高级氧化技术强化皮革废水生化处理效果的研究_田文婷 (1).pdf

皮革技术-13-高级氧化技术强化皮革废水生化处理效果的研究田文婷（深水海纳水务集团股份有限公司，广东 深圳 518055）摘要：皮革废水是一类成分较为复杂，含有较多有毒、有害物质的工业废水，直接排放可能对水体和生态环境带来较为严重的危害。为了高效处理皮革废水，本文简述了皮革废水的来源和特点，介绍了三种高级氧化技术，并以实验的方式重点分析了高级氧化技术在强化皮革废水生化处理效果中的应用。关键词：高级氧化技术；强化；皮革废水；生化处理；效果中图分类号：TS5 文献标志码：A DOI：10.20025/ki.CN10-1679.2023-04-04Study on Biochemical Treatment of Leather Wastewater by Advanced Oxidation TechnologyTian Wenting(Deepwater Haina Water Group Co.,Ltd.,Shenzhen 518055,China)Abstract:Leather waste water is a kind of industrial waste water with complex composition,containing more toxic and harmful substances.Direct discharge may bring serious harm to water body and ecological environment.In order to treat leather wastewater effi ciently,this paper briefl y describes the source and characteristics of leather wastewater,introduces three kinds of advanced oxidation technology,and the application of advanced oxidation technology in enhancing the biochemical treatment effect of leather wastewater is emphatically analyzed by means of experiment.Key words:advanced oxidation technology;strengthen;leather wastewater;biochemical treatment;effect高级氧化技术于20世纪80年代末发展起来，在90年代逐渐得到完善，并广泛应用于污水的预处理和深度处理中。经过多年的发展，相关工作者对现有工艺进行了改进，能够精确地控制其在处理皮革废水时的氧化反应，从而提高了皮革废水的处理效果。1皮革废水概述1.1皮革废水的来源皮革废水主要来源于制革工序中的鞣前工段、鞣制工段和整饰工段：铬鞣废水：由于目前鞣剂主要为三价铬的碱式盐，导致皮革废水中含有铬离子。脱脂废水：含有较多的洗涤剂、活性剂、动物毛发、油脂等，COD的含量可达到每升数十克。加脂染色废水：因为在染色时使用了较多染料，而残留在废水中的染料致使废水中含有较多的悬浮物和COD。浸灰脱毛废水：该类废水中的含硫量通常超过每升4 g，尽管废水产生量只占总水量的2%3%，但污染物的含量却占到废水总污染物产生量的大约50%1。1.2皮革废水的特点在皮革生产过程中通常使用了较多化学物质，如染料、助剂、表面活性剂、生物杀菌剂，以及酸、碱、酚类、磺化油、硫酸盐等，但这些化学物质很难被完全吸收，造成了皮革废水中的氯化物、硫化物以及COD、BOD、TDS、SS等污染物的含量较高2。2高级氧化技术的种类高级氧化技术的本质是利用反应过程产生的氢氧自由基，将有机物进行氧化降解处理的方法。氢氧自由基属于一类强氧化剂，可以在较短时间内按照非选择性、高效的原则，将难以降解的有机污染物转化为相对稳定的二氧化碳、水、盐等无机化合物。在皮革废水的深度处理中，高级氧化技术是一种现代化的新技术，主要有三种类型。2.1光化学氧化技术该技术是在光照的环境中能够将废水中的污染物催化生成带有强氧化性的氢氧自由基，实现对污染物氧化降解的目标。该技术的优势在于能够充分发挥出阳光、紫外光的照射优势，适用于大规模的污水处理，具有降低成本投入的作用。比如在简单的浸渍技术应用下，可将具有高催化活性的氧化锌/GS固定于玻璃球上，具有重复使用的特性，能够在3 h内除掉70%的COD3。2.2臭氧氧化技术该技术是以臭氧为氧化剂，所生成的氧自由基和氢氧自由 作者简介：田文婷（1985-），女，硕士，工程师，研究方向：水污染及固废污染防治.皮革技术-14-基可以氧化并降解污染物，明显降低废水的色度，提高废水的可生化性。研究发现，采用臭氧氧化-生物活性炭滤池联合工艺对皮革废水进行处理，COD和TOC的去除率可高达48%、49%。在pH值为7.5的情况下，采用该技术处理皮革废水，在反应1 h后，硫化物的去除率可达到96%4。2.3芬顿氧化技术该技术产生的氢氧自由基可以攻击污染物中有机分子内部的氢元素而产生烷基，烷基则能够同铁离子发生反应产生小分子有机物，最终达到去除有机污染物的目的。该技术的重点是酸碱条件，如双氧水、亚铁离子、铁离子的反应特性在pH值为2.83的情况下，催化活性达到最大值，伴随pH值的上升，铁离子可以生成氢氧化铁沉淀，当pH值下降时，铁离子和双氧水的络合反应受到限制。在控制催化剂使用量为0.4 g/L，双氧水使用量为1 mL/L，废水pH值为58，处理时间为0.5 h的情况下，皮革废水中的色度、COD去除率可分别达到70%、60%5。3高级氧化技术强化皮革废水生化处理效果的分析皮革废水是一种可生化性优良的工业废水，我国较多制革厂在废水治理中多采用生化处理方法，但经过生化处理后的皮革废水中仍然存在部分降解难度较大的污染物6。本实验在处理皮革废水时，分别采用了臭氧氧化、次氯酸钠氧化、芬顿试剂氧化三种高级氧化技术，并对实验结果进行了比较。3.1实验准备实验用水来自某皮革厂的终沉池出水，废水呈现出浅黄褐色，pH值为78，色度为25倍，氨氮和CODCr的浓度分别为15 mg/L、180 mg/L。实验试剂使用了优级纯等级的重铬酸钾、氯化铵，以及分析纯等级的次氯酸钠、硫酸亚铁、硫酸银、硫酸汞、硫酸、氢氧化钾、双氧水、碘化汞、碘化钾、氢氧化钠、盐酸、七水硫酸锌、四水酒石酸钾钠、七水硫酸亚铁、1，10-菲绕啉；在实验检测方法上，色度检测使用稀释倍数法、氨氮检测使用纳氏试剂分光光度法、CODCr检测使用重铬酸盐法。3.2实验流程和结果分析3.2.1 次氯酸钠氧化皮革废水的生化处理将10份皮革废水样本放置在烧杯中，每一份样本各1 L，分别加入有效氯含量为10%的次氯酸钠溶液1 mL、2 mL、3 mL、4 mL、5 mL、6 mL、7 mL、8 mL、9 mL、10 mL，并放置于磁力搅拌器上搅拌2 h，检测不同含量次氯酸钠溶液的色度、氨氮和CODCr的实际去除效果。实验证明，经过次氯酸钠氧化处理后，皮革废水的色度、氨氮去除效果优良，伴随次氯酸钠使用量的增加，色度值可由原来的25倍下降至4倍，色度去除率大约为92%，而氨氮的去除率接近100%，但CODCr的去除率接近0%。说明在皮革废水处理过程中，在生化系统后使用次氯酸钠氧化技术的效果不够理想。3.2.2 臭氧氧化皮革废水的生化处理将10 L皮革废水样本放置在至少为12 L的容器内，用型号为ZFS-6的臭氧发生器对样本进行曝气处理，控制抽样的量为6 g/h，连续曝气处理4 h，间隔0.5 h取样检测1次，检测不同时间色度、氨氮、CODCr的去除率。实验证明，经过臭氧氧化处理后，皮革废水的色度优化效果明显，色度值可由原来的25倍下降至4倍，色度去除率同样大约为92%，与次氯酸钠氧化处理效果类似，而氨氮和CODCr的去除效果均不良，CODCr的去除率再次接近0。说明在处理皮革废水时，在生化系统后使用臭氧氧化技术的效果不理想。3.2.3 芬顿氧化皮革废水的生化处理将若干份1 L的皮革废水样本放入烧杯中，在调节pH值后，加入特定比例的双氧水和七水硫酸亚铁，放置在磁力搅拌器中进行搅拌处理。在反应完成以后，需要使用氢氧化钠溶液停止反应，将样本的pH值调整到10，有利于铁离子和亚铁离子形成沉淀，防止对CODCr检测工作产生干扰。对样本进行轻微加热除掉未参与反应的部分双氧水后，便可在静置冷却后，取出上部清液并检测其色度、氨氮和CODCr的去除效果。3.2.3.1 正交实验考虑到芬顿氧化法主要受反应时间、双氧水使用量、初始pH值、亚铁离子浓度等因素的影响，为了确定最佳的实验操作参数，将这4种因素作为变量，开展了4因素3水平的正交实验。实验证明，芬顿氧化法对皮革废水中的氨氮几乎没有去除作用，但对CODCr的去除具有一定效果。而pH值对CODCr的去除效果影响最大，反应时间对去除效果影响最小，所以可以此确定最适宜的实验条件，即控制pH值为3，反应时间为1 h，双氧水和亚铁离子的使用量为分别为0.6 g/L、0.4 g/L。为了达到明确最适宜实验条件的目标，还应进行单因素影响实验工作。表1为正交实验的结果。表1正交试验结果序号双氧水（g/L）亚铁离子（g/L）初始pH值反应时间（min）CODCr去除率（%）氨氮去除率（%）10.20.132038.41.820.20.254044.12.130.20.476027.61.140.40.156042.9250.40.272032.21.360.40.434045.82.570.60.174036.21.680.60.236052490.60.452049.72.93.2.3.2 单因素影响实验（1）反应时间的影响：先将pH值固定为4，控制双氧水和亚铁离子的使用量分别为0.6 g/L、0.4 g/L，再检测差异性反应时间条件下，对皮革废水样本的色度和CODCr去除率产生的影响。实验证明，在前40 min内，色度的去除率和反应时间呈正皮革技术-15-相关趋势，但之后便处于稳定状态，去除率最高可达到92%；CODCr的去除率则在50 min达到最大值后处于稳定状态，去除率最高可达到54%，说明最适宜的反应时间为50 min。（2）双氧水使用量的影响：先将pH值固定为4，控制亚铁离子的使用量为0.4 g/L，反应时间为1 h，再检测差异性双氧水使用量的条件下，对于皮革废水样本的色度和CODCr去除率产生的影响。实验证明，在双氧水使用量不超过0.6 g/L的情况下，双氧水使用量同色度、CODCr的去除率呈正相关趋势，而使用量到达0.6 g/L时，二者的去除率能够达到最大值，色度与CODCr的最大去除率大约分别为92%、54%。随着使用量的增加，色度的去除率维持不变，但CODCr的去除率在稍加降低后同样接近稳定状态，说明最适宜的双氧水使用量为0.6 g/L。（3）初始pH值的影响：由于在中性、碱性条件下，亚铁离子无法催化双氧水产生氢氧自由基，在溶液中的存在形式主要受溶液pH值的影响，证实了芬顿反应的重要条件之一是酸性环境。但并非pH值越低越好，原因为双氧水类似于水分子，同一个质子构成结构相对稳定的水合羟基离子，同时对亚铁离子和铁离子之间发生的转换具有较强的抑制作用，达到了减少亚铁离子反应活性的目的，说明实验中最适宜的pH取值范围是37。控制双氧水和亚铁离子的使用量分别为0.6 g/L、0.4 g/L，反应时间为1 h，在差异性pH值环境中，对于色度和CODCr的去除率进行检测。实验证明，在pH值控制在35之时，芬顿反应的效果相对稳定，色度和CODCr的去除率能够分别稳定在超过90%、50%；在pH值为4时，色度和CODCr的去除率分别最高可达到92%、54%，只比pH值为3和5时稍有提升；在pH值超过5时，色度和CODCr的去除率同pH值呈负相关；在pH值为6时，色度和CODCr的去除率分别为68%、48%，说明在最佳的反应条件下，pH值应控制为4。（4）亚铁离子浓度的影响：为了确定实验反应中最适宜的亚铁离子使用量，需要先将pH值固定为4，控制双氧水的使用量为0.6 g/L，反应时间为1 h，再检测差异性亚铁离子使用量条件下，对于皮革废水样本的色度和CODCr去除率产生的影响。实验证明，在亚铁离子使用量不超过0.4 g/L时，亚铁离子的使用量与色度和CODCr的去除率呈正相关，在使用量达到0.4 g/L时，色度和CODCr的去除率到达最大值，分别为92%、54%，然后随着亚铁离子使用量的增加，色度的去除率维持不变，而CODCr的去除率在稍微下降后接近稳定，说明最适宜的亚铁离子使用量为0.4 g/L。3.2.3.3 曝气搅拌方法对芬顿氧化反应的影响芬顿试剂本身具有较强的腐蚀性，在实际工程中必然对生产设备带来腐蚀性影响，尤其是机械搅拌类设备。在实验操作中，先取出2份皮革废水样本，均为1 L，置于烧杯内，pH值控制为4，双氧水和亚铁离子的使用量分别为0.6 g/L、0.4 g/L。分别采取曝气搅拌法、磁力搅拌法，将样本搅拌50 min后，调节pH值至8，使大部分铁离子和亚铁离子形成沉淀，利于对CODCr去除率的检测。对样本轻微加热除掉未发生反应的双氧水后，在静置冷却处理后取出上部清液，检测样本的色度和CODCr去除率。实验证明，曝气搅拌对于芬顿反应的实际效果没有影响，因此在实际工程中，可选择PVC穿孔曝气管完成曝气混合搅拌，有助于降低前期设备资金和后期保养、维修的成本投入。3.2.3.4 反应停止时pH值对芬顿氧化反应的影响芬顿反应整体上是在酸性条件下进行，通常应在反应完成后，尽快使用氢氧化钠溶液，将pH值调整为10，但无法满足皮革废水排放标准中pH值为69的要求。在实验操作中，先取5份、1 L的皮革废水样本置于烧杯内，pH值控制为4，双氧水和亚铁离子的使用量分别为0.6 g/L、0.4 g/L。在磁力搅拌器上搅拌50 min后，将5份样本的pH值分别调整至8、8.5、9、9.5、10，使大部分铁离子和亚铁离子形成沉淀，方便对CODCr去除率的检测。对样本轻微加热除掉未发生反应的双氧水后，在静置冷却处理后取出上部清液，检测样本的色度和CODCr去除率。实验证明，在反应停止的情况下，当pH值为810时，不会对芬顿反应的实际效果产生影响，说明在实际工程中，可考虑在停止反应时，直接将pH值调整为8，使废水出水的pH值满足废水排放标准，同时还可降低药剂使用量，降低制革厂运行成本。4结语综上所述，在皮革生产过程中，利用高级氧化技术具有现实意义，能够自然降解污水中的有机物，受温度、压力的影响较小，且不会造成二次污染，全面实现了环保处理污水的目标。因此，皮革企业要加强对高级氧化技术的灵活运用，逐步完善技术流程，深入研究工作原理，通过精确把握光化学氧化技术、臭氧氧化技术、芬顿氧化技术的应用要点，确保皮革废水治理工作的顺利进行，探索出一条高效率、资源消耗低、环境污染少的可持续发展道路7。参考文献：1方小琴.有机分离膜耦合高级氧化技术在浓盐有机废水中的应用研究J.广东化工,2022,49(4):147-150+169.2张春晖,刘育,唐佳伟,等.典型工业废水中全氟化合物处理技术研究进展J.中国环境科学,2021,41(3):1109-1118.3周锐,米宏伟,王艳宜,等.高级氧化技术处理难降解有机污染物研究进展J.广州化工,2022,50(18):7-9+31.4赵玄,高文艳,周曦琳,等.废水中络合态重金属形态、去除机制及净化技术研究进展J.燕山大学学报,2022,46(4):297-308.5陈磊.高级氧化技术在工业园区废水深度处理中的应用及研究J.科技经济市场,2022(1):17-19.6王志荣,庄海峰.磁性炭强化高级氧化技术处理废水的研究进展J.中国资源综合利用,2022,40(9):114-116.7王婷婷.中国皮革业循环经济发展研究分析J.中国皮革,2021(4):12-14.