参数表合金成分活化温度/活化时间/minLa0.7Ce0.3Ni1.3Al3.5Co0.15Mn0.0515060Ti0.875Zr0.125Mn1.225Cr0.4V0.3Fe0.07530060V40Ti24.3Cr24.7Fe8Mn3400602.结果与讨论(1)AB5型储氢合金AB5型储氢合金La0.7Ce0.3Ni1.3Al3.5Co0.15Mn0.05在纯氢气体中对其进行30次吸放氢动力学循环后，进行纯氢气氛的PCT测试（31st）后，然后在含氧的氢气气氛中进行两次PCT测试（32nd，33rd）。由图1可知，在50L/L O2、100L/L O2毒化气体中的PCT曲线与在纯氢气氛下相比，吸放氢容量与平台压未发生变化，表明AB5型储氢合金La0.7Ce0.3Ni1.3Al3.5Co0.15Mn0.05具有优异的抗氧气毒化能力。(a)50L/L;(b)100L/L图1 合金La0.7Ce0.3Ni1.3Al3.5Co0.15Mn0.05在含氧的氢气气氛下的PCT曲线(2)AB2型储氢合金与AB5型储氢合金类似，对AB2型储氢合金Ti0.875 Zr0.125Mn1.225Cr0.4V0.3Fe0.075分别在50L/L O2及100L/L O2毒化气体中的PCT曲线及动力学性能测试，结果如图2所示。不同O2浓度的氢气气氛未对吸氢容量与平台压产生明显影响，其中50L/L O2下吸氢容量为1.78%、1.78%及1.79%，未出现吸氢量衰减现象；而100L/L O2下为1.78%，1.77%及1.76%，容量出现衰减，但衰减幅度极小，仅约1.1%，表明AB2型储氢合金Ti0.875Zr0.125Mn1.225Cr0.4V0.3Fe0.075具有良好的抗氧气毒化能力。(a)50L/L;(b)100L/L图2 合金Ti0.875Zr0.125Mn1.225Cr0.4V0.3Fe0.075在含氧的氢气气氛下的PCT曲线(3)钒基储氢合金图3为钒基BCC型储氢合金V40Ti24.3Cr24.7Fe8Mn3在两种毒化气氛下的PCT曲线。对于吸放氢平台压，合金在两种浓度的O2毒化气氛中的PCT曲线平台特征与纯氢中的PCT曲线无明显区别，毒化气体测试过程的PCT曲线略高于纯氢气状态下PCT曲线平台压力（图3(b)），这与测试过程中的室温的轻微变化有关，并非氧气毒化所导致。而对于吸放氢容量方面，O2杂质对合金产生较大影响，其中50L/L O2下，储氢容量由1.86%(31st)衰减至1.60%(33rd)，衰减率约14.0%；而100L/L 202311基础研究72Modern Chemical Research当代化工研究O2下，由1.86%(31st)降至1.54%(33rd)，衰减率约17.2%。衰减幅度随O2浓度升高而升高。钒基BCC型储氢合金V40Ti24.3Cr24.7Fe8Mn3具备较差的抗氧气毒化性能。气毒化性能。(a)50L/L;(b)100L/L图3 钒基BCC合金在100L/L O2毒化气体中的PCT曲线为了解释钒基BCC合金受O2毒化的性能衰减，对100L/L O2毒化前后合金表面进行了XPS谱图分析，如图4所示。通过对V2p、Ti2p和Cr2p的峰面积计算表面成分占比，毒化后V2O5、TiO2和Cr2O3的含量相较毒化前增加，而金属态V、Ti和Cr的含量相较毒化前减小。可见钒基储氢合金易受氧气毒化，可能是合金表面的钒、钛等元素易被氧化形成氧化物以导致合金性能下降。(a)V;(b)Ti;(c)Cr图4 钒基BCC型合金100L/LO2毒化前后表面的XPS谱图分析为使其容量恢复，采用400并在真空度0.0001MPa保温1h的活化条件，使被毒化合金在线再活化，其结果如图5所示。通过再活化工艺，合金的容量及放氢平台压力均有一定的回升，容量方面由1.54%回升至1.69%，而吸氢平台压则由0.90MPa上升至1.04MPa，放氢平台压力由0.33MPa回升至0.61MPa，具备一定的再活化效果。图5 再活化前后钒基储氢合金吸放氢PCT对比图3.结论本文研究了三种常见的储氢合金体系吸放氢过程中抗氧气毒化性能。在50L/L及100L/L两种氧气浓度下，AB2及AB5储氢合金体系，表现出优异的抗毒化性能，在经历2次毒化气体吸放氢测试后，平台压力及储氢容量未发生明显衰减。而对钒基BCC型储氢合金而言，在50L/L及100L/L两种氧气浓度下合金可逆吸放氢容量出现明显衰减，其中50L/L O2浓度下储氢容量由1.86%衰减至1.60%，而在100L/L O2浓度下衰减更为明显，由1.86%衰减至1.54%。对毒化后的钒基储氢合金粉末进行XPS分析发现，表面V、Ti和Cr的氧化态增加，金属态减少。通过在线高温再活化工艺对其进行再活化后发现储氢合金由毒化后的1.54%恢复至1.69%，表明该工艺具备一定的再活化效果。【参考文献】1Felderhoff M,Weidenthaler C,Von Helmolt R,et al.Hydrogen storage:The remaining scientific and technological challengesJ.Physical ChemistryChemical Physics,2007,9(21):2643-2653.2Abe J O,Popoola A P I,Ajenifuja E,et al.Hydrogen en-ergy,economy and storage:Review and recommendationJ.Inter-national Journal of Hydrogen Energy,2019,44(29):15072-15086.3Usman M R.Hydrogen storage methods:Review and current statusJ.Renewable and Sustainable Energy Reviews,2022,167:112743.4Cheng H H,Yang H G,Li S L,et al.Effect of hydrogen absorption/desorption cycling on hydrogen storage perfor-mance of LaNi.sub.4.25Al.sub.0.75J.Journal of Alloys and 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Sources,2012,202:217-224.【基金项目】云南省重大科技专项“氢储能促进可再生能源消纳、利用及装备技术研究与示范”（项目编号：2019ZE004）【作者简介】郑欣（1984-），男，汉族，云南楚雄人，硕士研究生，高级工程师，研究方向：储氢系统与电网耦合。【通讯作者】严义刚（1980-），男，汉族，湖北仙桃人，博士研究生，研究员，研究方向：储氢材料与储氢系统开发。