镓基液态金属的结构与物性.pdf

340Chinese Journal of Nature Vol.45 No.5 REVIEW ARTICLE纵观整个元素周期表，铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、汞(Hg)和镓(Ga)这几种元素的单质熔点低于或接近室温，因此可称作室温液体金属。它们在室温下可展现出固态金属无法实现的可逆变形与重构能力，同时又保持导电导热等金属特性，是金属性与流动性的完美结合，从而有望发展出一些异于常规固态金属的颠覆性应用。然而，Rb、Cs、Fr的放射性和高化学活泼性以及Hg的易挥发性和高毒性，均限制了它们在实际生活中的广泛应用。Ga金属具有饱和蒸气压低、无明显毒性以及良好生物相容性等特点，使其成为研究和应用室温液态金属的理想材料体系1-3。Ga是门捷列夫最早预测到的元素之一，他假设Ga具有与铝(Al)相似的性质，所以把Ga称为“eka-aluminium(类铝)”。1875年，法国化学家Paul Lecoq de Boisbaudran利用光谱第一次发现了这种未知的金属4。它是从含有少量Ga的锌矿石中提取，并通过电解分离出来的。Ga位于元素周期表中第周期第主族，原子序数为31(图1(a)，熔点为29.8，沸点则超过2 600，是液态温度范围最宽的物质，常用于制造温度计5。然而Ga在元素周期表中的位置靠近非金属，这意味着它的一些性质不是那么“金属”的。比如，固态Ga是一种易碎金属，相比于银、铜等金属其电导率较低，在所有金属中它是电导率排序较差的导电体。镓在地壳中的含量仅为0.001 5%左右，大部分以分散状态伴生于其他金属矿物中，是一种重要的稀散金属。作为一种后过渡族金属，Ga可与As、N、Se、Te、P、Sb等金属或非金属元素形成一系列半导体材料，是微电子、光电子、新能源等领域必不可少的重要原材料，因此Ga金属被多国列入重要的战略储备资源。而作为一种低熔点金属，Ga可与In、Zn、Mg、Al、Sn、Pb、Bi、Fe、Ni、Au、Ag、Cu等多种金属合金化，形成不同类型的Ga基合金。其中Ga-In共晶合金(EGaIn，78.6%Ga、21.4%In)和Ga-In-*国家自然科学基金青年项目(52201164)通信作者，研究方向：液态金属、低维材料与器件等。E-mail:DOI:10.3969/j.issn.0253-9608.2023.05.003镓基液态金属的结构与物性*张春小，崔丹丹，杜轶，徐迅，钟建新，任龙山东理工大学 物理与光电工程学院，山东淄博 255000；北京航空航天大学 物理学院，北京 100191；伍伦贡大学 超导与电子材料研究所，澳大利亚伍伦贡 2500；上海大学 理学院物理系，上海 200444；武汉理工大学 材料科学与工程国际化示范学院，武汉 430070摘要 镓基液态金属由于其良好的流动性以及高导电导热性，在室温范围内展现出许多与固态金属材料不同的性质，也突破了固态金属无法实现的一些瓶颈，在柔性器件、软体机器人等方面展现巨大的应用前景。镓基液态金属的特殊物性与其原子结构、键价关系、电子性质等密切关联。深入理解镓基液态金属的基本结构与物性，对研究和应用液态金属材料有着重要意义。文章从液态金属的微观原子结构着手，综述了研究液态金属基本物性的常用理论和分析方法，并以此剖析了镓基液态金属最引人关注的一些性质，最后对液态金属物性研究及扩展其应用领域的可能方向进行了探讨。关键词 液态金属；无序结构；固液相变；金属导电导热341第 45 卷第 5 期 专题综述Chinese Journal of Nature Vol.45 No.5 REVIEW ARTICLE表1 镓基液态金属的物理性质12-14GaEGaInEGaInSn电导率/(106 Sm-1)3.83.43.5热导率/(Wm-1K-1)29.326.425.4熔点/29.815.710比热容/(Jkg-1K-1)398350342表面张力/(10-3 Nm-1)718624585Sn共晶合金(EGaInSn，68.5%Ga、21.5%In、10.0%Sn)的熔点相较Ga单质更低，在室温下呈液态，有着良好的流动性(图1(b)。结合相对高的导电导热性质，它们在散热介质、可拉伸电路以及各类柔性器件的制造和应用中展现巨大潜力，近年来受到研究人员的广泛关注6-9。一方面，从微观角度来看，这些Ga基液态合金内部可以看作长程无序的自由电子和正离子实构成(图1(c)6，而其表面具有类似固体的原子排列结构10，在固-液相变过程中原子间键能变化较小。因此，包括Ga、EGaIn和EGaInSn在内的Ga基液态合金饱和蒸气压很低，甚至可以忽略不计11。另一方面，尽管Ga基液态合金在室温下为非晶态，但其原子的振动能量和频率比固体结构高得多，声子和自由电子的共同作用仍然使其维持高的热导率(Ga：29.3 W/(mK)，32；EGaIn：26.4 W/(mK)，37；EGaInSn：25.4 W/(mK)，37)，而大量的自由电子也保证了这些Ga基液态合金在室温下仍保持良好的导电性，310 K时Ga、EGaIn和EGaInSn的电导率分别为3.8106 S/m、3.4106 S/m和3.5106 S/m(表1)。这些金属性质的保留极大地拓宽了Ga基液态合金的应用范围。在本文中我们将从原子结构和基本物理性质出发，对Ga基液态合金最受关注的无序结构、固液相变、液相流动性、导电性质、导热性质等方面进行介绍和分析，并结合Ga基液态合金目前的应用研究进展展望其研究前景。图1(a)元素Ga在元素周期表中的序号和相关物理化学参量信息5；(b)液态Ga的照片；(c)液态Ga内部键合模型示意图6342Chinese Journal of Nature Vol.45 No.5 REVIEW ARTICLE1 镓基液态合金的内部结构与键价关系根据1990年国际温标ITS-90，常压条件下纯Ga的熔点被确定为29.764 6 15。纯Ga在熔化状态时呈液相，原子结构与其他大多数液态物质一样，呈现出长程无序、短程有序的状态。由于液态Ga内部原子间距较大，原子配位数较小，排列较为混乱，其具体原子构型较为复杂，且易受外界温度和压力影响。相较之下，固态Ga已被确认有着多种类型晶体结构，其中在常压下最稳定的相被命名为相(-Ga)，其他已经被报道的亚稳态相有相、Ga-II相等(图2)16。-Ga晶体结构属于正交晶系，单个晶胞含有8个原子，每个Ga原子都有1个紧邻的原子和6个稍远距离的相邻原子。其中，最紧邻的Ga原子通过共价键形成分子状结构，即Ga2二聚体，而Ga2二聚体之间则以金属键相互作用，因此-Ga的晶胞是共价键和金属键共存的原子基体。其总的配位数为7，形成1(第一近邻原子距离约为2.4，1=0.1 nm)+6(次近邻原子距离约为2.7 2.8)的特殊配位结构。Ga2二聚体的出现可能是由于Ga外层电子构型3d104s24p1中离原子核较远的单个4p电子相互之间作用并成键，形成类似“惰性气体分子”构型的键价结构。在-Ga 结构中两个相邻Ga2二聚体之间的距离较大，因此整体晶体结构会产生各向异性，且Ga2二聚体间的相互作用较弱容易断裂，并破坏Ga固相的晶体结构，这也是Ga熔点较低的原因。其他亚稳相结构与相之间最明显的区别是，-Ga的晶体结构存在部分共价键，而所有亚稳相都是完全由金属键构成。这种差异导致了许多物理性质的差异，例如亚稳相的Ga晶体比稳定相-Ga具有更低的熔点、熔化焓以及更高的密度17。虽然Ga在液态时原子结构复杂，但我们仍可通过原子对分布函数(atomic pair distribution function,PDF)等具有统计意义的物理量，来描述其短程的原子序结构。由于液态结构具有各向同性，从各个方向得到的原子对都相同，故可在不考虑方向性的前提下基于球形模型给出径向分布函数(radial distribution function,RDF)。径向分布函数可简单地表示为g r=r0，(1)(a)(b)(c)?图2 固态Ga相的结构示意图。-Ga(a)、-Ga(b)、Ga-II(c)相中都描述了原子的最近邻配位结构，其中-Ga中的Ga-Ga二聚体用红色表示，而Ga-II可以看作是多个BCC晶格相互嵌套在一起形成的，图中用黄色小球和蓝色阴影表示了一个BCC晶格16343第 45 卷第 5 期 专题综述Chinese Journal of Nature Vol.45 No.5 REVIEW ARTICLE对应的原子便可看作液态Ga内部原子的第一近邻，其所包含的原子个数即为液态Ga在该条件下的平均配位数(coordination number,CN)。根据文献报道，通过对第一近邻峰积分可得，在常压条件下，液态Ga的配位数大约为10，也就是每个镓原子周围大约有10个原子环绕19-20。而其他常见金属的液态结构中配位数一般为11 12，这说明在常温常压下，液态Ga原子形成了一种独特的低配位数结构。但相比于文献报道的-Ga晶体的配位数7 18，液态Ga的原子配位环境已发生了显著变化，配位数明显增加。也就是说，在Ga熔化呈液态时原子形成密堆结构，但在固态Ga原子结构中，最近邻原子有一部分比液态密堆结构离得的更近，而另一部分则更远，从而使固态时配位数显著减小。这种液态时原子配位数明显大于固态时原子配位数的特征，使得Ga从液态转变成固态时会产生密度变小、体积膨胀的现象。根据文献报道，液态Ga随着温度降低转化为-Ga固态晶体时，密度减小，体积膨胀大约3%21，因此一般不在玻璃或金属容器中储存Ga单质，避免Ga的凝固导致容器破裂。总的来说，液态Ga的原子精细结构至今还不十分清楚，比如：常压液态Ga径向分布函数中的第一近邻峰中的明显肩峰是否对应于某种特定团簇结构？液态Ga中是否仍存在类似-Ga结构中的Ga2二聚体结构或其他团簇基元？这些问题至今尚无定论22-23，有待通过更为精细的表征手段研究和确认。同时，液态Ga结构在不同压强、不同温度、不同液滴尺寸和维度的影响下，其近邻原子结构会发生进一步变化，这也为调控液态Ga的其中0为整个液态金属球体中原子的平均数密度(单位体积中原子数目)，(r)是指与任意指定的“中心”原子距离在r到r+dr球壳内的原子数密度。它们的比值g(r)便代表了在液态金属中存在相距为r的原子对的概率，从而反映出从任一指定的“中心”原子出发的局部区域，其原子数密度的变化情况。根据径向分布函数的变化规律，便可描述该液态金属内部原子排布的规律和有序度。考虑到Ga等金属的密度较高，常用X射线衍射和中子衍射来测定液态金属内部的原子数密度。例如，利用高亮度、高能量的同步辐射X射线衍射技术，可以精确测量液态金属Ga原子的散射强度，从而得到结构因子(static structure factor)S(q)，对结构因子S(q)做傅里叶变换即可得到径向分布函数g(r)。一般将g(r)以函数图形式展示，通过对图中曲线以及可能的特征峰进行分析，即可得到最近邻原子平均距离、最近邻配位数、原子平均位移等重要物理参数，从而得到液态金属Ga从短程到中程范围内原子在实空间中的平均结构信息。同时，还可基于这些结构特征物理量来进一步研究液态金属的内能、密度、表面张力以及热、电等物理化学性质及其变化规律。图3展示了通过实验测得的常压液态Ga结构因子及其径向分布函数18。由图3可以看出，从0到2.2 这段距离之内g(r)为0，表示在这个距离之内原子数密度为0，即在液态Ga内部原子间距离是大于这一临界值的。而后g(r)开始逐渐增加，到达一个极大值之后又降低至一个极小值，成为g(r)中出现的第一个峰。此第一个峰内图3 (a)由中子衍射实验在150 测得的液态Ga的结构因子；(b)在(a)图所示结构因子的基础上计算的径向分布函数18344Chinese Journal of Nature Vol.45 No.5 REVIEW ARTICLE原子结构提供了一些思路。Ga基液态合金如EGaIn和EGaInSn的熔点分别为15.7 和10。根据相图可以清楚地看出，Ga合金中In和Sn的质量分数影响着合金的熔点。合金内部各相在不同温度中的分布情况，也会随着合金中In、Sn占比的变化而变化(图4(ab)。实验结果与理论计算均表明，随着In、Sn等原子的加入会使原来液态Ga的原子结构更加无序12。相应液态合金的径向分布函数中的第一近邻峰强度变弱，峰位向原子间距增大方向移动，说明其中原子分布更为弥散(图4(cd)。局域电荷密度的理论计算结果也表明12，在液态Ga中加入In、Sn等金属元素后，原子轨道间的相互作用变弱了，这也解释了对应液态合金的熔点比单质Ga更低。特别是在EGaInSn液态合金的原子结构中，发现Ga周围电荷密度最强，而In原子周围电荷密度则明显低于Ga以及Sn原子，这说明在该三元合金体系中，In原子充当着原子尺度“润滑剂”的角色。根据文献报道，在Ga基液态合金中加入Zn、Ag等元素，可进一步降低合金的熔点。通过加入异质元素形成共晶合金，是一种常见的降低体系熔点的方法，但对具体元素类型和原子占比的要求较为复杂。2 镓基液态合金的相变与热力学解释Ga基液态金属的熔化与结晶行为这一物理过程，可看作合金在吸热或放热时原子间键合的形成或断开，对应地可用热容量、比热容、相变焓、相变熵等物理参量来评估和研究整个过程。一般来说，热容量表示物质每升高单位温度所吸收的热量，在国际单位制中其单位是J/K。单位质量物质的热容量称为比热容(单位为J/(kgK)，而每摩尔物质的热容量称为摩尔热容量(单位为J/(molK)。金属比热容可定义如下：图4 (a)Ga-In相图；(b)Ga-In-Sn相图2；利用第一性原理分子动力学计算模拟得到的Ga、EGaIn、EGaInSn在310 K和500 K时的结构因子(c)和径向分布函数(d)12345第 45 卷第 5 期 专题综述Chinese Journal of Nature Vol.45 No.5 REVIEW ARTICLE Q=mCT，(2)其中Q为所吸收的热量，m为金属的质量，C为比热容，T为升高(或降低)的温度。金属的比热容受到多方面的影响，如结构、原子量、温度、相变和杂质等。在金属晶格中，原子的数目和排列会影响到金属容纳热量的能力。通常来说，晶格内原子越多，排列越紧密，对应的金属越能够保持热量。因此，具有复杂而又紧凑结构的金属材料一般具有较高的比热容。此外，形成金属键的电子能够自由地在金属晶格中移动，这使得电子以热的形式吸收能量。因此，离域电子越多的金属，其比热容也一般更大。杜隆-泊替定律(Dulong-Petit law)描述结晶态固体由于晶格振动而具有的热容，许多固体的摩尔热容量均为3R(R为理想气体常数)，数值等于24.92 J/(molK)。因此，相同物质的量时，原子量大的金属具有更高的热容量。在熔点附近，液态金属同样具有约3R的摩尔热容量。例如，320 K时液态Ga的摩尔热容量为27.78 J/(molK)24，而300 K时液态Hg的摩尔热容量为27.92 J/(molK)25。并非完全如杜隆-泊替定律描述的结晶体的摩尔热容量为恒定值的理想情况一样，多数金属包括液态金属的摩尔热容量随着温度的增加而增加13,24-25。一般来说，在更高的温度下，随着动能的增加或者金属键的振荡，金属原子更容易移动或者相互作用。换言之，更多的从外界吸收的能量被用于满足动能和金属键振荡的能量，这不利于金属温度的提高。因此，一般情况下比热容随着温度的升高而升高。向金属内部加入异质元素，将改变晶格内金属原子的排列，所以也会影响金属的热容量。由于异质元素的种类和浓度不同，金属的热容量受到的影响也不同。我们可以用Neumann-Kopp定律来评估包括Ga基液态合金在内的合金热容量26-28。即，对于成分表达为AxB100-x(A、B分别代表两种金属，x表示成分A的原子数分数)的合金来说，其摩尔热容量满足如下关系：Cp(AxB100-x)=xCp(A)+(100-x)Cp(B)。(3)因此，通过调节内部金属成分可实现对液态合金热容量的调控29-30。基于热容量的变化，便可测量得到Ga基液态金属结晶过程中伴随的热力学性质的变化，比如液态金属结晶释放的自由焓H、熔化熵S等热力学参数，达到在无法有效观察液态金属结晶微观过程的限制下理解和研究液态金属的凝固结晶过程。金属材料各相所处的状态都有对应的自由能G，而金属在相变时自由能的变化便可表示为 G HTS，(4)其中：T为绝对温度；H便表示相变焓，指物质在一定温度下发生相变过程中吸收或释放的热能；而S则为相变熵，它代表物质相变时熵的变化，对应相变过程中材料结构无序程度的改变。利用Gibbs自由能变化以及对应焓和熵变化等物理参量，有助于全面理解热力学在液态金属形成与相变中的作用，同时结合局域原子结构信息，将有助于更为全面和直观地理解和揭示液态金属的基本物性和奇异行为。此外，过冷(supercooling)是Ga基液态金属在固液相变过程中的一个重要特性。由于过冷效应，Ga及其合金在低于熔点的温度下，仍会较长时间保持液态，其凝固温度将明显低于其熔化温度23,31。与水等常见液体相比，由于其金属键的键能较高，液态Ga需要更多的能量才能成核。随着温度降低，内含多种金属元素的Ga基液态合金表现出有趣的相分离现象，可能出现液态壳层包裹固态核的情况。根据Tang等人32的研究，随着温度降低，二元合金EGaIn中的In优先成核，并且观察到外部液体壳和内部固体核在该点共存的稳定状态。这种稳定状态一直持续到Ga成核。Ren等人33在三元合金EGaInSn中也观察到In-Sn合金核与Ga依次形核的过程(图5)。与纯液态Ga相比，不同成分的Ga基液态金属合金依次形核将会吸收更多的能量，因此液态合金的过冷度会比液态纯Ga大。尺寸效应对Ga基液态金属的熔点和过冷度也会有直接影响。微/纳米粒子具有更高的比表面积，因为一般固体表面原子间相互作用弱于内部原子间相互作用，也就是表面处内聚能小于内部的内聚能，所以这些小尺寸粒子相比于大尺寸块材来说，束缚原子的能力346Chinese Journal of Nature Vol.45 No.5 REVIEW ARTICLE较低，原子键合容易断开因而具有更低的熔点。在获得较低凝固温度的同时，小尺寸Ga基液态合金的过冷行为也会相应受到影响。根据经典成核理论，只有当粒子半径大于临界成核半径时才会形成核。根据计算，从液态Ga向固态-Ga转变的临界成核半径为4 nm 31，因此构建小于4 nm的Ga纳米粒子或可在极端过冷条件下保持稳定的液相状态。3 镓基液态金属的流动性与表面张力Ga基液态金属相比于其他固态金属最为独特的性质，就是其剪切模量为0，在室温下具有良好的流动性，形状可大比例变化，拥有室温固体材料无法比拟的拉伸变形和可重构能力。根据流体力学的定义，液体在层流运动情况下，各液层间有摩擦阻力，也就是液体内部存在摩擦34。这种阻碍液体流动的内摩擦阻力称为黏度，是包括液态金属在内的液体材料的重要物理特性。液态金属的流动性则可通过黏度的倒数来表示。运动黏度v可以表示为动力黏度和流体密度之比，即：v=，(5)式中为动力黏度，代表流体抵抗变形的能力，其大小与流速无关，是物质的固有属性。一般情况下提到的液态金属黏度指的就是这个参量的大小。从原子尺度上讲，由于液态金属内部原子没有长程序束缚，原子热运动产生的密度涨落使内部原子或团簇容易迁移，故金属表现出很好的流动性。黏度的产生则是某一时刻液体中的原子与其周围原子相互作用所产生的、影响原子迁移的作用效果。所以，不管是液态金属在宏观上表现出来的流动性还是微观下的传质行为，都与液态金属内部结构和能量分布密切关联。例如，Ga金属在液态时，其黏度会随温度降低而升高，这便是受液态Ga内部原子结构在温度变化时的改变所影响。若液态Ga内部原子的近邻结构和配位数在某一温度或压强下发生突变，其黏度也会随之改变。同理，液态金属内部异种元素的加入，也会影响液态金属的黏度。若在Ga金属中加入一些反应性的金属元素，它们在液相中与Ga原子形成新的局域有序结构，甚至生成金图5 利用变温TEM表征对Ga基液态金属纳米颗粒的过冷行为的表征：EGaInSn纳米颗粒形貌、结晶状态、元素分布随温度变化的趋势图33347第 45 卷第 5 期 专题综述Chinese Journal of Nature Vol.45 No.5 REVIEW ARTICLE属间化合物晶体，形成固液混相状态，便会阻碍Ga原子扩散，使液态基质黏度显著上升。在宏观上，若在Ga金属中加入一些不完全混溶的固体夹杂物，也会阻碍原子扩散，导致局域原子相互作用变强，结构更为有序，最后使液态Ga的黏度显著上升。例如，在液态Ga或其液态合金中加入Fe等单质35，由于异质金属元素相互扩散，便会在界面处形成相应合金层。虽然它们可以形成良好的固液混相状态，但液态金属的黏度以及存储模量等都会显著增加。反之，通过在金属中加入一些亲和性好的元素原子，也有可能进一步降低材料黏度，促进原子间相互扩散。例如，Ga具有特殊的外层4p电子结构，与其他大多数金属元素亲和性较好，因此Fu等研究者36以Ga基液态金属为基础，在温和条件下实现了高熵合金的多组元混溶。Ga的存在可利于其他高熔点金属元素均匀分散并促进合金化反应进行。这些液态金属的黏度或流动性的改变，均可以通过焓、熵等热力学统计参量进行研究和分析。作为一种金属液体，Ga基液态金属有着与水等液体一样良好的流动性，但由于其原子间相互作用力强，展现出680 720 mN/m的极高表面张力，远远大于水、油等液体。表面张力的存在，实质上是由于物质内部原子排列与表面原子排列存在差别所引起的。以液体与气体界面体系为例，液态金属表面原子受到的排斥力和吸引力平衡状态，与内部原子所处平衡状态不同，其受合力方向趋于一个不对称吸引区域。此时，液态金属的自由表面处于一种张力状态，表面张力就是这种表面受力的直接量度，可定义为自由表面作用于单位长度的力。其具体数值可在热力学上用表面自由能来描述，即单位面积上的自由能，对应于每增加一个单位面积所需要做的功。考虑温度和压力等状态参量，表面张力可表示为=GAT,p，(6)式中G为表面Gibbs自由能，A为面积，T和p分别指体系所处温度和压强。因此，表面张力即为温度和压强不变时自由能对面积的偏导。从原子尺度上来说，液态金属表面张力也受原子间相互作用直接影响。Ga基液态金属的高表面张力，就归因于Ga内部原子间强的金属键或共价键结合。In或Sn的加入使Ga基液态金属内部原子间相互作用变弱，也就相应地降低EGaIn和EGaInSn的表面张力。表面张力的变化规律其实与黏度、流动性等参量类似，只不过表面张力受液态金属表面原子影响更为深刻。因此，液态金属表面若有非金属活性物质修饰时，其表面张力值会产生显著变化，但对其整体流动性可能影响不大。这个现象在Ga基液态金属上表现尤为明显。由于Ga原子与O原子易于成键，液态Ga在极低的氧气浓度(例如，氧偏压仅为10-7 Torr。1 Torr=133.322 Pa)就能与之反应在表面生成1 3 nm的氧化层37。一旦氧化层生成，其表面张力即会大幅降低至原来的50%以下，而当氧化层被去掉后，其高的表面张力状态便立即恢复。借助这种表面张力可调控的特性，研究者们便可通过电/化学的手段，使Ga基液态金属表界面张力呈动态梯度分布，实现液滴大尺度变形、定向运动、渗透等行为38-40，如图(6)所示。4 镓基液态金属的导电性从另一个角度对比，Ga基液态金属相比于水等常见液态物质最为显著的区别便是，它有着良好的导电导热性，保持着比较典型的金属特征。电导率()是材料传导电流的能力，与电阻率成反比。对于一条直径为D、长为L、电阻为R的导线而言，电导率为 24DRL?。(7)Ga单质在液态时电导率虽不如Ag、Cu，但相较于水、有机液体等要高出几个数量级。其实，几乎所有金属在熔化后都能维持较高的电导率。研究人员发现熔化时大多数金属的电导率依然保持了固态相电导率的50%以上，甚至有少量金属的电导率反而升高41-43。相比而言，同属相同物态但成分不同的金属电导率差异更为明显。例如：晶格结构类似的银和铂的电导率相差了7倍44-46，明显高于熔化对电导率的影响。因此，Mott46认为，液态金属中的原子分布虽然没有固348Chinese Journal of Nature Vol.45 No.5 REVIEW ARTICLE态中那样长程有序，但其局域结构依然足够有序。液态金属可被视为一种“液态晶体”，电子在液态金属中的运动类似于其在固态相中的运动，所以在固态相中推导出来的规律公式在液态中依然适用：TCnMA22321083.2?，e.s.u.，(8)式中，n为电子密度，MA为原子量，为德拜温度，T为绝对温度。C的表达式如下：+?=rdVrdmCkkh222|2，(9)式中V指代原子势。C取决于体积和原子间相互位置。利用该理论能够较好地描述固液相变引起的电导率变化47-48。从物理本质上讲，金属的电导和热导都源于价电子流过由正离子组成晶格的运动49-50。经典物理认为，金属中的价电子占据了一系列连续的轨道。人们可以类似气体动理论中理想气体分子那样处理这些价电子。此时，所有的价电子都参与导电，且价电子的平均能量由温度决定。而量子力学认为，价电子因被限定在一定的体积内而占据在一系列紧密排列的能级上。在绝对零度时，电子在费米能级以下从低到高占据能级。当温度升高时，受到泡利不相容原理的限制，不是所有的电子都能够跃迁到更高的能级，而仅仅费米能级附近的电子才能够跃迁到费米能级上的空能级。因此，根据量子力学理论，只有费米能级附近的电子才能够参与导电和导热51-52。在经典物理和量子力学的框架下人们得到了相同的电导率依赖于弛豫时间的表达式：mne?2?，(10)其中n为平均价电子密度，e为单位电子所带电荷量，m为电子质量，为电子弛豫时间。然而，经典物理和量子力学对于的具体值的描述是不同的。在经典物理中，电子被当作理想气体分子(a)(c)(b)?图6 通过电/化学的手段调控Ga基液态金属表界面张力在空间中的分布，实现液滴大尺度变形(a)38、定向运动(b)39和渗透(c)40等行为349第 45 卷第 5 期 专题综述Chinese Journal of Nature Vol.45 No.5 REVIEW ARTICLE处理。假设电子的漂移速度为vd，平均自由程为，则 dv?。(11)因为电子遵循理想气体动理论的规律，所以，TkmvBd23212?，(12)其中kB是玻尔兹曼常数，T为绝对温度。将(11)、(12)式代入(10)式，得到 TmknemvneBd322?。(13)从(13)式可以发现电阻率(电导率的倒数)与温度的平方根成正比例关系。这与实验发现的金属的电阻率正比于温度的事实不符，所以经典物理能够定性地描述电导率的规律，但是对其中具体物理量的描述有所欠缺。在量子力学中，(10)式应当写成 mEneF)(2?，(14)其中(EF)对应费米能级附近电子的弛豫时间。由(14)式可知，要提高金属的电导率，需要综合考虑增加平均价电子密度和提高费米能级附近电子的弛豫时间的问题。根据价电子密度n和费米能级处电子密度n(EF)的定义:2302132FEEVAdEEVAnF?，(15)21)(FFEVAEn?，(16)(14)式可改写为 )(322FFEnmEe?。(17)上式说明，主要是费米能级附近的电子密度影响了电导率。基于电导率在经典物理中的描述，Ziman和Faber53-54认为在液态金属中传导电子形成简并的自由电子气，并受到离子(可以用赝势描述)的散射。在玻尔兹曼输运方程中，弹性散射与弛豫时间有关。因此，电阻率(电导率的倒数)相对于弛豫时间的表达式(Ziman-Faber公式，简称Z-F公式)如下：)(|3223222?SeVmnemFaeh?，(18)其中Va为每个原子体积，kF为费米波矢，代表赝势，S()代表结构因子。S()与原子的分布、平均原子间距和中程有序性有关。S()的引入体现了液态金属的局域结构变化对电阻率的影响。相对于固态结晶状态，液态内部原子排列近乎更加无序，因此造成固液相变时电导率1.5 2倍的变化41-43。不同于大部分金属熔化时电导率减小的现象，Ga、Bi和Sb等金属的电导率在其熔化时反而升高。这其实归因于电子密度n的增加43。Powell50的工作显示，Ga的这种反常行为还与其固态时电导率的各向异性有关。-Ga在三个轴向(c:a:b)上的电导率之比为1:3.2:7，而在Ga呈液态时这种各向异性消失。Yu等人12利用第一性原理分子动力学分别结合Z-F公式和Kubo-Greenwood(K-G)公式55-56 描述了Ga及Ga基合金的电导率，得到了与实验相符的结果13,57。研究发现，液态Ga在熔点附近310 K时电导率为3.8106(m)-1，且随着温度的升高电导率略有降低，这被归因于温度升高增强了传导电子之间以及电子与晶格之间的散射。相比于液态Ga单质，引入In、Sn形成的液态合金EGaInSn的电导率降低了17.8%，这是因为In、Sn原子的存在增强了结构的无序性，同时合金中In原子周围较低的电荷密度也是电导率降低的原因(图7)12,57。然而，EGaInSn液态合金在结晶后，其电阻随温度降低而降低，展现出典型的金属特性。更为引人注意的是，Ren等人33证明了EGaInSn液态合金在6.6 K温度以下时，电阻突变为零，进入超导态。通过磁性测量，块体EGaInSn和100 nm的EGaInSn纳米液滴也都在相同的温度下，观察到了典型的迈斯纳效应，即完全抗磁性。这再次证明EGaInSn在6.6 K以下进入超导态(图8)。这个超导转变温度高于固态Ga、In、Sn各自的超导转变温度，并且高于液氦温度，具有一定的实用意义。5 镓基液态金属的导热性质固体-Ga的热导率在270 K测得为33 W/350Chinese Journal of Nature Vol.45 No.5 REVIEW ARTICLE(mK)，而液态Ga的热导率为30 W/(mK)，虽然没有特别大的变化，但是在固液相变点时热导率的测量值也出现一个明显的波动，对应于Ga金属固液相变时热量吸收情况。同其他金属一样，Ga金属因为内部自由电子运动的主导地位，其热导率和电导率之间存在密切的关系。Wiedeman-Frans定律58定量地描述了两者间的关系：LTk?，(19)其中T为绝对温度，L是洛伦兹常数59。L与玻尔兹曼常数和单位电荷电量有关：28221045.23?KWekLB。(20)Wiedeman-Frans定律适用于温度较高的情况，却不适合其他材料。例如，在非金属中，声子热导的重要性不可忽略，该规律就不再适用。然而在液态金属中，热能与电荷一样，几乎都由自由电子传输13。值得注意的是，电导率和热导率之间并非正相关，电导率随温度升高而降低的同时，热导率随温度升高而升高。在量子力学的框架下，金属的电子热导率表示为 mEnCEEkFelVFFe)()(322?，(21)其中，(EF)和n(EF)分别为费米能级处电子的弛豫时间和价电子密度，CVel代表电子比热容。图7 (a)EGaInSn在310 K温度下的电荷密度等高线；(b)当电荷密度等值取0.035 e/时，310 K的液态EGaInSn的结构及电荷密度分布图，成键表示原子间距小于2.65 12(a)(b)?图8 (a)EGaInSn块体和纳米颗粒的电阻-温度曲线，在6.6 K以下电阻突然降为0，进入超导态；(b)EGaInSn纳米颗粒的磁矩-温度曲线，在6.6 K以下样品进入完全抗磁状态32351第 45 卷第 5 期 专题综述Chinese Journal of Nature Vol.45 No.5 REVIEW ARTICLE考虑到价电子的平均电子密度n与n(EF)的关系、费米能级与费米速度vF的关系以及CVel的表达式：?)(32FFEnEn?221FFmvE?FBelVETkC222?)(32FFEnEn?221FFmvE?FBelVETkC222 (22)电子热导率可改写为T?kmEnCnEvmCnEEkelVFFelVFFe2)(21)(?T?kmEnBF22)(3)(21)(?(23)从(23)式可以看到，电子热导率ke随温度T单调变化。类似于电导率(式(14)，电子热导率ke正比于当价电子密度n和费米能级处电子的弛豫时间(EF)。除了电子贡献热导，液态金属原子内部运动也会对热导有贡献。根据Bridgman理论，可把液态金属内部结构看作类似于固体的局域分子结构，即分子几乎排列在晶格中。基于液体材料的物理参量，便可粗略地描述液态金属的分子导热系数kf：31?AfsgffNMaMRk?，(24)其中f为液体密度，M为液体分子质量，as为声速，Rg是理想气体常数，NA是阿伏伽德罗常数。根据公式可知，kf只与液体密度、分子质量、声速等相关，与温度无关。Yu等人12分别利用Wiedeman-Frans定律和Bridgman理论计算液态Ga及其液态合金的ke和kf，得到了与实验相符的热导率。他们通过计算发现，Ga液态金属的kf远小于电子热导率ke，在液态Ga中ke几乎是kf的20倍12。特别要指出的是，对于液态Ga及其合金来说，kf约为1.65 W/(mK)，这一数值是明显高于水等非金属液体的，主要是因为液态金属的密度大且内部声音传播速度较快。总的来说，Ga基液态金属的热导主要由电子热导所主导，因此液态金属内部电子状态的变化将对其热导产生显著的影响。例如，液态合金EGaIn和EGaInSn的整体热导率要稍低于液态Ga，就是因为In和Sn的加入带来液体内部原子结构的无序增加，阻碍了电子的运动，使电子平均自由程降低，从而表现出热导率降低的特征。若要提高Ga基液态金属的导热性，则需从调节其电子态密度、电子迁移率等方面着手。向Ga基液态合金中，引入单质电导率高的金属元素，是提高其热导率的有效策略，但也需要考虑异质元素加入后，对液态金属内部结构和电子性质的具体影响。6 展望液态金属是一种将金属性与流体性质完美结合的材料。Ga基液态金属由于其低熔点、较好的化学稳定性以及无毒的生物友好性，成为被研究和应用的室温液态金属的理想材料体系。目前，Ga基液态金属的相关研究正受到越来越多研究者的关注，其应用范围集中于大比例拉伸柔性电子、高导热界面材料、可重构柔性机器人、纳米材料制备以及催化和能源存储等方面60-64，展现巨大的应用前景。中国在第一批前沿材料产业化重点发展指导目录中，更是将Ga基液态金属等低熔点合金及其复合材料，列为面向消费电子、智能机器人、新能源等应用领域的重点发展材料体系。Ga基液态金属的应用发展主要是将其可拉伸变形与高导电性质结合、液相可变形重构与导热结合，并利用其低温相转变以及内部原子结构无序和表界面化学性质丰富等优势和特点。本篇综述从原子结构角度对应介绍了以上一些性质的物理解释，从中不难发现，Ga基液态金属的内部结构以及性能指标都仍有很大的提升空间。特别是其短程原子结构丰富，键价关系复杂，电子分布和关联易受局域结构影响，因此它在极端条件下有望出现一些奇异物性。如液态Ga限域至二维空间，可形成二维Ga薄膜，展现出强的电-声子耦合，并可在磁场作用下发生超导体到绝缘体的量子相变65。另外，将Ga基液态金属与其他拥有不同性质的材料结合，形成异质结构或复合材料体系，则有望不断突破体系在一些应用上的性能指标极限。例如，通过将液态金属作为导352Chinese Journal of Nature Vol.45 No.5 REVIEW ARTICLE电填入相与具有大拉伸能力的弹性聚合物材料复合，可实现高导电、高拉伸比柔性电路的制备，通过调节这些液态金属填入相的尺寸或分布，不仅可实现在4 000%拉伸下维持超高电导率66，还能在外力破坏下展现优异的自修复能力67。目前，虽然Ga基液态金属的研究和应用已取得一些突破，但仍存在不少挑战，特别是在对其基本物性的更深理解和确认上：一、难以实现对Ga基液态金属内部精细原子结构和动态变