La-Ce处理对75Cr1...杂物和耐蚀性影响的工业试验_孟泽.pdf

第5 8卷 第6期 2 0 2 3年6月钢 铁I r o na n dS t e e lV o l.5 8,N o.6,p 1 1 0-1 1 7,1 3 3 J u n e2 0 2 3 D O I:1 0.1 3 2 2 8/j.b o y u a n.i s s n 0 4 4 9-7 4 9 x.2 0 2 2 0 7 8 1L a-C e处理对7 5 C r 1钢夹杂物和耐蚀性影响的工业试验孟 泽1,李光强1,2,3,赵一将1,郑 庆4,曾 斌4,刘 昱1(1.武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室,湖北 武汉4 3 0 0 8 1;2.武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室,湖北 武汉4 3 0 0 8 1;3.武汉科技大学钢铁冶金新工艺湖北省重点验室,湖北 武汉4 3 0 0 8 1;4.湖南华菱涟源钢铁有限公司技术中心,湖南 娄底4 1 7 0 0 9)摘 要:锯片长期在共振、较大侧压力、拉应力以及与冷却介质接触下服役,要求锯片钢具有一定的弹性强度、疲劳强度、冲击韧性和耐蚀性能。钢中非金属夹杂物会打破钢基体的连续性,易引起钢中裂纹的产生,并对钢的耐点蚀性能有着重要的影响。通过对工业试验所生产的不同稀土含量的7 5 C r 1锯片钢进行夹杂物特征分析、电化学极化试验和腐蚀失重试验,研究了稀土处理对7 5 C r 1钢洁净度和耐蚀性的影响。结果表明,适量的稀土处理可以显著脱除钢中氧、硫 元 素,变 质 钢 中 夹 杂 物,提 高 钢 基 体 的 耐 蚀 性。未 添 加 稀 土 的7 5 C r 1钢 中 总 氧 质 量 分 数 为0.0 0 20%,总硫质量分数为0.0 0 12%;钢中典型夹杂物为M g-A l-O复合氧化物夹杂和C a S+M n S夹杂,夹杂物平均尺寸为2.1m;钢的点蚀电位和自腐蚀电位分别为-4 1 0mV和-10 0 0mV。铈质量分数为0.0 1 36%和镧质量分数为0.0 0 72%的7 5 C r 1钢中总氧质量分数和总硫质量分数分别为0.0 0 11%和0.0 0 08%;钢中典型夹杂物为R ExSy+C a S以及少量的A l2O3夹杂,钢中夹杂物的平均尺寸为1.7m,钢中的夹杂物数量呈现出降低的趋势,夹杂物的分布也更加弥散,夹杂物的形状从不规则形状转变为类球状;钢的点蚀电位和自腐蚀电位得到显著提高,分别为-3 3 6mV和-9 8 1mV,自腐蚀电流和腐蚀速率降低;热力学计算表明,稀土硫化物夹杂的浓度积比硫化锰与硫化钙的浓度积小,因而稀土处理7 5 C r 1钢耐点蚀性能得到改善。7 5 C r 1钢作为小批量生产的钢种,避开了稀土处理后连浇堵水口的隐患,因此稀土处理7 5 C r 1钢具有较强的工业适应性。关键词:工业试验;稀土处理;夹杂物特征;氧、硫含量;腐蚀速率;耐蚀性文献标志码:A 文章编号:0 4 4 9-7 4 9 X(2 0 2 3)0 6-0 1 1 0-0 8I n d u s t r i a l e x p e r i m e n t a l o n i n c l u s i o nc h a r a c t e r i s t i c sa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fL a-C e t r e a t e d7 5 C r 1s t e e lME NGZ e1,L IG u a n g q i a n g1,2,3,Z HAOY i j i a n g1,Z HE NGQ i n g4,Z E NGB i n4,L I UY u1(1.T h eS t a t eK e yL a b o r a t o r yo fR e f r a c t o r i e sa n dM e t a l l u r g y,W u h a nU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y,W u h a n4 3 0 0 8 1,H u b e i,C h i n a;2.K e yL a b o r a t o r yf o rF e r r o u sM e t a l l u r g ya n dR e s o u r c e sU t i l i z a t i o no fM i n i s t r yo fE d u c a t i o n,Wu h a nU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y,Wu h a n4 3 0 0 8 1,H u b e i,C h i n a;3.H u b e iP r o v i n c i a lK e yL a b o r a t o r yf o rN e wP r o c e s s e so f I r o n m a k i n ga n dS t e e l m a k i n g,W u h a nU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y,W u h a n4 3 0 0 8 1,H u b e i,C h i n a;4.T e c h n i c a lC e n t e r,L i a n y u a nI r o na n dS t e e lC o.,L t d.,L o u d i 4 1 7 0 0 9,H u n a n,C h i n a)基金项目:国家自然科学基金资助项目(5 2 0 0 4 1 8 9);湖北省科技厅资助项目(2 0 2 2 B AA 0 2 1,2 0 2 2 C F B 0 5 1);中国博士后科学基金资助项目(2 0 2 2 M 7 2 1 1 0 9);第八届中国科协青年人才托举工程资助项目(2 0 2 2 QN R C 0 0 1)作者简介:孟 泽(1 9 9 7),男,硕士生;E-m a i l:1 1 6 1 3 1 7 6 1 8q q.c o m;收稿日期:2 0 2 2-1 2-1 3通信作者:刘 昱(1 9 9 2),男,博士,副教授;E-m a i l:l i u y u 6 2 9w u s t.e d u.c nA b s t r a c t:T h es a wb l a d eh a sb e e n i ns e r v i c e f o r a l o n g t i m eu n d e r r e s o n a n c e,l a r g e l a t e r a l p r e s s u r e,t e n s i l e s t r e s s a n dc o n t a c tw i t hc o o l i n gm e d i u m,s ot h es a wb l a d es t e e l i sr e q u i r e dt oh a v ec e r t a i ne l a s t i cs t r e n g t h,f a t i g u es t r e n g t h,i m-p a c t t o u g h n e s s a n dc o r r o s i o n r e s i s t a n c e.N o nm e t a l l i c i n c l u s i o n s i ns t e e l c a nb r e a k t h e c o n t i n u i t yo f s t e e lm a t r i x,e a s-i l yc a u s e c r a c k s i ns t e e l,a n dh a v e a n i m p o r t a n t i m p a c t o nt h ep i t t i n gr e s i s t a n c eo f s t e e l.T h e7 5 C r 1s t e e lw i t hd i f f e r-e n t r a r ee a r t hc o n t e n t sw e r ep r o d u c e db yi n d u s t r i a l t e s t.T h ee f f e c to fr a r ee a r t ht r e a t m e n to nt h ec l e a n l i n e s sa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f7 5 C r 1s t e e lw a si n v e s t i g a t e db yi n c l u s i o n sc h a r a c t e r i z a t i o n,t h ee l e c t r o c h e m i c a lp o l a r i z a t i o ne x p e r i m e n t sa n dw e i g h t l o s se x p e r i m e n t s.T h er e s u l t ss h o wt h a t r a r ee a r t hc a ne f f e c t i v e l yr e m o v eO,Se l e m e n t s i ns t e e l,m o d i f yt h e i n c l u s i o n s i ns t e e l a n d i m p r o v e t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f s t e e lm a t r i x.I nt h e7 5 C r 1s t e e lw i t h o u t第6期孟 泽,等:L a-C e处理对7 5 C r 1钢夹杂物和耐蚀性影响的工业试验r a r ee a r t h,t h e t o t a l o x y g e nm a s sp e r c e n t i s0.0 0 20%a n dt h e t o t a l s u l f u rm a s sp e r c e n t i s0.0 0 12%;t h e t y p i c a l i n-c l u s i o n sa r eM g-A l-Oo x i d e i n c l u s i o n s a n dC a S+M n S i n c l u s i o n s,t h ea v e r a g e s i z eo f i n c l u s i o n s i s 2.1m;t h ep i t t i n gc o r r o s i o np o t e n t i a l o f s t e e l i s-4 1 0mV,a n d t h e s e l f-c o r r o s i o np o t e n t i a l o f s t e e l i s-10 0 0mV.Wh e n t h em a s sp e r-c e n t o fC ea n dL a i n7 5 C r 1s t e e l r e a c h e s0.0 1 36%a n d0.0 0 72%,t h et o t a lo x y g e nm a s sp e r c e n t i s0.0 0 11%a n dt h e t o t a l s u l f u rm a s sp e r c e n t i s0.0 0 08%;t h e t y p i c a l i n c l u s i o n s i sR ExSy+C a Sa n dl e s sA l2O3i n c l u s i o n s,t h ea v e r-a g es i z eo f i n c l u s i o n s i s1.7m,t h en u m b e ro f i n c l u s i o n ss h o w sad e c r e a s i n gt r e n d,t h ed i s t r i b u t i o no f i n c l u s i o n s i sm o r ed i s p e r s e da n dt h em o r p h o l o g yo f i n c l u s i o n sc h a n g e sf r o mi r r e g u l a rs h a p et os p h e r i c a l s h a p e;p i t t i n gc o r r o s i o np o t e n t i a l a n ds e l f-c o r r o s i o np o t e n t i a l so fs t e e la r ee f f e c t i v e l yi n c r e a s e d,t h ep i t t i n gc o r r o s i o np o t e n t i a lo fs t e e li s-3 3 6mV,a n dt h es e l f-c o r r o s i o np o t e n t i a l o f s t e e l i s-9 8 1mV,s e l f-c o r r o s i o nc u r r e n ta n dc o r r o s i o nr a t ed e c r e a s e.T h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o ns h o w e dt h a tR ExSyi sl e s ss o l u b l et h a n M n Sa n dC a S.T h e r e f o r e,r a r ee a r t ht r e a t m e n tc a n i m p r o v e t h ep i t t i n gc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f 7 5 C r 1s t e e l.T h e7 5 C r 1s t e e l i sas m a l lb a t c hp r o d u c t i o ns t e e l.I ta-v o i d s t h eh i d d e np r o b l e mo fc l o g g i n gt h es u b m e r s e dn o z z l ed u r i n gc o n t i n u o u sc a s t i n ga f t e rr a r ee a r t ht r e a t m e n t,s or a r ee a r t ht r e a t m e n t 7 5 C r 1s t e e l h a ss t r o n g i n d u s t r i a l a d a p t a b i l i t y.K e yw o r d s:i n d u s t r i a l e x p e r i m e n t;r a r ee a r t ht r e a t m e n t;i n c l u s i o n sc h a r a c t e r i s t i c s;o x y g e na n ds u l f u rc o n t e n t;c o r-r o s i o nr a t e;c o r r o s i o nr e s i s t a n c e 7 5 C r 1钢属高碳合金工具钢,因其具有较高的强度和硬度以及优异的耐磨性而被大量应用于制造高精 度 锯 片。然 而 由 于 其 碳、锰、铬 含 量 较 高,7 5 C r 1钢具有较高的热裂纹敏感性,在生产过程中会给内部质量控制带来较大的难度1-2。同时锯片在进行石材、金属等切割加工时会遇到开裂、疲劳性差、折损和崩齿等问题,这就要求锯片应具有较好的疲劳强度、弹性强度和冲击韧性。钢中的不规则夹杂物在疲劳失效过程中极易成为裂纹源,在夹杂物与基体之间产生应力集中,进而裂纹扩展,造成疲劳断裂。夹杂物的特征对材料的疲劳性能影响较大,所以需要尽可能地提高钢的洁净度,使钢中夹杂物细小且弥散分布,减少对钢基体的危害3-1 0。此外7 5 C r 1钢在使用过程中长期与冷却介质接触,并且使用环境大多为工业环境,在侵蚀性阴离子的作用下容易造成钢基体被腐蚀,其中点蚀是钢腐蚀的主要形式之一,点蚀一旦发生,会严重影响钢的服役寿命和使用安全性1 1。钢中非金属夹杂物是点蚀的主要诱发源,夹杂物的特征对钢的耐点蚀性能均具有很大的影响1 2-1 7。加强钢中夹杂物的控制是提高锯片钢耐蚀性的关键,基于此,洁净化、均质化是生产高品质锯片钢的关键。一般来说钢中总氧含量高,钢中夹杂物尺寸与数量也会增加1 8-1 9,并且钢中的硫含量也会影响钢的耐蚀性2 0-2 1。因此要尽可能地脱除钢中的氧、硫元素从而提高钢的洁净度。研究表明2 2-2 3,稀土元素具有很强的脱氧脱硫能力,因此稀土加入钢中后能起到降低钢中氧、硫含量,达到净化钢液的目的。稀土处理钢其夹杂物的尺寸与数量得到了很大的改善,稀土夹杂物形状大多为球状和椭球状,并且其弹性模量与钢基体接近2 4-2 5。在轧制或者其他加工过程中,有利于减轻钢基体与夹杂物之间的应力集中,从而减少裂纹的形成,进而提高钢的强度与韧性。另外,稀土元素会变质钢中点蚀敏感性较高的M n S、C a S夹杂物,生成点蚀敏感性较低的稀土氧硫化物和稀土硫化物夹杂2 6-2 8,提高钢的耐点蚀性能。目前关于稀土在钢中应用的研究大多集中在实验室规模,由于稀土钢在浇铸过程中容易引起水口堵塞,影响连铸过程顺行,从而导致稀土在钢中的应用并没有被大范围的推广,因而关于工业上稳定稀土化处理的报道也比较少。实际上稀土的加入量也需要探索,过量的稀土加入不仅不会提升钢的品质,反而增加了工业生产中二次氧化的可能。前期实验室研究了质量分数为00.0 4 16%的稀土添加对钢洁净度、组织和耐蚀性的影响,结果表明向7 5 C r 1钢中加入质量分数为0.0 1 95%的稀土可以改善钢的洁净度并提升其耐蚀性2 9。但是关于其在工业上的应用效果还有待进一步探索,同时7 5 C r 1钢属于小批量生产钢种,一般连浇炉数比较少,因此避开了水口堵塞的困扰。因为这些原因,本研究旨在探索工业上生产7 5 C r 1钢过程中添加稀土对净化钢液和夹杂物变性及耐点蚀性能改善的影响,为高品质锯片用钢的制备提供技术参考和理论支撑。1 试验方法某钢厂7 5 C r 1钢生产工艺流程为:转炉冶炼L F精炼RH精炼板坯连铸均热炉加热轧制(图1)。考虑到混合稀土的成本优势,稀土处理的工业化试验采用L a-C e合金,加入量由之前实验室试验的结果确定2 9。L a-C e合金在L F精炼出站111钢 铁第5 8卷前进行加入,按照上述流程冶炼2组钢,冶炼完成后沿轧板轧制方向在轧板中部进行取样分析。试验钢稀土含量通过I C P-A E S进行检测,准确称取0.3 5g(精确至0.0 0 01g)钢样置于烧杯中,加入1 0m L盐酸(质量分数为3 7%)和1 0m L超纯水在6 0 溶解,待钢样溶解后加入5m L硝酸,降温冷却至室温后加入5m L高氯酸,再次加热到6 0直至瓶口形成稳定的高氯酸烟回流,继续加热至白色高氯酸烟消失。之后逐滴加入过氧化氢至沉淀完全溶解,随后冷却至室温,定容、摇均后上机测试。选取了仪器中所推荐的灵敏度高且无谱线干扰的L a 4 0 8.6 7 2n m和C e4 5 6.2 3 6n m作为分析谱线。2组钢分别命名为C 1、C 2,钢 的 成 分 见 表1。经 线 切 割 对 样 品加 工后,钢中氧硫含量由氧氮分析仪(T C 5 0 0,L E-C O公司,美国)和碳硫分析仪(C S 7 4 4,L E C O公司,美国)测定;通过场发射扫描电子显微镜(S E M,N o v a4 0 0N a n o,F E I公 司,美 国)和 能 谱 仪(E D S,L E 3 5 0P e n t a F E T x-3,O x f o r d I n s t r u m e n t s公司,英国)检测夹杂物的成分、尺寸和数量;利用S E M在5 0 0倍下随机拍摄2 0张电镜图,而后通过I m a g e-P r o-P l u s 6.0软件对钢中夹杂物尺寸与数量进行统计。图1 生产工艺流程F i g.1 P r o d u c t i o np r o c e s s表1 试验钢化学成分(质量分数)T a b l e1 C h e m i c a l c o m p o s i t i o no f i n v e s t i g a t e ds t e e l s%试验钢CM nC rA lSOC eL aC 10.7 10.7 60.5 30.0 3 10.0 0 120.0 0 20C 20.7 30.7 20.5 10.0 2 80.0 0 080.0 0 110.0 1 360.0 0 72 通过极化试验来检测钢的耐点蚀性能,试样尺寸为1 0mm1 0mm3mm,背面焊接上铜线,然后用镶嵌料进行封装,露出1 0mm1 0mm的表面。在进行电化学测试之前,试样被逐级湿磨至粒度为6.5m的砂纸并抛光,之后用丙酮脱脂,酒精与蒸 馏 水 冲 洗,并 在 干 燥 箱 中 干 燥。之 后 利 用P A R S T AT2 2 7 3电化学综合测试仪进行试验钢的电化学极化试验,电极体系采用标准的三电极体系,装 置 如 图2所 示,试 验 溶 液 为 质 量 分 数 为3.5%的N a C l溶液,以饱和甘汞(S C E)电极作为参比电极,试验钢为工作电极,铂片作为辅助电极。失重试样尺寸为3 0mm1 5mm2mm,在进行失重试验前,先将失重试样进行称重。之后将打磨好的失重试样采用悬挂法全浸在质量分数为3.5%的N a C l溶液中,分别浸泡7、1 4、3 0d。浸泡完成后的试样通过除锈液(5 0 0m L3 7%HC l溶液,3.5g六亚甲基四胺加蒸馏水稀释至10 0 0m L)除去锈层,之后对去除锈层的试样进行称重,计算腐蚀速率,计算公式见式(1)。v=Ms t(1)式中:v为腐蚀速率,g/(d m2d);M为试验钢浸泡前后的质量差,g;s为试验钢暴露在盐溶液中的表面积,d m2;t为试验钢浸泡时间,d。图2 三电极体系示意F i g.2 S c h e m a t i c t h r e e-e l e c t r o d e s y s t e m2 结果与讨论2.1 洁净度的变化从表1中可以看出,C 2钢中氧硫元素含量低于C 1钢,脱氧、脱硫率分别达到了4 5%、3 3%。从热力学上看3 0稀土元素铈相比于常规的脱氧脱硫剂,其标准生成吉布斯自由能值更负,因此铈元素对氧、硫元素具有很强的亲和力。而稀土元素镧,其脱氧能力高于常规脱氧剂,在常用的合金中脱硫能力仅次于钙211第6期孟 泽,等:L a-C e处理对7 5 C r 1钢夹杂物和耐蚀性影响的工业试验元素。当钢中加入稀土后,稀土元素会迅速与钢液中的氧、硫元素反应生成稀土夹杂物并通过L F精炼和R H精炼过程中随着钢液的循环流动而上浮去除,从而达到降低钢中氧硫元素的目的。此外,稀土与钢中氧、硫的反应受到钢中氧、硫比(质量分数)的影响,对于高氧低硫的钢液而言,稀土一般先脱氧形成稀土氧化物夹杂;随着氧含量降低到一定水平,开始形成稀土的氧硫化物和硫化物夹杂,表现出脱硫效果。由此可见,钢中氧、硫比对稀土处理后脱氧率和脱硫率有较大影响,目前试验钢中氧、硫比较高,因而脱氧率高于脱硫率。相比未添加稀土处理的试样钢,采用稀土处理的试验钢中氧、硫比从1.6 7降低到1.3 8。除了氧硫元素外,钢中夹杂物的数量、尺寸、形貌也是反映洁净度的标志。5 0 0倍随机拍摄2 0张电镜图而后通过I m a g e-P r o-P l u s6.0软件对钢中夹杂物尺寸与数量进行统计,结果如图3所示。两组钢中小于3m的占比分别为7 8%、8 9%,夹杂物的平均粒径分别为2.1、1.7m,同时夹杂物数量也从5 2 2个降低至1 6 8个,反映出稀土处理后单位面积夹杂物数量降低了6 7.8%,夹杂物面积分数从0.0 5 2%降低到0.0 1 0%,这与钢中氧、硫含量的变化趋势一致。这说明了稀土的加入可以起到净化钢液的作用。(a)夹杂物尺寸;(b)夹杂物数量分布图3 试验钢中夹杂物尺寸和数量分布F i g.3 S i z ea n dn u m b e rd i s t r i b u t i o no f i n c l u s i o n s i n i n v e s t i g a t e ds t e e l s2.2 夹杂物形貌图4所示为未采用稀土处理的7 5 C r 1钢中的典型夹杂物的形貌和成分分布。从图中可以看出,未经稀土处理前钢中典型夹杂物主要是以M g-A l-O(a)M g-A l-O+M n S+C a S夹杂;(b)M g-A l-O+C a S夹杂图4 C 1钢中夹杂物的典型形貌及成分分布F i g.4 M o r p h o l o g ya n dc o m p o s i t i o nd i s t r i b u t i o no f t y p i c a l i n c l u s i o n s i nC 1s t e e l311钢 铁第5 8卷为核心、外围包裹着C a S(图4(a)和M n S(图4(b)。图5所示为稀土处理后钢样中典型夹杂物的形貌和成分分布,可以看出,夹杂物为R ExSy+C a S为核心、外围附着少量A l2O3。这表明在该稀土含量下,钢中原始的M g-A l-O复合夹杂与硫化物被还原改性,根据C e-S和L a-S的热力学公式3 1可以计算得出18 7 3K下铈处理过程中的C e-S和L a-S平衡曲线,如图6所示,在氧含量较低的情况下稀土表现出较强的脱硫能力,C e-L a开始与钢液中硫结合,夹杂物开始转变为R ExSy。图5 C 2钢中典型夹杂物的形貌和成分分布F i g.5 M o r p h o l o g ya n dc o m p o s i t i o nd i s t r i b u t i o no f t y p i c a l i n c l u s i o n s i nC 2s t e e l(a)C e-S;(b)L a-S图6 18 7 3K下钢液中C e-S和L a-S的平衡曲线F i g.6 C e-Sa n dL a-Se q u i l i b r i u mc u r v e i nm o l t e ns t e e l a t 18 7 3K2.3 电化学极化试验电化学极化试验结果如图7所示。从图中可以得出每个样品的电化学腐蚀参数,见表2。从表2中可以看出,C 1、C 2钢的点蚀电位分别为-4 1 0、-3 3 6mV,表明在一定范围内添加稀土可以显著提高钢的耐点蚀性。在前言中已述,钢中的硫含量和夹杂物的特征(组成、形貌、大小和分布)会对钢的耐点蚀性能产生影响,C 2钢中夹杂物尺寸细小的且形状接近球状,其会减轻钢基体和夹杂物附近的应力集中,从而减少钢基体和夹杂物界面微裂纹,即有利于消除点蚀薄弱区。适量的稀土处理也能起到很好的脱硫效果,可以对钢中M n S、C a S等易引起点蚀的硫化物夹杂进行改性,使钢中夹杂物类型转变为R ExSy;稀 土夹杂物比同类型夹杂物具有更高的耐图7 试验钢的极化曲线F i g.7 P o l a r i z a t i o nc u r v eo f i n v e s t i g a t e ds t e e l s s t e e l s点蚀性能3 2-3 3,C 2钢中夹杂物数量少且尺寸较小。待夹杂物溶解后其暴露出的钢基体面积较小,因此411第6期孟 泽,等:L a-C e处理对7 5 C r 1钢夹杂物和耐蚀性影响的工业试验C 2钢的耐蚀性比C 1钢强。表2 试验钢在3.5%N a C l溶液中的电化学参数T a b l e2 E l e c t r o c h e m i c a l p a r a m e t e r so f i n v e s t i g a t e ds t e e l s i n3.5%N a C l c o r r o s i o ns o l u t i o n试验钢Ec o r r/mVIc o r r/(Ac m-2)Ep i t 1 0 0 0/mVC 1-10 0 08.6 01 0-5-4 1 0C 2-9 8 12.0 51 0-5-3 3 6 Ec o r r为自腐蚀电位;Ic o r r为自腐蚀电流密度;Ep i t 10 0 0为10 0 0A所对应的点蚀电位。2.4 腐蚀失重试验试验钢的腐蚀速率计算结果如图8所示,2炉试验钢的腐蚀速率随着时间的延长逐渐减小,这表明锈层能有效阻碍腐蚀性离子与钢基体接触。并且稀土处理后的试验钢的腐蚀速率始终低于未经过稀土处理的试验钢。前人的研究表明,这与锈层的致密性和附着力有关,稀土元素可以增加锈层与钢基体之间的附着力,并且锈层更加致密,因此可以有效阻止侵蚀性阴离子与钢基体的接触3 4。腐蚀试样的微观形貌如图9所示,可以看出在浸泡7d与3 0d后C 1钢点蚀坑尺寸较大、数量较多、并且分布较 为集中,钢基体暴露出的面积较大。而C 2钢中点蚀坑尺寸较小并且数量也少,分布也较为均匀,其钢基体暴露出的面积较少。钢中夹杂物作为点蚀薄弱区,其在侵蚀性阴离子溶液的作用下夹杂物会发生溶解,生成金属阳离子。C 2钢中夹杂物主要为稀土夹杂物,因此会生成稀土阳离子,稀土阳离子会与溶液中的氢氧根结合生成稀土的氢氧化物或者氧化物沉淀在钢基体表面,从而达到缓蚀的作用3 5。因此C 2钢耐蚀性较C 1钢好,这也表明了在一定范围下添加稀土可以显著提高钢的耐蚀性。图8 试验钢的腐蚀速率F i g.8 C o r r o s i o nr a t eo f i n v e s t i g a t e ds t e e l s(a)C 17d;(b)C 27d;(c)C 13 0d;(d)C 23 0d图9 试验钢在3.5%N a C l溶液中浸泡7d和3 0d后的S EM腐蚀形貌F i g.9 C o r r o s i o nr a t eo f i n v e s t i g a t e ds t e e l s i n3.5%N a C l s o l u t i o na f t e r i mm e r s i o nf o r7da n d3 0d511钢 铁第5 8卷2.5 电化学热力学分析夹杂物的溶解性为了从热力学角度考虑夹杂物在2 9 8K下的耐溶解能力,使用了从H S C 9.3.0版本的化学数据库获得的反应体系各物质的标准化学势数据(表3)来计算硫化物的浓度积。硫化物在水溶液中会发生以下半电池反应:阳极反应E-M(s)M2+(a q)+2 e-(2)阴极反应E+M S(s)+2 e-M2+(s)+S2-(a q)(3)因此根据式(4)式(8)可以推导出反应的浓度积。G=-R Tl nKs p=-n F E(4)Ks p=e x p2F(E+-E-)/R T(5)Ks p=CM2+CS2-(6)式中:F为法拉第常数,C/m o l;G为反应的标准生成吉布斯自由能,J/m o l;R为气体常数,J/(Km o l);T为反应的温度,K;n为反应的电子转移数;E为标准反应电势差,V;CM2+、CS2-分别为M2+、S2-的物质的量浓度,m o l/L;Ks p为反应 平衡常数(浓 度 积),m o l2/L2;E-为标准氧化电位,V;E+为标准还原电位,V。标准氧化电位和还原电位的计算方法见式(7)和式(8)。E+=(M S-S2-)/2F(7)E-=M2+/2F(8)式中:S2-为硫离子标准化学势;M2+为金属离子标准化学势;M S为硫化物标准化学势。在式(4)中由于F为正值,当两电极的电势差的值更小时,反应会获得较小的Ks p,结合式(7)和式(8)计算得出反应的氧化还原电位以及其差值见表3。在2 9 8K下C e/C e2+和L a/L a2+相比M n/M n2+和C a/C a2+具有更低的电势差,所以稀土硫化物的Ks p比M n S和C a S的小。几种硫化物的Ks p的计算结果见表43 5,可以看出,稀土硫化物的Ks p比M n S和C a S的小几十个数量级。研究表明,当氯离子和硫元素的总量超 过临界浓度 时 会 引 起 钢 的 去 钝化3 6。稀土夹杂物的Ks p较小,所以其溶解较慢,使得夹杂物周围硫元素总量较低,因此稀土夹杂物具有较好的耐点蚀性。C 2钢中硫化物夹杂已经从M n S+C a S(图4)改质成R ExSy+C a S(图5)。因此C 2钢的耐点蚀能力更加优异。表3 2 9 8K下反应的标准氧化还原电位T a b l e3 S t a n d a r dr e d o xp o t e n t i a l sa t 2 9 8KM S(s)M2+(a q)+S2-(a q)E+/VE-/V(E+-E-)/VC e S(s)C e2+(a q)+S2-(a q)-2.7 7-1.6 2-1.1 5L a S(s)L a2+(a q)+S2-(a q)-2.7 8-1.6 8-1.1M n S(s)M n2+(a q)+S2-(a q)-1.5 8-1.1 8-0.4C a S(s)C a2+(a q)+S2-(a q)-2.9 1-2.8 6-0.0 5 (E+-E-)为反应的标准电势差。表4 2 9 8K时硫化物的浓度积和硫离子、金属离子和硫化物的标准化学势T a b l e4 S o l u b i l i t yp r o d u c t so f s u l f i d e sa n ds t a n d a r dc h e m i c a l p o t e n t i a l so f s u l f i d e i o n s,m e t a l i o n s,a n ds u l f i d e sa t 2 9 8KM S(s)Ks p/(m o l2L-2)S2-/(k Jm o l-1)M2+/(k Jm o l-1)M S/(k Jm o l-1)C e S1.5 81 0-3 98 5.9 4 6-3 1 3.3 6 5-4 4 8.7 7 5L a S7.6 51 0-3 88 5.9 4 6-3 2 4.9 4 3-4 5 0.7 3 8M n S3.0 11 0-1 48 5.9 4 6-2 2 8.0 0 5-2 1 9.1 9 7C a S0.0 1 58 5.9 4 6-5 5 2.7 9 9-4 7 7.3 0 23 结论1)适量的稀土添加可以降低钢液中的氧、硫元素的含量;钢中典型夹杂物从原始的M g-A l-O+M n S+C a S夹杂物转变为R ExSy+C a S+A l2O3夹杂,夹杂物的尺寸和数量均减小,夹杂物的分布也更加弥散,夹杂物的形状从不规则形状转变为类球状。2)适量的稀土处理有利于提高7 5 C r 1钢的耐点蚀性能,C 2钢硫含量较低且钢中硫化物夹杂被改质成为类球状的稀土硫化物夹杂,夹杂物数量较少、尺寸细小,且稀土硫化物夹杂的浓度积比硫化锰与硫化钙的浓度积小,因此该钢具有更加优异的耐点蚀611第6期孟 泽,等:L a-C e处理对7 5 C r 1钢夹杂物和耐蚀性影响的工业试验性能。参考文献:1 刘笛,宋艳青,张鑫,等.L