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生物柴油技术及工艺步骤分析汇报 (上）一、概述 LRs; O 1.1生物柴油概述 N)Mu 生物柴油 (Biodiesel) ，又称脂肪酸甲酯 (Fatty Acid Ester) 是以植物果实、种子、植物导管乳汁或动物脂肪油、废弃食用油等作原料，和醇类 (甲醇、乙醇) 经交酯化反应 (Transesterification reaction) 取得。生物柴油这一概念最早由德国工程师DrRudolf Diesel (1858-1913) 于1895年提出，是指利用各类动植物油脂为原料，和甲醇或乙醇等醇类物质经过交脂化反应改性，使其最终变成可供内燃机使用一个燃料。 在19巴黎博览会上，DrRudolf Diesel展示了使用花生油作燃料发动机。生物柴油含有部分显著优势，其含硫量低，可降低约30%二氧化硫和硫化物排放；生物柴油含有很好润滑性能，能够降低喷油泵、发动机缸体和连杆磨损，延长其使用寿命；生物柴油含有良好燃料性能，而且在运输、储存、使用等方面安全性均好于一般柴油。另外，生物柴油是一个可再生能源，也是一个降解性较高能源。 DcHMiiVM 1.2使用生物柴油可降低二氧化碳排放 wYG0*!Vj 生物柴油使用能降低温室气体二氧化碳排放，能够这么来了解：燃烧生物柴油所产生二氧化碳和其原料生长过程中吸收二氧化碳基础平衡，所以不会增加大气中二氧化碳含量而燃烧矿物燃料所释放二氧化碳需要几百万年才能再转变为石化能，故使用生物柴油能大大降低石化燃料消耗，相当于降低了二氧化碳排放。美国能源部研究得出结论是：使用B20（生物柴油和一般柴油按1：4混合）和B100（纯生物柴油）较之使用柴油，从燃料生命循环角度考虑，能分别降低二氧化碳排放15.6和78.4。 ZdRL&r 1.3生物柴油降低空气污染物排放 !f 6 生物柴油因为本身含氧10左右，十六烷值较高，且不含芳香烃和硫，所以它能够降低CO、HC、微粒、NOx和芳香烃等污染物发动机排气管排放，尤其是微粒中PM10排放，而它正是造成人类呼吸系统疾病根源污染物。 KmQioMj 生物柴油含有很多优点：*原料起源广泛，可利用多种动、植物油作原料。*生物柴油作为柴油代用具使用时柴油机不需作任何改动或更换零件。*可得到经济价值较高副产品甘油 (Glycerine) 以供化工品、医药品等市场。*相对于石化柴油，生物柴油贮存、运输和使用全部很安全 (不腐蚀溶器，非易燃易爆) ；*可再生性 (十二个月生能源作物可连年种植收获，多年生木本植物可十二个月种维持数十年经济利用期，效益高；*可在自然情况下实现生物降解，降低对人类生存环境污染。 (agdgy:# 生物柴油突出环境保护性和可再生性，引发了世界发达国家尤其是资源贫乏国家高度重视。德国已将生物柴油应用在奔驰、宝马、大众、奥迪等轿车上，全国现有900多家生物柴油加油站。美国、印度等其它发达国家和发展中国家也在主动发展生物柴油产业。现在，世界生物柴油年产量已超出350万吨，估计可达3000万吨以上。 $4&Ql 1.4中国生物柴油发展现实状况 VI?8*Z 在生物柴油方面，中国技术研究并不落后于欧美等发达国家，从多种公开文件资料上，包含生物柴油文件80余篇，包含技术研究文件20余篇，内容包含了生物柴油生产技术和应用研究各个方面。在专利库中相关生物柴油专利检索结果为121条. L$g;j 在技术研究取得进展同时，中国生物柴油产业也已经起步，相继有四川古杉、海南正和等78家企业参与生物柴油产业开发。但中国生物柴油产量极少，现在还不能对生物柴油产量作出正确数据统计，生物柴油还没有形成固定区域市场，我们在产业方面很落后。 F$&G% H 中国从开始生产生物柴油。现在全国生产生物柴油企业有数十家，年产量超出10万吨。 d N23) mWh:,o 二、产品和技术 9g7T|P 2.1生物柴油产品特征 7% h Mf$KQ 和常规柴油相比，生物柴油下述含有没有法比拟性能。 vV%w#ULxE 1) 含有优良环境保护特征。关键表现在因为生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和硫化物排放低，可降低约30%（有催化剂时为70%）；生物柴油中不含对环境会造成污染芳香族烷烃，所以废气对人体损害低于柴油。检测表明，和一般柴油相比，使用生物柴油可降低90%空气毒性，降低94%患碍率；因为生物柴油含氧量高，使其燃烧时排烟少，一氧化碳排放和柴油相比降低约10%（有催化剂时为95%）；生物柴油生物降解性高。 4oJ0,u 2) 含有很好低温发动机开启性能。无添加剂冷滤点达-20。 8q_nOGd 3) 含有很好润滑性能。使喷油泵、发动机缸体和连杆磨损率低，使用寿命长。 eGjEO&$ 4) 含有很好安全性能。因为闪点高，生物柴油不属于危险品。所以，在运输、储存、使用方面有是显而易见。 bgLa8 5) 含有良好燃料性能。十六烷值高，使其燃烧性好于柴油，燃烧残留物呈微酸性使催化剂和发动机机油使用寿命加长。 hjyM xg;Q? 6) 含有可再生性能。作为可再生能源，和石油储量不一样其经过农业和生物科学家努力，可供给量不会枯竭。 f0vO(I 生物柴油优良性能使得采取生物柴油发动机废气排放指标不仅满足现在欧洲号标准，甚至满足随即立即在欧洲颁布实施愈加严格欧洲号排放标准。而且因为生物柴油燃烧时排放二氧化碳远低于该植物生长过程中所吸收二氧化碳，从而改善因为二氧化碳排放而造成全球变暖这一有害于人类重大环境问题。所以生物柴油是一个真正绿色柴油。 )$RV) 据美国能源部研究，生物柴油对人比食盐毒性还小，比糖更轻易降解，生物柴油致癌物排放量比石化柴油降低93.6。 EB| iW2 因为生物柴油燃烧所排放二氧化碳远低于植物生长过程中所吸收二氧化碳。所以，和使用矿物柴油不一样，理论上其用量增加不仅不会增加，反而会降低因二氧化碳排放,从而能缓解全球变暖这个影响人类生存重大环境问题。 i:|7 作为可再生能源，和石油不一样，其能够经过农业和生物科学家努力，使其可供给量不会枯竭。原料供给有确保，价格较稳定。油料作物增产空间大，加之转基因技术可使油料含油达70%左右，有一定降价空间。 ,JYFh M 燃料油供给不受欧佩克（石油输出国组织）控制，更有利于国际燃油市场稳定和发展。 10fxK 下表表明了纯生物柴油（B100）和掺入20生物柴油（B20）比石化柴油污染降低百分比： 1aQm r=, Pollution Reductions l)9IgJ|b PollutantReductions w/ B100Reductions w/ B20 eCYPd-d Carbon Monoxide (CO)-40-50%-10-12% eAfi!Z;cn Particulate Matter-40-55%-10-18% _z oMdT! Toxics-60-90%-12-20% =6u JpOl Oxides of Nitrogen+ 5%+ 1.2% J!2Z9q5 综上表所述，不难看出，使用生物柴油只有NOx排放是上升，而在燃料技术和柴油机技术领域，已经有多个技术方法能够不牺牲生物柴油优点，降低NOX排放，故生物柴油使用对降低发动机有害物排放相当有利。 aUaeK(x:H 2.2生物柴油在中国双重环境保护作用 Cz0FA-g 在中国生物柴油发展除上述优点外，还有下面双重环境保护作用 XwY,xg&o 1)降低垃圾油排放，减轻污水处理压力和成本。据保守估量，北京市现在垃圾油量已经超出万吨年，假如若不进行处理，流向江河则会造成水体过分肥化。 %3* )cp 2)转化餐饮废油，保障人民身体健康，中国每十二个月消耗植物油1200万吨，直接产生下脚酸化油250万吨，大中城市餐饮业产生地沟油可达400万吨。很多不法商人从下水道和泔水中提取垃圾油并看成食用油销售。这种垃圾油很不卫生，过氧化值、酸价、水分、细菌严重超标，属非食用油，一旦食用，将会破坏白血球和肠道黏膜，引发事物中毒，甚至致癌。北京、天津、乌鲁木齐、呼和浩特、沈阳、郑州、西安、南宁等地全部前后发生过垃圾油进入餐桌事件。进入餐桌垃圾油将对广大人民身体健康造成严重危害。鉴于此，中国不少大中城市已主动开展工作，研究利用垃圾油生产生物柴油技术. evyjHcCx 2.3生物柴油缺点和局限 QBa+xI_ J 1)生物柴油粘度大 (菜籽油为42；豆油40：石化柴油1.23.5单位mm2/s,40) ，冬季来临时变浓变厚，流动性变差。在冬季，现在还不能使用B100纯生物柴油，只能使用B20生化柴油。 :Racu;xf 2)动力降低 8%-10%. 生物柴油热值和石化柴油热值相比为：32.8：35.7 = 92%，在相同质量下，即动力约为石化柴油92。 -53c0gX 3)对发动机橡胶部件有腐蚀作用(1996年之前柴油车). 但B20 不会对橡胶部件腐蚀. ;-3&yQ7N) 4)因生物柴油分子较大，粘度较高，所以影响喷射时程，造成喷射效果不佳。 pLu5xc i DIN 51606：德国生物柴油标准，被认为是世界上最严格标准，全部汽车制造商全部认可此标准。 +wz1kPRs EN590：开始在欧盟12个国家适用，如，冰岛，捷克，挪威，瑞士，法国等。 02J(*_o EN14214：基于DIN 51606 设置欧盟新标准。 (xvg.Nby 中国第一项生物柴油国家标准柴油机燃料调和用生物柴油已进入报批程序。由上表可看出, 中国生物柴油国家标准是一项相对比较高标准。 /JRZ?/1 2.5现在生物柴油生产所用技术 W%5 )R$ 现在生物柴油关键是用化学法生产，即用动物和植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在酸或碱性催化剂和高温（230250）下进行转酯化(酯交换)反应，生成对应脂肪酸甲酯或乙酯，在经洗涤干燥即得生物柴油。生产设备和通常制油设备相同，生产过程中可产生10%左右副产品甘油。 w:nH_x#C4 现在多个关键工艺方法： rSqGa: 碱催化法 &ca ? # 酸催化法 Kyk:UnI 脂肪酶或生物酶法 OAiW8B Ae 超临界萃取法 p_*cfYn 1.碱催化法：用氢氧化钠或氢氧化钾为催化剂，这是现在最常见制取方法，将植物油脂和甲醇给予酯交换（交酯化）反应，并使用氢氧化钠 (油脂重量1%) 或甲醇钠 (Sodium methoxide) 做为催化剂，大约混合搅拌反应2小时，即可制得生物柴油。 PHT: 2酸催化法：因废油脂通常含有大量游离脂肪酸，而不能用碱性催化剂转化为生物柴油，所以先用浓硫酸或磷酸作为酸性催化剂预处理这些高游离脂肪酸原料，使 FFA 转化为酯。然后经过碱性催化剂将甘三酯转酯化反应。酸催化工艺不利之处是 FFA 同醇反应产生水，这抑制了 FFA 酯化和甘油转酯化反应。能够在酯化反应后对物料进行脱醇、脱水处理。 R0#scr 在中国现在国情和目前油价下，使用食品级油脂作为原料来生产生物柴油还不太现实，餐饮废油和部分工业用油脂相对来说成本较低。不过，这些废弃油脂通常含有较高游离脂肪酸，所以对于这些废弃油脂要先用酸催化法，然后经过碱性催化剂进行酯交换反应。 R#ZJLT 碱催化法和酸催化法又被称为化学法。 A)!W VT&2A 3.脂肪酶或生物酶法：化学法合成生物柴油有以下缺点：工艺复杂、醇必需过量，后续工艺必需有对应醇回收装置，能耗高；色泽深，因为脂肪中不饱和脂肪酸在高温下轻易变质；酯化产物难于回收，成本高；生产过程有废碱液排放。 8ZV%elp 为处理上述问题，大家开始研究用生物酶法合成生物柴油，即用动物油脂和低碳醇经过脂肪酶进行转酯化反应，制备对应脂肪酸甲酯及乙酯。酶法合成生物柴油含有条件温和，醇用量小、无污染排放优点。但现在关键问题有：对甲醇及乙醇转化率低，通常仅为40%60%，因为现在脂肪酶对长链脂肪醇酯化或转酯化有效，而对短链脂肪醇如甲醇或乙醇等转化率低。而且短链醇对酶有一定毒性，酶使用寿命短。副产物甘油和水难于回收，不仅对产物形成抑制，而且甘油对固定化酶有毒性，使固定化酶使用寿命短。生物酶技术还无法达成工业化实用水平。 xjnAK!sD 4.超临界萃取法：超临界萃取法是采取高甲醇原料油比（42：1）在超临界状态下（350 - 400 C 和1200 psi压力）脂交换反应。它反应时间快速，在4分钟即可反应完成。但运行成本高，能耗高。超临界萃取法优点还在于不使用催化剂，免去了催化剂溶解及分离程序。 eLh35tw 另外靠近商业化生产技术还有非催化剂共溶剂法， 利用共溶剂四氢呋喃增溶甲醇，此法反应快速，只需5-10分钟，反应条件温和，因不需催化剂，在成品和副产品甘油中全部无需除去催化剂。但四氢呋喃成本高，而且是有毒品。为预防四氢呋喃泄漏，对设备要求较高。 ,*lns.|n 值得一提是，今年4月美国科学家发表生产生物柴油新方法，它是一个仅半张信用卡大小微处理器，甲醇和原料油经过比头发丝还细管道进入微处理器，立即立即原料转化为生物柴油，它比传统生产方法快10-100倍，而且不使用任何化学催化剂。反应条件温和，能耗大大降低。据相关科学家宣称，它将是一个革命化创新，并有可能颠覆现存全部生产工艺。 lPWA/ 那么哪种方法更有市场价值？ $?:IRgAr 现在来看，应该是化学法用最为广泛。现在世界上有包含法国、德国、美国和澳大利亚在内很多国家，全部在采取化学法大规模生产生物柴油，年生产能力已超出250万吨。现在大批量生产只能使用化学方法，所以，工厂选址必需远离市区这么就肯定要增加运输成本；同时，你需要购置专业生产设备。即使使用技术是无偿，但生产设备一定要从专业生产商处购置。 Edh9=sxL 怎样处理知识产权问题？ +qd| 生物柴油生产方法根本不是什么“秘密”。 在世界各地有大家经过多种网站提供信息，在自家后院就能够把日常生活中产生废弃油脂加工成生物柴油。对商业投资者来说，假如你选择专业企业作为合作伙伴，那么则需要把专利技术费用计算在内。 9_&7ABV