生物化学第三版考研笔记.pdf

第一节概述一、生物分子是生物特有的有机化合物生物分子泛指生物体特有的各类分子，它们都是有机物。典型的细胞含有一万到 十万种生物分子，其中近半数是小分子，分子量一般在500以下。其余都是生物小分 子的聚合物，分子量很大，一般在一万以上，有的高达1012,因而称为生物大分子。构成生物大分子的小分子单元，称为构件。氨基酸、核甘酸和单糖分别是组成蛋白质、核酸和多糖的构件。二、生物分子具有复杂有序的结构生物分子都有自己特有的结构。生物大分子的分子量大，构件种类多，数量大，排列顺序千变万化，因而其结构十分复杂。估量仅蛋白质就有10107012种。生物分 子又是有序的，每种生物分子都有自己的结构特点，全部的生物分子都以肯定的有序 性（组织性）存在于生命体系中。三、生物结构具有特别的层次生物用少数几种生物元素（C、H、0、N、S、P）构成小分子构件，如氨基酸、核昔 酸、单糖等;再用简单的构件构成复杂的生物大分子;由生物大分子构成超分子集合体;进而形成细胞器，细胞，组织，器官，系统和生物体。生物的不同结构层次有着质的 区别:低层次结构简单，没有种属专一性，结合力强;高层次结构复杂，有种属专一性,结合力弱。生物大分子是生命的物质根底，生命是生物大分子的存在形式。生物大分 子的特别运动表达着生命现象。四、生物分子都行使专一的功能每种生物分子都具有专一的生物功能。核酸能储存和携带遗传信息，酶能催化化 学反响，糖能提供能量。任何生物分子的存在，都有其特别的生物学意义。人们研究 某种生物分子，就是为了了解和利用它的功能。五、代谢是生物分子存在的条件代谢不仅产生了生物分子，而且使生物分子以肯定的有序性处于稳定的状态中，并不断得到自我更新。一旦代谢停止，稳定的生物分子体系就要向无序开展，在变化 中解体，进入非生命世界。六、生物分子体系有自我复制的能力遗传物质D N A能自我复制，其他生物分子在D N A的直接或间接指导下合成。生物 分子的复制合成，是生物体繁殖的根底。七、生物分子能够人工合成和改造生物分子是通过漫长的进化产生的。随着生命科学的开展，人们已能在体外人工 合成各类生物分子，以合成和改造生物大分子为目标的生物技术方兴未艾。第二节生物元素在已知的百余种元素中，生命过程所必需的有27种，称为生物元素。生物体所采 纳的构成自身的元素，是经过长期的选择确定的。生物元素都是在自然界丰度较高，简单得到，又能满足生命过程需要的元素。一、主要生物元素都是轻元素主要生物元素C、H、0、N占生物元素总量的95%以上，其原子序数均在8以内。它们和S、P、K、N a、Ca、M g、Cl共11种元素，构成生物体全部质量的99%以上，称 为常量元素，原子序数均在20以内。其它16种元素称为微量元素，包含 B,F,Si,Se,As,l,V,Cr,M n,Fe,Co,N i,Cu,Z n,Sn,M o,原子序数在 53 以内。二、碳氢氧氮硫磷是生物分子的根本素材(-)碳氢是生物分子的主体元素碳原子既难得到电子，又难失去电子，最适于形成共价键。碳原子非凡的成键能 力和它的四面体构型，使它可以自相结合，形成结构各异的生物分子骨架。碳原子又 可通过共价键与其它元素结合，形成化学性质生动的官能团。氢原子能以稳定的共价键于碳原子结合，构成生物分子的骨架。生物分子的某些 氢原子被称为复原能力，它们被氧化时可放出能量。生物分子含氢量的多少（以H/C范 表示）与它们的供能价值直接相关。氢原子还参与许多官能团的构成。与电负性强的氧 氮等原子结合的氢原子还参与氢键的构成。氢键是维持生物大分子的高级结构的重要 作用力。（二）氧氮硫磷构成官能团它们是除碳以外仅有的能形成多价共价键的元素，可形成各种官能团和杂环结构,对决定生物分子的性质和功能具有重要意义。此外，硫磷还与能量交换直接相关。生物体内重要的能量转换反响，常与硫磷的 某些化学键的形成及断裂有关。一些高能分子中的磷酸昔键和硫酯键是高能键。三、无机生物元素（一）、利用过渡元素的配位能力过渡元素具有空轨道，能与具有孤对电子的原子以配位键结合。不同过渡元素有 不同的配位数，可形成各种配位结构，如三角形，四面体，六面体等。过渡元素的络 和效应在形成并稳定生物分子的构象中，具有特别重要的意义。过渡元素对电子的吸引作用，还可导致配体分子的共价键发生极化，这对酶的催 化很有用。已发觉三分之一以上的酶含有金属元素，其中仅含锌酶就有百余种。铁和铜等多价金属离子还可作为氧化复原载体，担负传递电子的作用。在光系统 II中，四个镒原子构成一个电荷累积器，可以累积失去四个电子，从而一次氧化两分 子水，释放出一分子氧，预防有害中间产物的形成。细胞色素氧化酶中的铁-铜中心也 有类似功能。（二人利用常量离子的电化学效应K等常量离子，在生物体的体液中含量较高，具有电化学效应。它们在保持体液的 渗透压，酸碱平衡，形成膜电位及稳定生物大分子的胶体状态等方面有重要意义。各种生物元素对生命过程都有不可替代的作用，必需保持其代谢平衡。氟是骨骼和牙釉的成分，以氟磷灰石的形式存在，可使骨晶体变大，坚硬并抗酸 腐蚀。所以在饮食中添加氟可以预防雕齿。氟还可以医治骨质疏松症。但当水中氟含 量到达每升2毫克时，会引起斑齿，牙釉无光，粉白色，严峻时可产生洞穴。氟是烯 醇化酶的抑制剂，又是腺甘酸环化酶的激活剂。硒缺少是克山病的病因之一，而硒过多也可引起疾病，如亚硒酸盐可引起白内障。糖耐受因子GTF可以促使胰岛素与受体结合，而铝可以使烟酸、甘氨酸、谷氨 酸、半胱氨酸等与GTF络合。某些非生物元素进入体内，能干扰生物元素的正常功能，从而范表现出毒性作用。如镉能置换锌，使含锌酶失活，从而使人中毒。某些非生物元素对人体有益，如有机 错可激活小鼠腹腔巨嗜细胞，后者介导肿瘤细胞毒和抗原提呈作用，从而发挥免疫监 视、防备和抗肿瘤作用。第三节 生物分子中的作用力一、两类不同水平的作用力生物体系有两类不同的作用力，一类是生物元素借以结合称为生物分子的强作用 力一共价键，另一类是决定生物分子高层次结构和生物分子之间借以相互识别，结合,作用的弱作用力一非共价相互作用。二、共价键是生物分子的根本形成力共价键（co va I en t b o n d）的属性由键能，键长，键角和极性等参数来描述，它们决 定分子的根本结构和性质。（-）键能键能等于破坏某一共价键所需的能量。键能越大，键越稳定。生物分子中常见的 共价键的键能一般在300800k j/m o l之间。（二）键长键长越长，键能越弱，简单受外界电场的影响发生极化，稳定性也越差。生物分 子中键长多在0.1到0.18n m之间。（三）键角共价键具有方向性，一个原子和其它两个原子所形成的键之间的夹角即为键角。依据键长和键角，可了解分子中各个原子的排列情况和分子的极性。（四）键的极性共价键的极性是指两原子间电子云的不对称分布。极性大小取决于成键原子电负 性的差。多原子分子的极性状态是各原子电负性的矢量和。在外界电场的影响下，共 价键的极性会发生改变。这种由于外界电场作用引起共价键极性改变的现象称为键的 极化。键的极性与极化，同化学键的反响性有紧密关系。（五）配位键对生物分子有特别意义配位键（co o rdi n a te b o n d）是特别的共价键，它的共用电子对是由一个原子提供的。在生物分子中，常以过渡元素为电子受体，以化学基团中的0、N、S、P等为电子供体,形成多配位络和物。过渡元素都有固定的配位数和配位结构。在生物体系中，形成的多配位体，对稳定生物大分子的构象，形成特定的生物分 子复合物具有重要意义。由多配位体所产生的立体异构现象，甚至比手性碳所引起的 立体异构现象更为复杂。金属元素的络和效应，因能导致配体生物分子内键发生极化,增强其反响性，而与酶的催化作用有关。三、非共价相互作用（一）、非共价作用力对生物体系意义重大非共价相互作用是生物高层次结构的主要作用力。非共价作用力包含氢键，静电作用力，范德华力和疏水作用力。这些力属于弱作 用力，其强度比共价键低一两个数量级。这些力单独作用时，确实很弱，极不稳定，但在生物高层次结构中，许多弱作用力协同作用，往往起到决定生物大分子构象的作 用。可以毫不夸张地说，没有对非共价相互作用的理解，就不可能对生命现象有深刻 的认识。各种非共价相互作用结合能的大小也有差异，在不同级别生物结构中的地位也有 不同。结合能较大的氢键，在较低的结构级别（如蛋白质的二级结构），较小的尺度间,把氢受体基团与氢供体基团结合起来。结合能较小的范德华力则主要在更高的结构级 别，较大的尺度间，把分子的局部结构或不同分子结合起来。（二八氢键氢键（hydro g en b o n d）是一种弱作用力，键能只相当于共价键的1/307/20（12-30 k j/m o l）,简单被破坏，并具有肯定的柔性，简单弯曲。氢原子与两侧的电负性强的原 子呈直线排列时，键能最大，当键角发生20度偏转时，键能降低20%。氢键的键长比 共价键长，比范德华距离短，约为0.26-0.31 n m。氢键对生物体系有重大意义，特别是在稳定生物大分子的二级结构中起主导作用o（三八范德华力范德华力是普遍存在于原子和分子间的弱作用力，是范德华引力与范德华斥力的 统一。引力和斥力分别和原子间距离的6次方和12次方成反比。二者到达平衡时，两 原子或原子团间保持肯定的距离，即范德华距离，它等于两原子范德华半径的和。每 个原子或基团都有各自的范德华半径。范德华力的本质是偶极子之间的作用力，包含定向力、诱导力和色散力。极性基 团或分子是X偶极，它们之间的作用力称为定向力。非极性基团或分子在X偶极子的 诱导下可以形成诱导偶极子，这两种偶极子之间的作用力称为诱导力。非极性基团或 分子，由于电子相对于原子核的波动，而形成的瞬间偶极子之间的作用力称为色散力。范德华力比氢键弱得多。两个原子相距范德华距离时的结合能约为4k J/m o l,仅略 高于室温时平均热运动能(2.5k j/m o l)。如果两个分子范外表几何形态互补，由于许多 原子协同作用，范德华力就能成为分子间有效引力。范德华力对生物多层次结构的形 成和分子的相互识别与结合有重要意义。(四)、荷电基团相互作用荷电基团相互作用，包含正负荷电基团间的引力，常称为盐键(sa l t b o n d)和同性 荷电基团间的斥力。力的大小与荷电量成正比，与荷电基团间的距离平方成反比，还 与介质的极性有关。介质的极性对荷电基团相互作用有屏蔽效应，介质的极性越小，荷电基团相互作用越强。例如，-C00-与-N H3+间在极性介质水中的相互作用力，仅为 在蛋白质分子内部非极性环境中的1/20,在真空中的1/80o(五)、疏水相互作用疏水相互作用(hydro p ho b i c i n tera ct i o n)比范德华力强得多。例如，一个苯丙氨 酸侧链由水相转入疏水相时，体系的能量降低约40k j/m o I o生物分子有许多结构局部具有疏水性质，如蛋白质的疏水氨基酸侧链，核酸的碱 基，脂肪酸的燃链等。它们之间的疏水相互作用，在稳定蛋白质，核酸的高层次结构 和形成生物膜中发挥着主导作用。to p第四节生物分子低层次结构的同一性一、碳架是生物分子结构的根底碳架是生物分子的根本骨架，由碳，氢构成。生物分子碳架的大小组成不一，几 何形状结构各异，具有丰富的多样性。生物小分子的分子量一般在500以下，包含2-30 个碳原子。碳架结构有线形的，有分支形的，也有环形的;有饱和的，也有不饱和的。变化多端的碳架与种类有限的官能团，共同组成形形色色的生物分子的低层次结构一 生物小分子。二、官能团限定分子的性质(一)官能团是易反响基团官能团是生物分子中化学性质比拟生动，简单发生化学反响的原子或基团。含有 相同官能团的分子，具有类似的性质。官能团限定生物分子的主要性质。然而，在整 个分子中，某一官能团的性质总要受到分子其它局部电荷效应和立体效应的影响。任 何一种分子的具体性质，都是其整体结构的反响。(二)主要的官能团生物分子中的主要官能团和有关的化学键有：羟基(hydro xyl g ro up)有极性，一般不解离，能与酸生成酯，可作为氢键供体。班基(ca rb o n yl g ro up)有极性，可作为氢键受体。竣基(ca rb o xyl g ro up)有极性，能解离，一般显弱酸性。氨基(a m i n。g ro up)有极性，可结合质子生成钱阳离子。酰胺基(a m i do g ro up)由竣基与氨基缩合而成，有极性，其中的氧和氮都可作为 氢键供体。肽链中联接氨基酸的酰胺键称为肽键。疏基(sul f hydryl g ro up)有极性，在中性条件下不解离。易氧化成二硫键-S-S。脏基(g ua n i di n o g ro up)强碱性基团，可结合质子。胭基磷酸键是高能键。双键(do ub l e b o n d)由一个。键和一个n键构成，其中n键键能小，电子流动性 很大，易发生极化断裂而产生反响。双键不能旋转，有顺反异构现象。规定用“顺”(ci s)范表示两个相同或相近的原子或基团在双键同侧的异构体，用“反”(tra n s)范表示相同 原子位于双键两侧的异构体。焦磷酸键(p yro p ho sp ha te b o n d)由磷酸缩合而成，是高能键。一摩尔ATP水解成 AD P可放出7.3千卡能量，而葡萄糖-6-磷酸只有3.3千卡。氧酯键(ester b o n d)和硫酯键(th i o ester b o n d)分别由竣基与羟基和疏基缩水而 成。硫酯键是高能键。磷酸酯键(p ho sp ho ester b o n d)由磷酸与羟基缩水而成。磷酸与两个羟基结合时,称为磷酸二酯键。这两种键中的磷酸羟基可解离成阴离子。生物小分子大多是双官能团或多官能团分子，如糖是多羟基醛(酮)，氨基酸是含 有氨基的竣酸。官能团在碳链中的位置和在碳原子周围的空间排布的不同，进一步丰 富了生物分子的异构现象。三、杂环集碳架和官能团于一体(-)大局部生物分子含有杂环杂环(hetero cycIe)是碳环中有一个或多个碳原子被氮氧硫等杂原子取代所形成 的结构。由于杂原子的存在，杂环体系有了独特的性质。生物分子大多有杂环结构，如氨基酸中有咪嗖，口弛朵;核昔酸中有喀口定，喋吟，糖结构中有毗喃和吠喃。(二)分类命名和原子标位1.分类 依据成环原子数目分为五元杂环和六元杂环等。依据环的数目分为单杂环 和稠杂环。2.命名 杂环的命名法有两种，即俗名与系统名。我国常用外文俗名译音用带“口”旁的汉字范表示。（三）常见杂环五元杂环:映喃，毗咯，嘎吩，咪嗖等六元杂环:毗喃，毗口定，喀口定等稠杂环叩弓|n朵，口票吟等四、异构现象丰富了分子结构的多样性（-）生物分子有复杂的异构现象异构体（i so m er）是原子组成相同而结构或构型不同的分子。异构现象分类如下：1.结构异构由于原子之间连接方法不同所引起的异构现象称为结构异构。结构异 构包含：（1）由碳架不同产生的碳架异构；（2）由官能团位置不同产生的位置异构；（3）由 官能团不同而产生的官能团异构。如丙基和异丙基互为碳架异构体，a-丙氨酸和b-丙 氨酸互为位置异构体，丙醛糖和丙酮糖互为官能团异构体。2.立体异构同一结构异构体，由于原子或基团在三维空间的排布方法不同所引起 的异构现象称为立体异构现象。立体异构可分为构型异构和构象异构。通常将分子子 或原子团在空间位置上肯定的排布方法称为构型。构型异构是结构相同而构型不同的 异构现象。构型异构又包含顺反异构和光学异构。构型相同的分子，可由于单键旋转 产生很多不同立体异构体，这种现象称为构象异构。互变异构指两种异构体相互转变，并可到达平衡的异构现象。各种异构现象丰富了生物分子的多样性，扩充了生命过程对分子结构的选择范围。(-)手性碳原子引起的光学异构左手与右手互为实物与镜像的关系，不能相互重合。分子与其镜像不能相互重合 的特性称为手性(chi ra l i ty),生物分子大多具有手性。结合4个不同原子或基团的碳 原子，与其镜像不能重合，称为手性碳原子，又称不对称碳原子。手性碳原子具有左 手与右手两种构型。具有手性碳原子的分子，称为手性分子。具有n个手性碳原子的分子，有2n个立 体异构体。两两互有实物与镜像关系的异构体，称为对映体(en a n ti o m er)。彼此没有 实物与镜像关系的，称为非对映体。对映体不管有几个手性碳原子，每个手性碳原子 的构型都对应相反。非对映体有两个或两个以上手性碳原子，其中只有局部手性碳原 子构型相反。其中只有一个手性碳原子构型相反的，又称为差向异构体(ep i m er)。手 性分子具有旋光性，所以又称为光学异构体。手性分子构型范表示法:有L-D系统和R-S系统两种。生物化学中习惯采纳前者，按系统命名原则，将分子的主链竖向排列，氧化度高的碳原子或序号为1的碳原子放在 上方，氧化度低的碳原子放在下方，写出费歇尔投影式。规定:分子的手性碳处于纸面,手性碳的四个价键和所结合的原子或基团，两个指向纸面前方，用横线范表示，两个指 向纸面前方，用竖线范表示。例如，甘油醛有以下两个构型异构体：人为规定羟基在右侧的为D-构型，在左侧是一构型。括号中的+,-分别范表示右 旋和左旋。构型与旋光方向没有对应关系。具有多个手性碳原子的分子，按碳链最下 端手性碳的构型，将它们分为D,L-两种构型系列。在糖和氨基酸等的命名中，普遍 采纳L,D-构型范表示法。(三)单键旋转引起构象异构结合两个多价原子的单键的旋转，可使分子中的其余原子或基团的空间取向发生 改变，从而产生种种可能的有差异的立体形象，这种现象称为构象异构。构象异构给予生物大分子的构象柔顺性。与构型相比，构象是对分子中各原子空 间排布情况的更深刻的探讨，以说明同一构型分子在非键合原子间相互作用的影响下,所发生的立体结构的变化。四互变异构由氢原子转移引起，如酮和烯醇的互变异构。D N A中碱基的互变异构与自发突变有 关，酶的互变异构与催化有关，在代谢过程中也常发生代谢物的互变异构。第五节生物大分子一、定义生物大分子都是由小分子构件聚合而成的，称为生物多聚物。其中的构件在聚合 时发生脱水，所以称为残基。由相同残基构成的称为同聚物，由不同残基构成的称为 杂聚物。二、结构层次生物大分子具有多级结构层次，如一级结构、二级结构、三级结构和四级结构。三、组装一级结构的组装是模板指导组装，高级结构的组装是自我组装，一级结构不仅提供组装的信息，而且提供组装的能 量，使其自发进行。四、互补结合生物大分子之间的结合是互补结合。这种互补，可以是几何形状上的互补，也可 以是疏水区之间的互补、氢键供体与氢键受体的互补、相反电荷之间的互补。互补结 合可以最大限度地降低体系能量，使复合物稳定。互补结合是一个诱导契合的过程注：本笔记第一章为生物分子的概述，介绍了生物分子的的特征及局部有机化学 的根本内容，本章为提取各章节生物化学相关根底有机化学知识，主要X于第一章 内容。掌握该局部知识有助于生物化学的学习。本章只作根底内容添参加本笔记，本章考点少。第一章糖一、糖的概念糖类物质是多羟基(2个或以上)的醛类(a I dehyde)或酮类(Keto n e)化合物，以及它们 的衍生物或聚合物。据此可分为醛糖(a I do se)和酮糖(k eto se)。还可依据碳层子数分为丙糖(tr i o se),丁糖(tero se),戊糖(p en to se)、己糖(hexo se)。最简单的糖类就是丙糖(甘油醛和二羟丙酮)由于绝大多数的糖类化合物都可以用通式Cn(H20)n范表示，所以过去人们一直认为 糖类是碳与水的化合物，称为碳水化合物。现在已经这种称呼并恰当，只是沿用已久,仍有许多人称之为碳水化合物。二、糖的种类依据糖的结构单元数目多少分为：1单糖：不能被水解称更小分子的糖。2寡糖：2-6个单糖分子脱水缩合而成，以双糖最为普遍，意义也较大。3多糖：均一性多糖：淀粉、糖原、纤维素、半纤维素、几丁质(壳多糖)不均一性多糖：糖胺多糖类(透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等)4结合糖(复合糖，糖缀合物，g l yco co n jug a te)：糖脂、糖蛋白(蛋白聚糖)、糖-核甘酸等5糖的衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖昔三、糖类的生物学功能(1)提供能量。植物的淀粉和动物的糖原都是能量的储存形式。(2)物质代谢的碳骨架，为蛋白质、核酸、脂类的合成提供碳骨架。(3)细胞的骨架。纤维素、半纤维素、木质素是植物细胞壁的主要成分，肽聚糖是细 胞壁的主要成分。(4)细胞间识别和生物分子间的识别。细胞膜范外表糖蛋白的寡糖链参与细胞间的识别。一些细胞的细胞膜范外表含有糖分 子或寡糖链，构成细胞的天线，参与细胞通信。红细胞范外表ABO血型决定簇就含有岩藻糖。第一节单糖一、单糖的结构1、单糖的链状结构确定链状结构的方法葡萄糖：a.与Fehl i n g试剂或其它醛试剂反响，含有醛基。b.与乙酸醉反响，产生具有五个乙酰基的衍生物。c.用钠、汞剂作用，生成山梨醇。图2最简单的单糖之一是甘油醛(g l ycera l dehydes),它有两种立体异构形式(Stereo i sm er i c f o rm),图 7.3。这两种立体异构体在旋光性上刚好相反，一种异构体使平面偏振光(Pl a n e p o l a ri zed I i yo t)的偏振面沿顺时针方向偏转，称为右旋型异构体(dextro ro ta ry),或D型异构 体。另一种异构体则使平面偏振不的编振机逆时针编转，称左旋异构体(l evo ro ta ry,L)或L型异构体。像甘油醛这样具有旋光性差异的立体异构体又称为光学异构体(Cp ti ca l Ism er),常用 D,L范表示。以甘油醛的两种光学异构体作对比，其他单糖的光学异构构与之比拟而规定为D型或 L型。差向异构体(ep i m er)：又称范表异构体，只有一个不对称碳原子上的基因排列方法不 同的非对映异构体，如D-等等糖与D-半乳糖。链状结构一般用Fi sher投影式范表示：碳骨架、竖直写；氧化程度X的碳原子在上方,2、单糖的环状结构在溶液中，含有4个以上碳原子的单糖主要以环状结构。单糖分子中的羟基能与醛基或酮基可逆缩合成环状的半缩醛(em i a ceta l)。环化后，以 基C就成为一个手性C原子称为端异构性碳原子(a n o m eri c ca rb o n-型头异构体。卜 型及a a to m),环化后形成的两种非对映异构体称为端基异构体，或头异构体(a n o m er),分别称为环状结构一般用Ha vo rth结构式范表示：用Fi sCher投影式范表示环状结构很不方便。Ha wo rth结构式比Fi scher投影式更能 正确反映糖分子中的键角和键长度。转化方法：画一个五员或六员环从氧原子右侧的端基碳(a n o m er i o ca rb o n)开始，画上半缩醛羟基，在Fi scher投 影式中右侧的居环下，左侧居环上。构象式：Ha wo rth结构式虽能正确反映糖的环状结构，但还是过于简单，构象式最能正确地反 映糖的环状结构，它反映出了糖环的折叠形结构。3、几种重要的单糖的链状结构和环状结构(1)丙糖：D-甘油醛 二羟丙酮(2)丁糖：D-赤鲜糖D-赤鲜酮糖(3)戊糖：D-核糖D-脱氧核糖D-核酮糖D-木糖D-木酮糖型)D-果糖厂型及a(4)己糖：D-葡萄糖(5)庚糖：D-景天庚酮糖4、变旋现象)之间可以相互转变，最后到达一个动态平衡，称为变旋现象。|3、a在溶液中，糖的链 状结构和环状结构(型占63%,链式占1%。P型占36%,a Co原因就是葡萄糖的不同结构形式相互转变，最 后，各种结构形式到达肯定的平衡，其中。-D-(+)葡萄糖分别溶于水中，放置一段时间 后，其旋光率都逐渐转变为+52.7|3-D-(+)葡萄糖与a从乙醇水溶液中结晶出的Dg l uco se 称为 a-D-+J GIuco se a 20D=+113,从毗咤溶液中结晶出的Dg l uco se B-D-+g l uco se a 20D=+18.7o 将图5葡萄糖的变旋5、构型与构象构型：分子中由于各原子或基团间特有的固定的空间排列方法不同而使它呈现出不同 的较定的立体结构，如D-甘油醛与葡萄糖是环状葡萄糖的两种构型。B-D-葡萄糖 和a L-甘油醛，D-葡萄糖和L葡萄糖是链状葡萄糖的两种构型，一般情况下,构型都比拟稳定,一种构型转变另一种构型则要求共价键的断裂、原子（基 团）间的重排和新共价键的重新形成。图3甘油醛的构型：构象：由于分子中的某个原子（基团）绕C-C单键自由旋转而形成的不同的临时性的易 变的空间结构形式，不同的构象之间可以相互转变，在各种构象形式中，势能X、最 稳定的构象是优势对象。图1-3毗喃型己糖构象6、构型与旋光性旋光性是分子中具有不对称结构的物质的一种物理性质。显然，构型不同旋光性就不同。构型是人为规定的，旋光性是实验测出的。因此，构型与旋光性之间没有必定的对应规律，每一种物质的旋光性只能通过实验来 确定。二、单糖的物理化学性质一物理性质旋光性：是鉴定糖的一个重要指标甜度：以蔗糖的甜度为标准溶化性：易溶于水而难溶于乙醴、丙酮等有面溶剂二化学性质1、变旋图 7-11）之间可以相互转变，最后到达一个动态平衡，称为变旋现象。三者间的比例因糖种类 而异。p x a在溶液中，糖的链状结构和环状结构(只有链状结构才具有下述的氧化复原反响。2、糖醛反响(与酸的反响)(1)M o l i sh 反响M o l i sh反响可以鉴定单糖的存在。(2)Se I i wa n n o f f 反响据此区分酮糖与醛糖。还可利用浸水区分醛糖与酮糖。3、氧化反响氧化只发生在开链形式上。在氧化剂、金属离子如Cu2+、酶的作用下，单糖可以发生几种类型的氧化：图 7、12醛基氧化：糖酸(a l do n i c a ci d)伯醇基氧化：醛酸(uro n i c a ci d)醛基、伯醇基同时氧化：二酸(a l dur i c a ci d)能被弱氧化剂(如Fehhi n g试剂、Ben edi ct试剂)氧化的糖称为复原性糖，全部的 单糖都是复原性糖。单糖氧化形成的羟基可以进一步形成环状内酯(La cto n e)。内酯在自然界中很普遍，如L-抗坏血酸(L-a sco rb i o a ci d),又称VC(V i ta m cn c),就是D-葡萄糖酸的内酯衍生物。分子量176.1,它在体内是一种强复原剂。豚鼠g ui n ea p i g、猿a p e和人不能合成Vc,从能合成Vc的肝脏微粒体中别离到合成Vc的三 种酶，人和猿缺少g uIo n o l a cto n e o xi da se)。缺少抗坏血酸将导致坏血病(scurvy),龄龈(g um)、腿部等开始出血，肿胀，逐渐扩展到全身，柑橘类果实(ci trus f ra i t)中含有丰富的Vc。4、复原反响单糖可以被复原成相应的糖醇(Sug a r a I co ho I)。D-葡萄糖被复原成D-葡萄糖醇，又称山犁醇(D-So rb i to l)o糖醇主要用于食品加工业和医药，山犁醇添加到糖果中能延长糖果的货架期，因为它 能预防糖果失水。用糖精处理的果汁中一般都有后味，添加山犁醇后能去除后味。人 体食用后，山犁醇在肝中又会转化为果糖。5、异构化在弱碱性溶液中，D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖，可以通过烯醇式相互转化(en edi o li n term ed i a te)图 7.15D-葡萄糖异构化为D-甘露糖后，由于其中的一个手性碳原子的构型发生变化，又称差 向异构化(ep i m er i za t i o n)o6、酯化生物体中最常见也是最重要的糖酯是磷酸糖酯和硫酸糖酯。磷酸糖酯及其衍生物是糖的代谢活性形式(糖代谢的中间产物)o硫酸糖酯主要发觉于结缔组织的蛋白聚糖中(Pro te。g l yca n),由于硫酸糖酯带电荷，因此它能结合大量的水和阳离子。葡萄糖的核昔二磷酸酯，如UD PG参与多糖的生物合成。7、糖苔化单糖环状结构上的半缩醛羟基与醇或酚的羟基缩合失水成为缩醛式衍生物，通称为糖 昔（g l yco si des）。8、糖月杀反响（亲核加成）糖月杀反响发生在醛糖和酮糖的链状结构上。糖月杀易结晶，可以依据结晶的形状，推断单糖的种类。三、重要的单糖四、重要的单糖衍生物1、糖醇2、糖醛酸单糖的伯醇基被氧化成-C00H。-L-艾杜糖醛酸，它们在结缔组织中含量很高。B-D-葡萄醛酸和差向异构物a动物体内 有两种很重要的糖醛酸：g l ucuro n i c a ci d P-L-i duro n a te葡萄糖醛酸是肝脏内的一种解毒剂，它与类固醇、一些药物、胆红素（血红蛋白的降解 物）结合增强其水溶性，使之更易排出体外。3、氨基糖（糖胺，a m i n o sug a r,g l yco sa m i n e）单糖的一个羟基（通常是C2位）被氨基取代。常见的氨基糖有D-葡萄糖胺（D-g l uco sa m i n e）和D-半乳糖胺（D-g a l a cto sa m i n e）o 氨基糖的氨基还经常被乙酰化形成N-乙酰糖胺。4、糖昔单糖的半缩醛羟基与其它分子的醇、酚等羟基缩合，脱水生成缩醛式衍生物，称糖昔GIyco s i deo半缩醛局部是Gl c,称Gl c糖昔。半缩醛局部是Ga l,称Ga l糖昔。0糖甘、N糖昔、S糖昔。糖昔物质与糖类的区别：糖是半缩醛，不稳定，有变旋；昔是缩醛，较稳定，无变旋。糖昔大多数有毒。5、脱氧糖重要的有6-脱氧D-甘露糖，1_-岩藻糖(L-f uco se)和2-脱氧D-核糖。岩藻糖常见于一些糖蛋白中，如红细胞范外表AB0血型决定簇。第二节双糖和三糖双糖在自然界中含量也很丰富，它是人类饮食中主要的热源之一。在小肠中，双糖必 须在酶的作用下水解成单糖才能被人体汲取。如果这些酶有缺陷的话，那么人体摄入 双糖后由于不能消化它就会出现消化病。未消化的双糖进入大肠，在渗透压的作用下 从周围组织夺取水分(腹泻，di a rrhea),结肠中的细菌消化双糖(发酵)产生气体(气胀 和绞痛或痉字)。最常见的双糖消化缺陷是乳糖过敏，就是由于缺少乳糖酶(La cto se),解决方法就是乳糖酶处理食物或预防摄入乳糖。一 麦芽糖(m a Ito se,m a l t sug a r)-麦芽糖)，在自然界中似乎并不存在天然的麦芽糖。a它是直链淀粉的水解中间物(1-4)糖昔键。a-葡萄糖，a结构：两分子1-4-葡萄糖昔B，a-麦芽糖葡萄糖邛(1-4)-葡萄糖甘)a,麦芽糖(葡萄糖-a 性质：和开链的混合物a变旋现象，在水溶化中形成具有复原性能成月杀(1-6)键型，支链淀粉和糖元的水解产物a异麦芽糖：二、蔗糖植物的茎、叶都可以产生蔗糖，它可以在整个植物体中进行运输，也是光合产物的运 输形式之一。-果糖p-葡萄糖，a结构：(1-2)糖昔键，无异构体B，a(1-2)-果糖昔邛，a蔗糖葡萄糖-性质：无变旋现象无复原性不能成月杀三、乳糖顾名思义，主要存在于哺乳动物的乳汁中(1-4)糖昔键 卜半乳糖 P结构：)-葡萄糖。两种异构体。0(或a(1-4)-葡萄糖昔甬p-l a cto se半乳糖(1-4)-葡萄糖昔a,p-La cto se半乳糖-a性质：有变旋现象 具有复原性能成膝四、纤维二糖(cel l o b i o se)纤维素的降解产物和基根本结构单位，自然界中不存在游离的纤维二糖-葡萄糖P结构：两分子-(1,4)糖昔键p(1,4)-葡萄糖昔3纤维二糖葡萄糖一性质：具有变旋现象具有复原性能成膝五、海藻糖两分子a-D-GIc,在C1上的两个半缩醛羟基之间脱水，由a-1.1糖背键构成。六、棉子糖（三糖）P31结构非复原性三糖第三节寡糖寡糖是指含有270个单糖单元的糖类。它们常常与蛋白质或脂类共价结合，以糖蛋白 或糖脂的形式存在。连接它们的共价键类型主要两大类：N-糖甘键型和0-糖昔键型。N-糖昔键型：寡糖链与多肽上的Asn的氨基相连。这类寡糖链有三种主要类型：高 甘露糖型，杂合型和复杂型。图 7.290-糖昔键型，寡糖链与多肽链上的Ser或Thr的羟基相连，或与膜脂的羟基相连。第四节多糖多糖是由多个单糖分子缩合脱水而形成的。由于构成它的单糖的种类、数量以及连接 方法的不同，多糖的结构极其复杂而且数量、种类庞大。多糖是重要的能量贮存形式（如淀粉和糖原等）和细胞的骨架物质（如植物的纤维素和 动物的几丁质）,此外多糖还有更复杂的生理功能（如粘多糖和血型物质等）o107,当血糖水平下降时，肝脏中的酶类就水解糖原，把葡萄糖释放到血液中。x大局 部的多糖类物质没有固定的分子量。多糖的大小从肯定程度上可以反映细胞的代谢状 态。例如：当血糖水平高时（如饭后），肝脏就合成糖原（g l yco g en）这时就分子量可达 2多糖在水溶液中只形成胶体，虽然具有旋光性，但无变旋现象，也无复原性。多糖可以分为均一性多糖(由同一种单糖分子组成)和不均一性多糖(由两种或两种以 上单糖分子组成)一、均一性多糖自然界中最丰富的均一性多糖是淀粉和糖原、纤维素。它们都是由葡萄糖组成。淀粉 和糖原分别是植物和动物中葡萄糖的贮存形式，纤维素是植物细胞主要的结构组分。1、淀粉植物营养物质的一种贮存形式，也是植物性食物中重要的营养成分。直链淀粉(1-4)糖昔键依次相连成长而不分开的葡萄糖多聚物。典型情况下由数千个葡萄糖线基 组成，分子量从150000到600000。a-葡萄糖以a许多结构：长而紧密的螺旋管形。这种紧实的结构是与其贮藏功能相适应的。遇碘显兰色图 7.30支链淀粉-(1-6)支链。不能形成螺旋管，遇碘显紫色。a在直链的根底上每隔20-25个葡萄糖残 基就形成一个淀粉酶：内切淀粉酶a-淀粉酶水解QT.4键，外切淀粉酶B-淀粉酶a-1.4,脱支酶a-1.62、糖元与支链淀粉类似，只是分支程度更高，分支更，每隔4个葡萄糖残基便有一个分支。结构更紧密，更适应其贮藏功能，这是动物将其作为能量贮藏形式的一个重要原因，另一个原因是它含有大量的非原性端，可以被迅速发动水解。糖元遇碘显红褐色。3、纤维素-(1-4)糖首键相连而成直链。纤维素是植物细胞壁的主要结构成份，占植物体总重量 的1/3左右，也是自然界最丰富的有机物，地球上每年约生产1011吨纤维素，经济价 值：木材、纸张、纤维、棉花、亚麻。B-D-葡萄糖分子以p结构：许多完整的细胞壁是以纤维素为主，并粘连有半纤维素、果胶和木质素。约40条纤维素链 相互间以氢键相连成纤维细丝，无数纤维细丝构成细胞壁完整的纤维骨架。图 7.33降解纤维素的纤维素主要存在于微生物中，一些反刍动物可以利用其消化道内的微生 物消化纤维素，产生的葡萄糖供自身和微生物共同利用。虽大多数的动物(包含人)不 能消化纤维素，但是含有纤维素的食物对于健康是必需的和有益的。4、几丁质(壳多糖)：(1,4)糖昔链相连成的直链。卜口-葡萄糖胺以郎-乙酰-5、菊糖 i n uIi n多聚果糖，存在于菊科植物根部。6、琼脂Ag er多聚半乳糖，是某些海藻所含的多糖，人和微生物不能消化琼脂。几种均一多糖的结构、性质比拟。P35范表1-6二、不均一性多糖不均一性多糖种类繁多。有一些不均一性多糖由含糖胺的重复双糖系列组成，称为糖胺聚糖(g I yeo sa m i n o g I yea n s,GAGs),又称粘多糖。(m uco p o I y sa ceha r i des)氨基多糖等。糖胺聚糖是蛋白聚糖的主要组分，按重复双糖单位的不同，糖胺聚糖有五类：1、透明质酸2、硫酸软骨素3、硫酸皮肤素4、硫酸用层酸5、肝素6、硫酸乙酰肝素第五节 结合糖(g I yco co n jug a te)糖与非糖物质共价结合形成的复合物称结合糖(复合糖，糖缀合物)，包含糖脂(g l yco l i p i ds),糖蛋白与蛋白聚糖、肽聚糖p ep t i do g I yea n，糖一核酸O一、糖蛋白糖蛋白是由短的寡糖链与蛋白质共价相连构成的分子。其总体性质更接近蛋白质。糖 与蛋白质之间以蛋白质为主，其肯定部位上以共价健与假设干短的寡糖链相连，这些 寡糖链常常是具分支的杂糖链，不呈