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第二章 热力学第一定律
108专\本
、如果一个系统从环境吸收了的热，而系统的热力学能却增加了,问系统从环境中得到了多少功？如果该系统在膨胀过程中对环境作了的功，同时收了的热，求系统的热力学能变化值。
解：根据热力学第一定律,可知
（系统从环境吸热，）
（系统对环境做功，）

208、09
、有的气体（设为理想气体），压力为，温度为，分别求出等温时下列过程的功：
（1）在空气中压力为时，体积胀大；
（2）在空气中压力为时，膨胀到气体压力也是；
（3）等温可逆膨胀至气体的压力为；
解：（1）外压始终维持恒定，系统对环境做功

10mol,300K
100kPa,V2
10mol,300K
1000kPa,V1
（2）

（3）等温可逆膨胀：

3、单原子理想气体，，始态（1）的温度为,体积为，经历如下三步，又回到始态，请计算每个状态的压力，,和。
（1）等容可逆升温由始态（1）到546K的状态（2）；
（2）等温（）可逆膨胀由状态（2）到44.8dm3的状态（3）；
（3）经等压过程由状态（3）回到始态（1）；

解：（1）等容可逆升温过程：

（2）等温可逆膨胀过程：

（3）等压过程:

4、在09
和下，溶于足量稀盐酸中，置换出，并放热。若以和盐酸为系统，求该反应所做的功及系统热力学能的变化。
解：
在和下的条件下发生以上反应，生成

该反应为放热反应， ,

508专/本
、在时，有，始终态体积为体积为，保持温度不变，经下列三个过程膨胀到，计算各过程的和的值。设气体为理想气体。
（1）自由膨胀；
（2）反抗恒定外压膨胀；
（3）可逆膨胀；
解：（1）自由膨胀过程,
因为理想气体的和都只是温度的函数，所以在等温下，，
由于，
又根据可知 。
（2）反抗恒定外压膨胀

因为理想气体的和都只是温度的函数，所以在等温下，，
。
（3）等温可逆膨胀，等温过程，

，

6、在水的正常沸点10成
（,101.325）,有变为同温同压的,已知水的摩尔汽化焓变值为,请计算该变化的,,的值各为多少?
解:相变在,101.325等温等压下进行,

7.理想气体等温可逆膨胀，体积从膨胀大到10，对外作了41.85的功，系统的起始压力为202.65 。
(1)求始态体积；
(2)若气体的量为，试求系统的温度。
解：（1）等温可逆过程

理想气体状态方程
两式联合求解

（2）同理根据等温可逆过程可得

8、在及时，将等温压缩到体积等于，求最少需做多少功？
（1） 假定是理想气体；
（2）假定符合van der Waals 方程式。已知van der Waals 常数a=0.417Pa m6mol-2
解：（1）假定是理想气体，那么气体在等温可逆压缩中做功最小

可根据理想气体状态方程

代入上式方可求解。
（2）假定符合van der Waals 方程，方程整理后，可得
代入数据

解三次方程后得

908本
、已知在和压力时，的体积为，的体积为，的摩尔汽化焓变值，当在和压力时完全蒸发成，求：
（1）蒸发过程中系统对环境所做的功；
（2）假定液态水的体积可忽略不计，试求蒸发过程中系统对环境所做的功；
（3）假定把蒸汽看作理想气体，且略去液态水的体积，求系统所做的功；
（4）求（1）中变化的和；
（5）解释何故蒸发的焓变大于系统所做的功。
解：（1）蒸发过程中系统对环境所做的功

（2）假定液态水的体积可忽略不计，

（3）蒸汽看作理想气体，则
液态水的体积可忽略不计，

（4）

（5）在蒸发过程中，用于系统对环境做膨胀功的部分很少，吸收的大部分热量用于提高系统的热力学能。
1008、09
、单原子理想气体，从始态： 、，到终态：、，通过两个途径：
（1）先等压加热至，再等温可逆膨胀至；
（2）先等温可逆膨胀至，再等压加热至。
请分别计算两个途径的，，和，试比较两种结果有何不同，说明为什么？
解：（1）因为单原子理想气体，过程如图所示。

273K
200kPa

323K
200kPa

323K
100kPa

① 等压升温

② 等温可逆

，

273K
200kPa

323K
200kPa

323K
100kPa
（2）

①等温可逆

，

②等压升温

比较两种结果，和的值相同，而和值不同，说明和不是状态函数，它们的数值与所经过的途径和过程有关，而和是状态函数，无论经过何种途径，只要最终状态相同，和的数值必然相同。
11、，压力为时，的体积为，在外压为压力下等温膨胀，直到的压力也等于为止。求过程中的，，和。假定气体是理想气体。
解：该过程为恒外压等温膨胀
，
（理想气体状态方程）

12、乙醇在其沸点时蒸发为气体。已知蒸发焓为，蒸气的比容为。试求过程的，，和（计算时略去液体的体积）。
解：

此蒸发过程为等温等压可逆过程

1308专
、、压力为时，经下列不同的过程变为、的，请分别求出各个过程的，，和值。
（1）在、压力下变成同温同压的汽；
（2）先在，外压为下变为汽，然后加压成、的汽；
（3）把这个突然放进恒温的真空箱中，控制容积使终态压力为的汽。已知水的汽化热为。
解：（1）水在同温同压的条件下蒸发

（2）

,

(3)在真空箱中, ,故
由、为状态函数，即只要最终状态相同，则数值相等
，
1409
、原子理想气体，始态为、，经常数的可逆过程（即过程中常数），压缩到终态为，已知该气体的。试求
（1）终态的体积和温度;
（2）和;
（3）所做的功。
解：（1）根据理想气体状态方程式，可得

因为常数，则
则

（2）∵对于单原理想气体，
∴

（3）∵常数=，，
∴

1508本
、设有压力为、温度为的理想气体，在等压下加热，直到最后的温度为为止。计算过程中，，和。已知该气体的等压摩尔热容为。
解：该过程为等压升温过程

理想气体等压过程

16、在、压力下，有完全分解为和吸热。计算过程的，，和。设气体为理想气体。
解：+，由化学方程式可知分解可生成，计算过程中忽略，的体积。

17证明：，并证明对于理想气体有，。
证明：（1）已知，

理想气体仅是温度的函数
同时
故成立。
（2）
理想气体等温过程，故
即
等温膨胀或等温压缩，所以成立。
（3）
理想气体等温过程，故
由（2）可知所以成立。
由于，故
18、证明

证明：（1）

，

等压过程两边同除

提取相同的；又因为
所以，所以成立。
（2），
同上题，可知（等体积过程）
联立等式，两边同除以

又由于，代入上式，整理后得
故，证明完毕
19、在标准压力下，把一极小的冰块投入、的水中，结果使系统的温度变为，并有一定数量的水凝结成冰。由于过程进行得很快，可以看作是绝热的。已知冰的溶解为，在之间水的比热。
（1）写出系统物态的变化，并求出；
（2）求析出冰的质量。
解：（1）在的条件下，此过程为绝热等压过程故。

（2）设析出冰为，那么水为，如图

，同种物质同温同压下变化，故
，

20. ，在和压力下，经可逆绝热过程中压缩到。试计算（设气体为理想气体）：
（1）的最后温度；
（2）的最后压力；
（3）需做多少功。
解：（1）1molN2为双原子分子
1mol气体为理想气体, 符合理想气体状态方程式：常数
即

（2）同理，

（3）理想气体绝热可逆过程中的功：

21、理想气体经可逆多方过程膨胀，过程方程式为，式中、均为常数，。
（1）若，气体从膨胀大到，温度由到，求过程的功；
（2）如果气体的，求过程的，和。
解：（1）过程方程式，，

（2）

22、在时，有一定量的单原子理想气体，从始态及经下列不同过程，膨胀到终态压力为，求各过程的，，和。
（1）等温可逆膨胀；
（2）绝热可逆膨胀；
（3）以的多方过程可逆膨胀。
试在图上画出三种膨胀功的示意图，并比较三种功的大小。
解：单原子理想气体，，，

理想气体状态方程
（1）等温可逆膨胀，

（2）绝热可逆膨胀
理想气体绝热可逆过程方程式

理想气体绝热过程中

（3）多方可逆过程与绝热过程方程式相似

（热力学第一定律）

（4）等温可逆膨胀，求出
绝热可逆膨胀，求出
多方过程可逆膨胀，求出
通过题(1)~(3)的计算，可知，如图2-14。

23. 单原子理想气体从始态，，经下列途径使体积加倍，试计算每种途径的终态压力及各过程的，及的值，画出示意图，并把和的值按大小次序排列。
（1）等温可逆膨胀；
（2）绝热可逆膨胀；
（3）沿着的途径可逆变化。
解：单原子理想气体，，

（1）等温可逆膨胀

（2）绝热可逆膨胀
，故

（3）沿着的途径可逆变化。

代入数值，

（热力学第一定律）

（4）比较可得，随变大而变大，热力学能变化，如图2-16。

24.某一热机的低温热源为，若高温热源分别为：
（1）（在大气压力下水的沸点）；
（2）（是压力为下水的沸点）。
试分别计算热机的理论转换系数。
解：（1）热机效率
（2） 热机效率
25.某电冰箱内的温度为，室温为，今欲的水变冰，问最少需做多少功？已知时冰的融化热为。
解：冷冻系数

系统和环境中得到的功。
26.有如下反应，设都在和大气压力下进行，请比较各个反应的与的大小，并说明这差别主要是什么因素造成的。
（1）（蔗糖）完全燃烧；
（2）（萘，s）完全氧化为二苯甲酸；
（3）乙醇的完全燃烧；
（4）完全氧化为和。
解：在反应条件为，压力下进行
（1）
，
（2），
（3）
，
（4）完全氧化为和

，
差别的主要因素在于反应前后气体的物质的量差
当时，
当时，

27、正庚烷放在弹形热量计中，燃烧后温度升高。若热量计本身及其附件的热容量为，计算时正庚烷的摩尔燃烧焓（量热计的平均温度为）。
解：
正庚烷燃烧放热反应

正庚烷摩尔燃烧焓

28. 根据下列反应在09
298.15K时的焓变值，计算AgCl（s）的标准摩尔生成焓。
（1）Ag2O（s）+2HCl（g）= 2 AgCl（s）+ H2O(l) ；
（2）2Ag（s）+（g）= Ag2O（s） ；
（3）（g）+（g）= HCl（g） ；
（4）（g）+（g）= H2O(l) ；
解：经++（3）- | 这个方程可得到
Ag（s）+ （g）= AgCl（s）
=++

29. 在298.15K和100KPa压力时，设丙烷、石墨及氢气的燃烧焓分别为、、。若已知丙烯C3H6(g)的标准摩尔生成焓为=,试求：
（1）环丙烷的标准摩尔生成焓；
（2）环丙烷异构化变为丙烯的摩尔生成焓值。
解：（1）3C（s）+3H2（g）= C3H6(g)（s）

（2）

30、根据以下数据，计算乙酸乙酯的标准摩尔生成焓

乙酸和乙醇的标准摩尔燃烧焓分别为：和，和的标准摩尔生成焓分别为：和。
解：先求出和的标准摩尔生成焓。

31.请计算和标准压力下，如下反应的标准摩尔焓变，这个数值的称为键“键焓”（平均值）。

已知：石墨升华为碳原子的焓变估计为
的标准解离焓为
的标准摩尔生成焓为：
解：

①
②
③

根据题目中键焓的定义，可知

32、反应H2（g）+（g）= H2O（l），在298K和标准压力下的摩尔反应焓变为 。试计算该反应在800K时进行的摩尔反应焓变。已知H2O（l）在373K和标准压力下的摩尔蒸发焓变为

解：H2（g） + （g） H2O（g）

H2（g）+（g） H2O（l） H2O（l） H2O（g）

根据Kirchhoff定律

33、某高压容器中含有未知气体，可能是氮气或氩气。今在时，取出一些样品，从绝热可逆膨胀到，温度降低了，试判断出容器中是何种气体？设振动的贡献可忽略不计。
解：根据绝热可逆过程方程式

，则
理气单原子分子
理气双原子分子
故该未知气体为。

34、将看作刚体非线性分子，用经典理论来估计其气体的值。
（1）在温度不太高时，忽略振动自由度项的贡献；
（2）在温度很高时，将所有振动贡献都考虑进去。
解：（1）
平动能与转动能相同，刚体无振动能。

说明：经典理论中，刚体无振动能，只有平动能和转动能。每个分子的转动自由度和平动自由度均为3。每自由度提供的能量为。
（2）较高温度时，
（为分子中原子的个数）

35、在环境温度为09
、压力为的条件下，用乙炔与压缩空气混合，燃烧后用来切割金属，试粗略计算这种火焰可能达到的最高温度，设空气中氧的含量为。已知时的热力学数据如下：
物质

解：取为标准
按理论量氧气完全燃烧，空气中

等压绝热过程

故这种火焰所能达到的最高温度为。