3. 真实溶液-讲义课件.pdf

3.真实溶液3.1 二元系中组元的活度3.2 活度标准态与参考态3.3 不同标准态活度之间的关系3.4 标准溶解吉布斯自由能3.5 多元系溶液中活度系数一Wagner模型3.6 正规溶液3.7 冶金炉渣溶液3.8 二元系组元活度系数的实验测定与计算13.1二元系中组元的活度3.1.1拉乌尔定律和亨利定律1.拉乌尔定律：（描述稀溶液中的溶剂及理想溶液中任何一组元蒸气压规律）对于一个二元系，在等温条件下，溶剂的蒸气压与其在溶液中 该组分的摩尔分数成正比。尸产舄*%（XJ务1）其中p一组元i在气相中的蒸气压；匕*_一纯组元i的蒸气压；x-组元i在液相中的摩尔分数；X；Xi 1 组元i服从拉乌尔定律的定义域。23.1.1拉乌尔定律和亨利定律2.亨利定律：(描述稀溶液中具有挥发性的固体或液体溶质蒸气压规律)对于一个二元系，在等温条件下，溶质的浓度很小时，溶质的蒸 气压与其在溶液中的浓度成正比。P邰HiXi)Pi=K%ii%(0%f 1)其中P组元i在气相中的蒸气压；反阳,瓦%/-组元i的浓度等于1或1%时，服从亨利定律的蒸气压；Xbi%-组元i在液相中的摩尔分数或质量百分浓度；OVXX；，-组元i服从亨利定律的定义域。30100%43.1二元系中组元的活度3.1.2拉乌尔定律和亨利定律的区别与联系拉乌尔定律：a.描述溶剂组元i在液相中浓度与其在气相中的蒸气压的 线性关系b.在xi趋近于1时，在定义域x r VX/7成立；c.线性关系的斜率是纯溶剂i的蒸气压；d.组元i的浓度必须用摩尔分数。亨利定律：:a.描述溶质组元i在液相中浓度与其在气相中的蒸气压的线 性关系；b.在Xi趋近0或1趋近0时，在定义域OMiMXV，或0收，%i成立；c.线性关系的斜率是从服从亨利定律的线性关系延长到 Xi=l的蒸气压（当浓度用摩尔分数，实际上是假想纯溶质i 的蒸气压）；或从服从亨利定律的线性关系延长到1=1的蒸气压（当 浓度用质量百分浓度，实际上是假想1%的蒸气压）d.组元i的浓度可以用摩尔分数，也可以用质量百分浓度。小结：Pi=Kj Xj 或 Pj=Kj i%：当i服从拉乌尔定律时，Xi=l（i为纯物质），Ki=PJ（纯物质蒸 气压），%表示纯物质标准态Kj；当i服从亨利定律时（选择摩尔分数Xj,Xi=l（i为纯物质），Ki=KH（假想纯物质蒸气压），K爰示假想纯物质标准态；当服从亨利定律时（选择质量百分浓度i）,%i=l（i的质量 百分数为1）,Ki=K%/（i的质量百分数为1时的假想蒸气压），K表示假想i的质量百分数为1时的标准态；7对组元i的浓度在XJ 冬区间，组元既 不服从拉乌尔定律，也不服从亨利定律，匕与Xj 之间的关系:*.n K=IP0 1%王100%83.2活度标准态与参考态321活度的引出以拉乌尔定律为基础，以纯 物质i为标注态，拉乌尔定律 修正为：4=4*.（玉,）=4*/以亨利定律为基础，以假 想纯物质为标准态，亨利 定律修正为：以亨利定律为基础，以/1、1%浓度为标准态，亨 E/利定律修正为：93.2活度标准态与参考态3.2.2活度的三种定义1.以R为基础，将之推广到全浓度范围，OvXSL 即：当组元以纯物质为标准态，对Xj进行修正:Pi V y n*-Ai/i-aR,iP iaR3-拉乌尔活度或纯物质标准态的活度；%-拉乌尔活度系数；102.在H基础上，将之推广到全浓度范围，0即：当组元以假想纯物质为标准态，对Xj进行修正:Xj f H,i=aH,iaH?i-亨利活度或假想纯物质标准态的活度;如一亨利活度系数113.在H基础上，将之推广到全浓度范围，Ov i%100 即：当组元以假想的质量百分浓度i%为1做标准态，对i%进行修正：%/%/=%/K%a%,i 亨利活度或假想质量百分浓度等于1为标准态的活度，f%3-亨利活度系数123.2活度标准态与参考态3.2.2活度的标准态与参考态选择活度标准态的条件对溶液中的组元，组元i活度标准态应满足的条件是：1）处于标准态的活度为1,浓度亦为1。2）标准态所处状态的浓度都是真实的；标准态选择的 理论依据是拉乌尔定律或亨利定律，但该浓度在气相中 的蒸气压是在拉乌尔定律或亨利定律的线上的值，这个 值可能是真实的，也可能是虚拟的或假设的.3）标准态是温度的函数。13冶金中，最常用的三个标准态的条件描述如下:1）纯物质标准态：活度为1,摩尔分数为1,且符合拉乌尔定律。此时标准 态蒸气压标=巴*。常用于稀溶液中溶剂或熔渣中组元的活度。参考态：如图中G点以 上浓度段的实际溶液已 符合拉乌尔定律，这段 溶液也称为参考态。012）亨利标准态：活度为1,摩尔分数为1,且符合亨利定律。此时标准态 蒸气压P标=KHjio常用于稀溶液中溶质组元的活度。参考态：如图中H点以 下浓度段的实际溶液已 符合亨利定律，这段溶 液也称为参考态。3）%1溶液标准态：i%活度为1,质量百分浓度亦为1,且符合亨利定律。4 时标准态蒸气压P标=K%,i。常用于稀溶液中溶质组元的活度。参考态：如图中H点以 下浓度段的实际溶液已 符合亨利定律，这段溶 液称为参考态（理想稀 溶液为参考态）。01wi%10016例31:1600,A-B二元系，Ma=60,Mb=56形成熔 融合金，不同浓度下，组元B的蒸气压如下表。试用三种 活度标准态求B的活度及活度系数.（只求8=02及%B=100）%B0.10.20.51.02.03.0100XB9.33X10-41.84 X1034.67 X1039.34X1031.87X10-22.81X10-21PB（Pa）1251424402000解：1）以纯组元B为标准态-2000Pa a r b=P B%B=0.2%B=100zuuu”_ NR 1/B 一 1aR,B-=卜10一320002000 1-二1V=-=1=0 547b xb 1.87x103 2）亨利标准态（以假想纯物质仍符合亨利定律为：标准态，以理想稀溶液为参考态）；：以无限稀溶液为参考态求亨利常数跖出：1取最低浓度p 14=9.33*10-4 对应 PB=1Pa 跖乃=；=933xK）T=1072B%B=0.2%B=100口 二旦=-=1.87X10一3kHB 1072/为.87x10-3,HL Xb 1.87x10-3 PB 2000 1%r=-=-=1.87，kHB 1072U牛7注：B=100是纯物质，并非标准态，所以a-BWl此处若是计算标准态的活度，则是假想纯物质，所以蒸气压是假想的，为Kh,b，而非PB=2000Pa183）1%溶液标准态（以假想wB=1%时仍符合亨利定：律为标准态，以理想稀溶液为参考态）：%B=1.0 Pb=14P（未必是标准态的蒸汽压）p 1%b=o.i PbM-b=oj=oI=10（说明1%不符合亨利定律）%B=0-2 京=。2/.瑞嗤以%X。%W=2。，源二潟嗡二219以上例题可以看出：同一浓度采用不同标准态，所得活度值各不相同；对拉乌尔定律出现负偏差（活度系数小于1）,则必然对 亨利定律出现正偏差（活度系数大于1）;B=100并非亨利标准态；亨利标准态是假想纯物质，aHjB=1,%月=1并服从亨利定律。203.3不同标准态活度之间的关系 三个标准态状态下的特征值：纯物质标准态的特征值：浓度、=1,压强p,.*假想纯物质标准态的特征值：浓度Xj=l,压强K用 1%标准态的特征值：浓度压强K%,.213.3不同标准态活度之间的关系3.3.1 活度之间的关系1.纯物质标准态活度R,i与亨利活度之间关系222.纯物质标准态活度a9与1%浓度标准态活度a%i之间关系：,Xi与日关系:网Ar=_乜_i%i 100%，-+-Ar Ari rj%，4 二%，4%，(4-aJ+100Azi%iAAr+10Q Ari4-溶剂的相对原子质量；4-组元i的相对原子质量AA-溶剂j与组元i相对原子质量之差。%i 100%，1+-A A ri rj隗：K%4（a/4）+1004网4%4 A4+10。4推论1、当推论2、当%，-0 时%i=1 时%人；一100 Ari茏=X0X?100 Ari243.纯物质标准态活度a”/与1%浓度标准态活度a%之间关系P,0H,i _ _ k%,i _ x。a%,i H,ik铲二 4-100Ar ri253.3不同标准态活度之间的关系：3.3.2活度系数之间的关系1.纯物质标准态活度系数%.与假想纯物质标准态活度系数 京，之间关系aR，i _%0 Yixi一九 7ah；Jh1/0 r7i=7i fHj注：该关系式在全浓度范围内都成立，没有限制条件262.纯物质标准态活度系数匕与1%标准态活度系数/碗的关将玉=Y0M0i/i%也%iA4+100A代人上式得:国A。%iAAr+100 Ari整理上式得：00,.Yi-xi Yi f%#0 rYi=Yt/%.%iAAr+100 An 44100 A二川%,厂：%iA4+io（）4100A ri27ri讨论:0 r 当%/0 时，%，/%/_ 0推论：当%，-0且服从亨利定律f%.=1,则7i-7i当%，-100时，由一/、+1&京L a lUUAr 100Arr ri ri可得九0自源 rl推论：%，fioo,且服从拉乌尔定律片二1则三 Al J_ A283.1%标准态活度系数7%,与假想纯物质活度系数3，之间关第:由得f ti/i4.r.r0 _ _i_由 匕=ti-%zl 及，一 in(uR z%z AAr+100Ar L 1UUA得f n,i=f/0,i%iA4+1004Ao西即:f n9i=f%,i,4%iAAr+100A100A ri29讨论：(1)当(2)当%if n.i=f%,iAA+100A r ri100 A-ri%q-o，得 fH i x /%,阿卜10，得加=/%,4303.3不同标准态活度之间的关系3.3.3泮的物理意义1.活度系数与活度之间的换算1）%0=誓（两种标准态蒸汽压之比）2）（两种活度之比）aH,i3）律十（网-0）%“卜两种活度系数之比0 YiYi=（0%i1溶液对理想溶液正偏差0 I/.%/，=2 j=21g Z7=/%j注：活度相互作用系数之间关系:eJi=230当与Mrj相差不大时M.（23。）十+11.M./i ie=eiM j46例：2000K,含0.0105%Al的液态铁与氧化铝用烟达平衡,做。3（s）=2 网+3O K。=3.16x10-12试计算熔体中残留氧含量。已知：Fe-O二元系=1Fe-Al二元系/ai=1 靖=一3.15解:*=4祎=汇%4瑁03而f _ f Or Al f _ r Alr OJo J O Jo J Al-J Al J Allg/o=lg/o+lg/oZ=lgl+z%Al47A lg%=lg 以+ig 4=0+4%。=,4%0 A-。对K0取对数lgK=21g 比+21g%A/+31g/；+31g%。A=2-el%O+2lg%Al+3z%A/+31g%0将有关数据代入，整理得：lg%0-3.54%0+2.48=0解得：%。=0.003448例题24若铁钗溶液与固态VO平衡，其平衡氧分压为=6.7 x 10-6Pa,试计算以下不同标准态时铁液中轨的活度,(1)纯固态钗为标准态(2)纯液态轨为标准态(3)亨利标准态(4)w%i=l%溶液标准态已知 V(s)=VAsolGvfs1e=(-15480-45.6 T)J mol12 V(s)+O2(g)=2 VO(s)ArGe=(-861490+150.2 T)J mol1钗的熔点为=2188K,标准熔化始AfusH/=17573 J mol1,MFe=55.85xlO 3 kg-mol1,Mv=50.94xl0-3 kg-mol149解：（1）以纯固态机为标准态贝IJ 丫式与的AsolGj(s)=0已知 2 V(s)+O2(g尸2Vo(s)ArG=(-861490+15 0.2 T)J-mo l1由式(a)与式(b)得2 V+O2(g2 VO(s)ArG=(-861490+15 0.2 T)J-mo V1令=ArG+/?71n上吧-=0。氏v(s)(Po 2/，)式中VO为纯固态，其活度为1,则ArGe=-7?Tln-.i.Qr,v(s)2 1P)将 41873K 及 p02=6.7X 10-6pa 代入得RV(s)=038 X 10-3(2)以纯液态乳为标准态对于钗的熔化反应 V(s)=V(Z)其标准熔化吉布斯自由能为(c)a 口。fiisv=fusv T-V/f,V17573=175 73 T-=(175 73-8.03T)J-mo l-12188由式(b)与式(c消2V(D+O2(g)=2VO(s)A Ge=(-896636+166.26T)J-mo l4对于液态钢的溶解反应V(Z)=V其As0G：=0由此得 2 V+O2(g)=2 VO(s)a2ArGe=(896636+166.26 T)=-/?Tln-J-mo?1”,v pg/p)当41873K时，解得Qr V。)=8.5 0 X 1051(3)号利标准态当上1873K时，钮为固态。由 V(s)=V的 Aso lGj(s)=(-15 480-45.6T)J-mo l1求得/v=0.140根据式(2-9)&=%。H,i故 即2=吆Q=73X10-3hn 八 0.14052(4)溶液标准态 根据式(2-16)%得100也-1OOA/VH,V VFe7.13义10-3 x100 x5 0.94x10-355.85 xl0-3a0/v=0.650/o,V53作业练习2-4,思考26,2-7,2-9543.6正规溶液：:：3.6.1 混合过程吉布斯自由能变化”：1.摩尔混合吉布斯自由能 mif im设niinol的纯组元1与n2moi纯组元2混合，混合前，体系总自由能为：G0=nm+n2Gm混合后，体系总自由能为：G=nG+n.G.1 l,m 2 Z,m=%时+mnq)+n2 匠+RTn体系混合吉布斯自由能定义为：A G=G-G0=RT(n1 Inax+n2 Ina2)TTllX把实际溶液中体系的摩尔混合吉布斯自由能定义为AmixGm re CC4 C,，CzmiGm/e=尺T(占 比%+%2 111%)552.过剩摩尔混合吉布斯自由能：理想摩尔混和吉布斯自由能：加+ln%2)A ge即为实际摩尔混合吉布斯自由能 mix tn与理想摩尔混和吉布斯自由能之差=RT(%1%+%卜 )定义：，G；m=RTlnyi 组元1的过剩偏摩尔混合吉布斯自由能AmixGm=RT In%组元2的过剩偏摩尔混合吉布斯自由能RT 电563.无热溶液与规则溶液：对于实际溶液，由于x和力分别不为1,所以加而 A GE=A HE-TA.SEmix m mix m mix m所以 加寓wO有两种可能鼠M=0而NmM w 020而鼠M=0-无热溶液-规则溶液 或正规溶液573.6正规溶液3.6.2正规溶液的定义与性质；1.定义：过剩混合热(其实为混合热)不为零，混合嫡 与理想溶液的混合靖相同的溶液叫做正规溶液。=0即 松/“W mixHm,id=2.摩尔混合吉布斯自由能加q,正规=RT(xJn%+x2 In a2)松Gim+%2加夕?即583.摩尔混合嫡：正规溶液的混合嫡与理想溶液的混合炳扇洞.a q加加，正规-A加凡沮6A G mix m.idyp=-R lnx1+x2 lnx2)=+X2mix2.m其中A晶S.=一尺比西（注：实际溶液加Elnq）594.摩尔混合始A加G检正规A H T Q 八加工检正规1八成口切,正规 A LJ mix1机，正规=A松G.,正规+7人机比8小,正规=RT(xT I nQ+x2 I na2)-RT(/I nxl+x2 I nx2)=RT(xJn 外十4)二不加/J X2 A向”2,冽mixH,m=RTn7i605.过剩函数1）过剩偏摩尔混合吉布斯自由能 A礴G匕A Gemix i,m=A Hemix i,m=AmiHmr e mixH iid=Am&Hi,m,r e=RTTnyi2）过剩混合自由能 mixGmA.=0mix m A加冏=A加此=RT玉In Yi nllX uL nllX riL I AI2O3 CaO等。这类炉渣通常称为冶炼渣或还原渣。(2)粗金属在精炼过程中形成的氧化物。如炼钢过程中吹氧 产生的FeO、MnO、SiO2 P2O5等。这类炉渣称为精炼渣或 氧化渣。(3)被熔融的金属及炉渣侵蚀冲刷而掉下的炉衬。例如，在 炼钢炉渣中的MgO主要来源于炉衬材料。(4)冶炼过程中加入的熔剂，如为了制造有一定流动性及有 一定脱硫脱磷能力的炉渣而加入的CaO、CaF2尸2。3等。723.7冶金熔渣冶金过程中形成的以氧化物为主要成分的熔体，称为冶 金炉渣，主要有以下四类：L还原渣以矿石或精矿为原料，焦碳为燃料和还原剂，配加溶剂(CaO)进行还原，得到粗金属的同时，形成的渣，叫 高炉渣或称还原渣。2.氧化渣在炼钢过程中，给粗金属(一般为生铁)中吹氧和加入 溶剂，在得到所需品质的钢的同时形成的渣叫氧化渣。733.富集渣将精矿中某些有用的成分通过物理化学方法富集于炉 渣中，便于下道工序将它们回收利用的渣叫富集渣。例如：高钛渣、锐渣、钝渣等。4.合成渣根据冶金过程的不同目的，配制的所需成分的渣为合 成渣。例如：电、重熔用渣、连铸过程的保护渣等。74炉渣的有益作用：三炉渣在冶炼过程中主要起分离杂质，富集有用金属及完笳三 氧化精炼等作用。(1)炉渣可以容纳炉料中全部脉石及大部分杂质。如高炉冶炼中，矿石 中大量脉石、燃料中的灰份以及熔剂等均进入炉渣。从而与被还原的金 属分离。(2)覆盖在金属表面的炉渣可以保护金属熔体不被氧化性气氛氧化。同 时还可以减少有害气体在金属熔体中的溶解(如心、电等)。(3)在某些冶炼炉，如电渣重熔炉中，炉渣作为发热体为冶炼或精炼提 供所需热源。(4)在某些冶金过程中，炉渣是冶炼的主要产品。如在含Cu、Pb、As 及其它金属杂质较多的Sn矿中，首先是使90%以上的Sn造渣，炼出含杂 质较少的Sn渣。然后再从含Sn渣中提炼出粗Sn。(5)炉渣作为固体废弃物本身还有很多用途。对炉渣进行综合处理不仅 可以回收其中的有用元素，同时处理后的炉渣还可用作建筑材料、铺路、回填等。廿炉渣的不利作用(1)炉渣可以侵蚀和冲刷炉衬，缩短炉衬的使用寿命。(2)炉渣可带走大量的热，增加燃料消耗。(3)炉渣可带走一些有用金属，降低金属的回收率。如 炼钢炉渣中含有如30%的FeO及Fez。?以及少量的V、Ti等有用金属，铜闪速炉和铜转炉渣会夹带铜铳是火法炼 铜中造成铜损失的主要原因之一。76对冶金炉渣的要求炉渣的性质对保证冶炼过程的顺利进行及保证金 属产品的质量起十分重要的作用。在冶炼过程中，应根据不同的冶炼目的选用不同 成分的炉渣。为了在冶炼过程中，充分利用炉渣的有利作用而 尽量抑制其不利作用，应保证炉渣具有所需要的 一些物理性质如热容、粘度、密度、表面张力、电导率以及化学性质如酸碱性、氧化还原性、吸 收有害元素能力（即容量性质）等。773.7冶金熔渣3.7.1熔渣的化学性质3.7.1.11.将熔渣中的氧化物分为三类：1）碱性氧化物：CaO Mg O FeO MnO匕O3等2）酸性氧化物：SiO2 P2O5 V2O5 等3）两性氧化物：Al2O3 TiO2 Cr2O3等78co是硅酸盐渣系中碱性最强的氧化物，siq是最强的酸性氧化物。因此ao是最易献出。-的氧化物，而货。2是最易吸收O-的氧化物。炉渣的碱性或酸性就取决于渣中所含。与SiO2的量所显示的化学性质。于是就有以下几种不同的炉渣酸、碱的表示方法。792.碱度的三种定义：(1)过剩碱根据分子理论，假设炉渣中有2区0咐。2,4R0 e2O3,KO尸2。5，30/%。3等复杂化合物存在。炉渣中碱性氧化物 的浓度就要降低。实际的碱性氧化物数量：nB Z nCaO 2%，。2“尸205飞。3 3A/23叫叫超额碱或过剩碱，单位：mol或摩尔分数。Z nCaO=nCaO+Mg O+nFeO+nMnO80注：在炼钢过程中，脱S、P所用的炉渣实际是 应用渣中自由的碱性氧化物，亦是用超额碱 5,如果 酸性氧化物增多时，由于复杂化合物2Ko4，。2，4RO Fe2O3,KO尸2O5，3Ko必以力的形成，会消耗 掉大量的碱性氧化物，使实际有用的自由的碱性氧 化物（即过剩碱）降低，所以用超额碱来衡量炉渣 的脱S、P能力是很科学的。81(2)碱度：用过剩碱表示炉渣的酸碱性虽然很科学，但在工 程中有时很不方便。工程人员通常用以下比值，即碱性氧化物含量与酸性氧化物含量的比值定义 的碱度来表示炉渣的酸碱性。常用以下表示法：%CaO%SiO2%CaO+%Mg O%SiO2+%A/2O3%C“0%SiO2+%Al2O3%CaO%SiO.+%P.O.82(3)光学碱度在频率为5.书 的光谱线中测定氧化物的氧释放 电子的能力与CaO中的氧释放电子的能力之比，称为该 氧化物的理论光学碱度(0Ptical Basicity).若以CaO的理论光学碱度的值为1时，其它氧化物的 理论光学碱度依次为下表的数据。83表 各氧化物的理论光学碱度氧化物由泡利电负性得由平均电子密度得K.O1.401.15Na?O1.151.10BaO1.151.08Ro1.071.04Li?O1.001.05CaO1.001.00MgO0.781.92TiO?0.610.64A12O?0.6050.68MnO0.590.95Cr2O30.550.69FeO0.510.93Fe2O?0.480.69SiO20.480.47BQ0.420.42P.O.0.400.38SO.330.29 84炉渣的光学碱度由多种氧化物或其它化合物组成的炉渣，其碱度则和渣中飞 a02.有关。在这种情况下，ag应由渣中各化合物施放1子能力的总和来表示炉渣的光学碱度。即可用下式计算炉渣的 光学碱度:几A=YxiAi，二i式中，A,是氧化物的光学碱度；血为氧化物中阳离子的摩尔分数；它是每个阳离子的电荷 中和负电荷的分数，即氧化物在渣中氧原子的摩尔分数：_ noxfi片-X是氧化物的摩尔分数；也是氧化物中氧原子数。85对于1:1的Ca O-SiO2二元渣系，Kq=0.5 olV/2 V/dkJ二sq=2/0.5 二 1=22+2K0 1 x 0.5+2x 0.5 1.5 3_%Ca O _ 1x0.5 _ 0.5 _ 1Ca 0-X*+2Kc lx0.5+2x0.5 L5 3 V/dvJ QIU286例题 240 试计算成分为 w(Ca O)=44.05%,w(SiO2)=48.95%,w(MgO)=2.0%,VKAI2O3)=5.0%的炉渣的光学碱度。解：首先应计算渣中各氧化物的摩尔分数XAi组分 Ca O SiO2 MgO A12O3Afz/kg-mo l-15 6x10-360 x10-340 x10-3102xl(y3ni/mo l0.790.820.050.05 Zq=1.71mo l，Xi0.460.480.030.03Z O X=1*0.46+2 X 0.48+1 X 0.03+3*0.03=1.5487从表中查出，各氧化物的光学碱度为:Aca C)L ASiO2=0-48,AMgO=0-78,Aai2o3=0.605可得炉渣的光学碱度为:A=Vx.Az.I I1x0.46 1 2x0.48 1x0.03 八。3x0.03-x 1+-x 0.48+-x 0.78+-1.541.541.541.54x 0.605=0.65883.7冶金熔渣：3.7.1 熔渣的化学性质;3.7.1.2熔渣的氧化还原性定义E%FeO表示渣的氧化性。认为渣中只有FeO提供的氧 才能进入钢液，对钢液中的元素进行氧化。渣中Fe2()3和 FeO的量是不断变化的，所以讨论渣的氧化性，有必要将 Fe2O3也折算成FeO,就有两种算法：(1)全氧法 Fe2O3+Fe=3FeO160 3 x 72户”=1.35 160即1kg的以2。3可以折合L35kg的FeO%FeO=%FeO+1.35%Fe2O389(2)全铁法Fe2。?=2 Fe(9+O?1 2 x 721 x人寸=0.9160即1kg的Fez。?可以折合。9kg的FeO二 E%FeO=%FeO+0.9%Fe2O390决定熔渣的氧化还原反应：（FeO）=O+Fe%。aFeO或 L=跑1 氧在熔渣隹属液间 aFe0 的分配常数T+2.734AG，=-ETlnK,=6320 x2.303x8.314-2.734x2.303x8.3147=121010-52.357在 T=1873K 时 Lo=0.23(FeO)0+Fe渣钢图1-3-4 FeO向钢液中传递氧的过程91令aFeO-代表实际熔渣中的值。当Lq l0时，反应逆向进行，钢液中的氧向熔渣传递。AG=-RTTnL.+RTTnL。=RTTnL 0oo当44时，反应正向进行，熔渣中的氧向钢液传递。IAG=-RTnL+RTnL=RTn 2CaO*SiO2 3CaO*SiO2 2FeO*SiO2 2MnO*SiO2；磷酸盐：3CaO*P2O5 4CaOP205等；铝酸盐：2CaOA12O3等；铁酸盐：CaO*Fe2O3 3CaOFe2C3等。94(2)简单氧化物分子与复杂氧化物分子之间存在着化学平想f 平衡时的简单氧化物的摩尔分数叫该氧化物的活度。以简单氧 化物存在的氧化物叫自由氧化物；以复杂氧化物存在的氧加物 叫结合氧化物。2V XCaOXSiO2(2CaO-Sp2)=2(CaO)+(SiO2)kd=-“ZCaO SO?由勺计算的&ao及&O2叫及&。2的活度在假定炉渣是理想溶液时，自由氧化物的浓度就等于其活 度。自由氧化物的浓度等于化学分析所测定的氧化物总浓 度与该氧化物结合浓度之差，即%（自）二%(总)%(结)组元，的活度_%（自）F95(3)炉渣中只有自由氧化物才能参与金属液间的反应。经结合为复杂化合物的氧化物不再参与反应。已炉渣和金属液间的化学反应常用物质的分子式表出，它能 简单、直观地说明炉渣组成对反应平衡移动的作用。96例：熔渣组成为：:15%FeO 40%。10%MnO 10%g。20%SiO2 5%P2O5 在1600C,计算熔渣中方eO的活度。实验测得与此渣平局的钢液中%0=0.075解：取100g渣，计算其中的各简单分子的摩尔数15 o 10nFeO=0.20S 蛇。=布=0250/乙20心“黑=0141 nSi0=-=0.333 71 6040 5=0.715 npo=0.035cau 56 2、14297设熔渣中存在的复杂氧化物为2CaOSiO 4CaO eP2O5.L 分子理论的假设下，熔渣的结构有以下4种组元：简单氧化物FeO;RO(CaO,MnO,MgO)剩余的RO复杂氧化物2ROSiC2，4RO eP2O5“2ROS，O2=Si02 0.3334ROP2O5=碟 205=0.035JL 乙 VX JnFeO=nFeO=0-20898程。（剩余）=nCaO+nMnO+孔MgO ICaOiOl 1 44CaOP2O5=0.715+0.25 0+0.141-2x0.333-4x0.035=0.3FeO+（剩余）+niCaOSiOl+=0.208+0.3+0.333+0.035=0.876aFeO=X FeOnFeO=0.237Z%0.876实验验证在160(PC时，代入实验数据及Lo=0.23,得10 0a FeO4=吆1=蟹=0.23 FeO aFeO0.075 八一/.=-=0.32,0.23实验值与分子理论计算值接近100作业练习213,2-14,2-151013.722完全离子理论模型离子结构理论是Herasymenko在1938年首先提出的。离孑结 构理论认为，熔渣是由简单阳离子和复杂络阴离子组成。阳离 子和阴离子所带电荷相等，熔渣总体不带电。离子结构理论认 为的离子种类有：简单阳离子：Ca2 Mg2+、Mn2 Fe2+=0.117 x 0.677=0.079-acao=乂也/工炉-=0.534 x0.677=0.362-ao=x,+x=0.088x0.677=0.060“Kfirzv b活度系数X辰o0.0790.167g&O=acd OXCaOa厮qx1.7650.0600.125=0.83 1.7650.3620.7621.765=0.84-1102）根据与熔渣平衡的钢液中氧的浓度（5 058%）,由d国及，aFeO1600P时，4=0.23计算，可得320252.K 0.23可见，蛔模型计算的施。活度与实验数据计算的比较，差别很大，模型计算的偏 低，原因是此时熔渣中S1G含量很高，渣中复合阴离子不仅有Si。：-，还有更高聚合的出-,，但其量确定较困难。因此怨以侬1（萨马林）引入修正式，如下：当熔 渣中时，对以上模型计算的0.、要引入活度系数进行修正。，111垓/尸产/炉-=1.53。：-一017吆心“广=1 53040.17“注：%均e一-所有复合阴离子分数之和。d 2 CA(上题如加以修正d1仍产降=1,53,.+%-0.17=1.530.322+0.030。=七*4.%计%.=210 x 0.079=0.166可以看出，修正后的值与实测值0.25 2差别减小。“1123.8渣容量炉渣对有害气体杂质的吸收能力称为渣容量。例 如，S2 P2 N2.电及H2O气等，均能在渣中溶 解，并保留在渣中。渣容量定义是建立在渣气平 衡的热力学基础上的，最早是由芬恰姆(C.J.B.Fincham)和瑞恰森(F.D.Richardson)分析渣气两相的硫分配比而建立的。1133.8渣容量：3.8.1硫化物容量:硫化物容量:气相中氧分压低于0.1 Pa的条件下，此时硫以硫 化物形式存在于渣中。1?.1一S2(g)+(O)=(S)H-。2(g)反应的平衡常数为,9 1 1e V)(Po Jp 2(s2),x(s2)2K=-(-丁)=-(-)(。2一)PSP。(。2-)P、2114若为渣中所有组元物质的量，则有9 3)32 V nK忆-(%2-)Kg(S)%(人)3q=w(s)%.(2)2PS2Cs=K0(32)(如4，。2)；PS2 7/2)ly2E)-v-)称为炉渣的硫化物容量115Q 5)%(铭P，2:硫化物容量Cs是渣中硫的质量分数与脱硫反应中氧分压和 硫分压平衡的关系式，它能表示出熔渣容纳或吸收硫化物 的能力。Cs=K0(32).()/(S2-)在一定温度下，硫化物容量随渣中氧离子的活度(。2一)，即熔渣的碱度增加及渣中硫离子活度系数/4)的减小(或硫在渣中浓度的增大)而增大。硫化物容量与炉渣组成，特别是炉渣碱度有很大的关系。1163.8渣容量3.8.1硫酸盐容量当体系的氧分压大于0.1Pa时，渣中硫以硫酸盐形式存在,其反应为1 3 2 2-S2(g)+-02(g)+(O)=(SO4)定义硫酸盐容量为:似S)%-ps-2(4 2P硫化物容量取决于渣气间反应平衡，它表示熔渣的脱硫能 力。可以用来估算熔渣组成尤其是碱度对脱硫的影响。直接计算熔渣隹属液间硫的分配比。1175s2(g)=S坨鹿二竿L22402(g)=0 lgK*W+O.2 午2 T所以 1K；=(Po?IP。?4s=w(S)%产2)；.f s MS%K。Q0 W(S)%Ps?aOKl=c MS%八K；S w(S)%。硫的分配比与硫化物容量之间的关系为:w(S)%二 0 上固 wS%。K；利用下列两种反应式可以导出由硫化物容量求硫分配比的公式。C+1o2(g)=C0(g)屋=Pc0/p12ar-/sS%麋=Ps-r、2 29 P第=(配上用%.(Kc PS2f s,aC _ q wS%(/s c)Pc/Pe s诏Lpc/p”119吗=(包户巾%(.%)=0.2./)Ps2 Pc。3 w(S)o/o pco/peJ硫的分配比与硫酸盐容量之间的关系为:w(S)%_/f s 9 ac Kc 丽?一 Pc屐对于一定的高炉操作，由于已知Cs与炉渣碱度的关系，可根据上式计算高炉在该操作条件下的硫分配比。120作业练习2-16,2-17,2-19121