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四唑类含能化合物表征【然】

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四唑类含能化合物表征
摘要:简述了四唑类含能化合物在各个领域代表物质的表征。
关键词:四氮唑类;起爆药;主装药;绿色化学；含能材料;有机化学
一.前言
四唑 又称 四氮唑，指在五元环(环戊二烯)中有4个位置的碳被氮原子取代;四唑类化合物中最简单的物质是1—H-四氮唑(2，3,4，5-四氮杂-1，3—环戊二烯):
四唑类化合物通式如图：

四氮唑类含能化合物种类繁多,其中跨越起爆药、主装药等多个领域，接下来将对其不同领域的典型物质进行介绍。
二.普遍特征
顾名思意，四唑类含能材料是指分子内含有四氮唑结构的含能材料。其属于含(富）氮杂环化合物,由于环上的5个原子形成大π键，所以使物质相对稳定,使五元环结构接近正五边形，整个环基团有良好的共面性。四唑类含能材料是一种潜能很大的富氮类环状含能化合物。近年来在该类物质内发展了众多的含能材料品种，且有很大一部分有着优越的性能。有些品种代表着含能材料向高能、钝感的方向发展(1)。
一些结构简单的四唑类化合物亦具有良好的性质，这从侧面显示出了5—R-1-R'—四唑是良好的给氮原子基团。如结构简单的5—氨基-1—氢-四氮唑硝酸配位化合物（5-ATNO3）甚至具有超越传统含能材料1,3,5—三硝基-1,3,5-三氮杂环己烷(黑索金,RDX)的性能。接下来要以之为代表物质之一作具体介绍。

三.四唑类含能材料。原料
原料（material,Mat）指在目标化合物的合成中用以提供四唑基团的物质.目前的合成工艺中最常见的原料是5-氨基—1—氢-四氮唑（5—ATZ），其分子结构如下：

现将对此物的性质与合成进行详细介绍。
●3。1 5-氨基四氮唑
5-氨基四氮唑（5—ATZ)，分子式CN5H3。是制造推进剂以及炸药、起爆药的中间体(2).是在实用武器(导弹）未来的发展不仅要求固体推进剂具有很高的能量，而且要求具有低特征信号、钝感和环保等特性。而5—ATZ爆轰气体产物多为氮气，可达到少烟或无烟的效果。其衍生物不仅可以作为含能材料在国防和航天等领域中应用，而且在民用领域也有广泛应用 (3）。
●3。1。1 5—ATZ的性质
5-ATZ是一种白色粉末状晶体，一般情况下含有一个结晶水。5—ATZ的合成路线有很多，早在1892年,德国化学工作者Kekue A等用氨基胍重氮化、异构化合成出了5—ATZ；到了20世纪初，其同胞Hantzsch A等报道用迭氮化钠反应也合成出了5—ATZ(3).
其熔点200～204℃,不溶于Et2O，溶于碱液与强酸,在水中的溶解度随温度的上升而暴涨。
其1位氮上H原子易发生异裂给出质子，同时其还具有一个碱性基团—NH2，故该化合物能表现出酸、碱两种性质.
●3.1。2。1 氨基胍重氮异构法
该路线如下图:

但由于本法工艺复杂，步骤繁多,反应周期副反应多，产率不高，在此不作赘述。
如对此有需求者可参照文献 Chemova N。G Veselovskaya G I。Salii V.V .Vigran V。k 5-Amino-totrazole Khimicheskaya promcyshlennost [J］。Seriya：Reaktive Osoby Chistye Veschesva,1980（2):5~8(4)。
●3。1。2.2 Stolleet法
1.反应机理
总反应式:
C2H4N4(二氰二胺)+2NaN3+2HNO3——-—55～95℃--—〉2CH3N5（5—ATZ）+3NaNO3
分步反应:

该方法被称为Stolleet法，他没有氨基胍重氮法的缺点(3）。
但其缺点是开始时需要迭氮酸，而迭氮酸是一种高能炸药并对人体血管有扩张作用，因此，在合成过程中存在一定的危险性和毒性（2)。
2.实验器材
二氰二胺:市售，AR；迭氮化钠：自制;氢氧化钠:市售，AR;硝酸：68%，市售,AR，乙醇：市售，AR；电炉:220V,1Kw；超敏型热电偶:—40～1500℃，[—40，0）U（200,1500](±1℃），［0，200]（±0.1℃);真空油泵:220V,150w;磁力搅拌器。
3.实验步骤
用带有冷凝管，电动搅拌器,滴液漏斗的三颈烧瓶做反应期，将冷凝管与装有稀碱液吸收装置的洗气瓶相连：

反应中为了避免生成过量的HN3，一方面采用稀的HNO3并控制加酸的速度，一方面让二氰二胺稍过量。
取132g（1。57mol)C2H4N4,195g(3mol）NaN3和510mL水混合加如反应器.配置45％硝酸420g。将底液温控在80～95℃，反应3。5～6.5h；其间滴加硝酸。
冷却至室温，抽滤取渣,水、EtOH洗涤,得产物5—ATZ。文档为个人收集整理，来源于网络文档为个人收集整理,来源于网络
四。四唑类含能材料.主装药
主装药（猛炸药，作用药；Functionary Powder,FP)是指在爆炸体系中作为主要的能量输出的物质;对其的要求是能量输出高、各项感度普遍较低且不易变质（易保存）；这是对主装药的试剂应用需求。而四唑类含能材料可以完全甚至超额满足上述要求，一下将以几个物质为例进行具体分析。
●4.1 富氧酸加和四唑类含能材料
富氧酸加和含能材料是指通过酸碱加和的方法将富氮基团与富氧基团连接，这里以5—ATZ加和物分析.
●4。1.1 5—氨基—1—氢—四氮唑硝酸盐
5-氨基—1—氢-四氮唑硝酸盐（2,3,4，5-四氮杂-1，3-环戊二烯—1-胺），英缩 5-ATNO3，分子式CH4N6O3，分子量 148。
是四唑类含能材料中相对简单的物质，属于猛炸药行列。该物质分子结构如下图：
是典型的富氧酸加和含能材料（5).
●4。1。1.1 5—ATNO3的性质
本品为白色晶体，在冷水与乙醇中溶解度小，而在水中溶解度随温度上升而暴增(6）.
本品的相关参数如下:

总的来说，5-ATNO3的综合性能与RDX持平,且工艺简单,易于制备；且钝感,易于储存，是很好的猛炸药。
其合成工艺在本人的另篇论文”5—ATNO3的制备”和"5-ATNO3的相关转述与补充说明"中已做详尽的介绍，在此不再赘述(7）（8）。
●4.2 偶氮四唑类含能材料
偶氮四唑含能材料已研究多年,但许多其金属盐(Pb，Ag）具有高感度或易吸湿(Na）的特性（9)。而又有研究表明，大多数其非金属盐较金属盐比，感度降低且不吸湿。这些物质具有高氮化合物的特性,但分子中却不含有氧或硝基等爆炸性基团，是一类新型炸药——--有机无氧炸药的典型.一则2005年的报道就其中的几个典型物质进行了讨论（10）。有说其与氧化剂混合，可能会进一步增强其性能(11)。
偶氮四唑化合物的通式如下:

●4。2.1 偶氮四唑钠
1.性质
偶氮四唑钠（SZT),结构式如下:
在此不对它的爆炸性能介绍，因为本品吸湿且感度较高，但由于其为大多数偶氮四唑非金属盐合成的中间产物，故在此对它的合成工艺进行介绍。
2。合成工艺
2.1 反应机理
碱性条件下，KMnO4的氧化性较弱，借此将5—ATZ氧化生成偶氮四唑钠(SZT)。
2.2 实验器材
5-ATZ。H2O:自制;氢氧化钠：市售，AR；高锰酸钾:市售，AR;乙醇：市售，AR；电炉220V，1Kw;真空油泵：220V，150w；磁力搅拌器；超敏型热电偶:—40～1500℃，[—40，0)U(200,1500］（±1℃），[0，200］(±0。1℃)
2.2 实验步骤
取25g 5-ATZ.H2O加入500mL 2mol/L NaOH(aq），打开搅拌,控温60～70℃。缓慢分批加入30g KMnO4，过量 KMnO4用EtOH滴定（终点由绿色变为黄色)。沸腾30min,趁热抽滤，热水洗涤滤渣至滤液为亮黄色,取滤液。减压蒸馏至250mL,冷却析晶，抽滤取渣得产物.
产率 73。2%
●4。2。2 偶氮四唑胍盐
1。性质
偶氮四唑胍盐，英缩GZT，分子结构如下：

本品为黄色晶体，热稳定性好，机械刺激高度钝感，不吸湿.个人收集整理，勿做商业用途个人收集整理，勿做商业用途
在密度为1.538g/cm^3时，爆速为7100m/s。
本品感度与标准的钝感炸药TATB相当（10)。
本品的相关参数如下(12):

2 GZT的合成
2.1 反应机理
SZT在相应条件下与相应的盐发生复分解反应。
2.2 实验器材
SZT。H2O：自制；GN:自制;超敏型热电偶:-40～1500℃，[-40,0)U(200，1500］（±1℃),[0,200］(±0。1℃）;电炉：220V,1Kw;真空油泵：220V，150w;磁力搅拌器
2。3 实验步骤
将10gSZT.5H2O溶于100mL80～90℃水中,打开搅拌.加入8gGN。沸腾3min，冷却至室温。抽滤取渣,水洗,得产物GZT。
产率约85％
●4。2。3 偶氮四唑铵
1。性质
偶氮四唑铵，英缩 AZT，分子结构如下:
本品呈黄色，感度与RDX相近.
相关参数如下（13）:

2.ATZ的合成
2.1 反应机理
SZT的复分解反应.
2.2 实验器材
SZT。5H2O:自制；浓氨水：市售，AR;氯化铵:市售，AR超敏型热电偶:—40～1500℃，[-40，0）U（200,1500]（±1℃），[0，200](±0。1℃);电炉：220V，1Kw;真空油泵：220V，150w；磁力搅拌器
2。3 实验步骤
30～35℃将11.2gSZT.5H2O加入100mLNH3(aq)，打开搅拌.溶解后缓慢加入10gNH4Cl，冷却至5℃,抽滤取渣，得产物AZT
产率90.1％
●4.2.4 偶氮四唑三氨基胍
1。性质
偶氮四唑三氨基胍，英缩TAGZT，其分子结构如下(13):

本品为黄色针状晶体,不含结晶水亦不吸湿。感度与HMX相近，且生成焓和氮含量比HMX都要高.
以下是TAGZT与HMX的相关参数:

2.TAGZT的合成
2。1 反应机理
SZT的复分解反应
2。2 实验器材
水合肼：80％，市售，AR；硝酸铵:市售,AR;GN:自制；AZT：自制;超敏型热电偶：-40～1500℃，[-40,0）U(200，1500］(±1℃)，[0，200］(±0.1℃)；磁力搅拌器
2.3实验步骤
2.3。1 合成 三氨基胍硝酸盐（TAGN）
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的500mL三颈烧瓶中加入100mL水，75mL N2H4（aq)和25g0NH4NO3，搅拌溶解。剧烈搅拌加入35g GN,并升温至80~102％。沸腾约1h至无气泡产生，停止搅拌，冰水浴析晶，抽滤取渣,冰水洗涤，得产物TAGN
2。3.2 合成TAGZT
取8g AZT溶于60mL80～90℃水中,搅拌加入13.53gTAGN，冷却至室温，过滤取渣，得产物
产率 83.1％个人收集整理，勿做商业用途个人收集整理，勿做商业用途