三聚磷酸钠生产工艺模板.doc

三聚磷酸钠生产工艺
一、三聚磷酸钠性质
1.1 产品名称
三聚磷酸钠俗称“磷酸五钠”或“五钠”,化学式Na5P3O10,分子量368。
1.2 产品性质
1.2.1 物理性质
1、外观：白色粉末状结晶，流动性很好。
2、Ⅰ型密度为2.62g/cm3，Ⅱ型密度为2.57g/cm3。
3、熔点：620℃
1.2.2 化学性质
1、水合性能
三聚磷酸钠因生成温度不一样而有高温型（Ⅰ型）和低温型（Ⅱ型）之分，其区分在于二者键长和键角不一样，Ⅰ型和Ⅱ型产品水合后均生成六水合物Na5P3O10·6H2O，在相同条件下，Ⅰ型水合作用较快产生热量高，溶于水时易产生结块现象，这是因为Ⅰ型结构中存在四配位体钠离子，四配位体对水有强亲和力，反之Ⅱ型在水中则以很慢速度生成六水物。
三聚磷酸钠在室温下相当稳定，在潮湿空气中会缓慢发生水解反应，最终生成正磷酸钠，反应以下：Na5P3O10+2H2O→2Na2HPO4+NaH2PO4
2、对金属离子螯合能力
三聚磷酸钠和溶于水中Ca2+、Mg2+、Fe3+等金属离子有络合作用，生成可溶性络合物，如：
Na5P3O10+Ca2+→Na3(CaP3O10)+2Na+
三聚磷酸钠络合能力通常以钙值表示，即100g磷酸盐所能络合钙离子克数，理论值为13.4。
3、缓冲作用
三聚磷酸钠水溶液呈弱碱性(1%水溶液PH值约为9.7)，它在PH为4.3～14范围水）中，形成悬浊液（类似乳化液）作用，即分散作用。
三聚磷酸钠也能使液态、固态微粒愈加好溶于液体（如水）介质中，使溶液外观完全透明，仿佛真溶液一样，这就是增溶作用。
因为三聚磷酸钠含有以上独特征能，使之成为洗衣粉中一个关键理想原料。
1.3 产品用途
1.3.1 三聚磷酸钠关键作为合成洗涤剂助剂
同时还用于纤维工业精炼、漂白、染色助剂、水质稳定剂、锅炉除垢剂、洗涤剂及食品工业添加剂。
1.3.2 三聚磷酸钠在合成洗涤剂中作用
合成洗涤剂关键成份是表面活性剂，表成活性剂含有润湿作用、渗透作用、乳化作用、分散作用和发泡作用等等，去污作用正是上述部分作用综合综果。
表面活性剂单独使用虽有去污作用，不过并不是在全部情况下全部能得到满意效果，比如：在硬水中效果差，手感不佳，价昂，在高PH时洗涤效果虽好，不过高PH值又会对被洗物和洗衣机发生侵蚀作用等等，所以，为使合成洗涤剂即含有良好洗涤效果，又含有愈加好适应性，成为大家乐于使用洗涤用具，就必需添加洗涤助剂。助剂有有机助剂和无机剂助，不一样助剂有不一样作用，：有机助剂如羧甲基纤维或甲基纤维素等，能够预防污垢再沉积；无机助剂有碳酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、硅酸钠和硫酸钠等，这些无机助剂能降低合成洗涤剂临界胶束浓度，能够使合成洗涤剂在较低浓度下发挥洗涤性能。另外，这些无机助剂在碱性条件下，也能够促进合成洗涤剂去污效果，而三聚磷酸钠是最好无机助剂，它兼有多方面性能。
1、使粉状洗涤剂产品含有良好流动性
因为三聚磷酸钠水合能形成稳定水合物Na5P3O10·6H2O，此水合物在室温下蒸汽压力很低，很稳定，从而阻止了粉状洗涤剂产品吸水结块，使粉状洗涤剂在含有较高水分情况下，仍然有很好流动性。
2、螯合作用
自来水中通常全部含有较高Ca2+、Mg2+离子（即硬水），洗涤时，Ca2+、Mg2+等离子能和合成洗涤剂中活性剂反应生成、粘滞性金属皂，降低了合成洗涤剂去污力，且易使织物发生金属皂再污染，沉积在被洗物上金属皂还会使织物发硬变脆。
因为三聚磷酸钠螯合作用，合成洗涤剂中配加三聚磷酸钠就可使水中Ca2+、Mg2+离子和三聚磷酸钠螯合，生成可溶性络合物，从而软化硬水。
3、乳化、分散和增溶作用
乳化作用：能使一个液体（油）成为小液滴（0.1至数+μ）均匀地分散在别一个液体（水）中和作用叫乳化作用。
分散作用：能使固体粒子成细小颗粒均匀地分散在液体（水）中作用叫分散作用。
增溶作用：是乳化、分散极限阶段（形成透明液体）此时溶液外观完全透明，好象真溶液一样。
因为上述作用，使得三聚磷酸钠能用于很多行业，比如：跟洗涤剂一起使用能够上污垢再沉积，提升洗涤效果；若同染料一起使用，可加紧其分散速度；假如同于粘土和淀粉料浆，则可增加其流动性，对润滑剂和脂肪乳化性能能够提升洗涤剂对这类物质洗涤作用等等。
3、助洗作用
三聚磷酸钠本身就有一定助洗作用，三聚磷酸钠助洗作用是因为它对微细无机粒子或脂肪微滴含有分散、乳化、胶溶等作用，这些作用综合便可提升对污垢悬浮能力，预防污垢再沉积到织物上，从而提升了洗涤剂洗净作用。

第二节、三聚磷酸钠生产方法
1、因为中和液制取三聚磷酸钠工艺路线虽各有不一样，不过大致上可分为两大类：一类是先将中和液在喷雾干燥中干燥成一定粒度正磷酸盐（俗称干盐），然后再缩聚成三聚磷酸钠；另一类是直接由中和液制成三聚磷酸钠，前者称作两步法，后者称作一步法。一步法形式较多，如沸腾床一步法、回转窑一步法，返料回转窑一步法和空塔一步法等。
2、生产关键工艺原理
2.1中和工序
3H3PO4+ 5NaOH → NaH2PO4+2Na2HPO4+5H2O
6H3PO4+5Na2CO3+nH2O →2NaH2PO4+4Na2HPO4+(n+5)H2O+5CO2↑
2.2 聚合工序
NaH2PO4+2Na2HPO4Na5P3O10+2H2O↑
3、测定方法
先取约25ml蒸馏水于250ml三角烧瓶中，加10滴中和液混匀，加入百里香指示剂3滴于三角瓶中，用0.1MNaOH标准溶液滴定呈微兰色，记下消耗NaOH毫升数V1,加入甲基橙2滴，用0.3MHCl标准溶液滴定呈橙色为终点，记下HCl所用毫升数V2。
中和度计算:Z= M1*V1 /M2*V2 (M1/M2为溶液K值)
式中：z——表示中和度
M1——表示HCl标准溶液摩尔浓度
M2——表示NaOH标准溶液摩尔浓度
3.2 工艺步骤简述
磷酸自磷酸工序送至五钠工序磷酸贮槽贮存待用。烧碱自大贮槽送至五钠工序贮槽贮存待用。生产时磷酸和烧碱按百分比或经过计量向中和搅拌槽加入酸和碱，并依据反应情况和酸碱量比调整阀门开度进行粗中和液配制，中和液分析合格后再向搅拌槽内添加硝铵(催化剂)，待硝铵溶解完全后再把中和液放入泵槽，经中和液下泵输送至中和液贮槽。合格中和液自中和液贮槽经过滤器除去杂质后，用高压柱塞泵加压进入聚合炉，经压力喷嘴雾化，和煤气烧嘴所燃煤气提供热源相遇，干燥、聚合成成品五钠，从聚合炉尾进入冷却滚筒冷却，从冷却滚筒出来五风钠由螺旋输送机送至斗式提升机提升到四楼螺旋输送机进口，再由螺旋输送机均匀给滚动筛或串级粉碎机喂料。滚动筛分筛合格五钠或串级粉碎合格五钠进入成品料仓，滚动筛分筛出粗料进入粉碎机粉碎后经过螺旋输送机送入斗式提升机，再由螺旋输送机均匀给滚动筛喂料对大料进行循环粉碎、筛分，成品料仓五钠经包装后送往五钠成品库。
干燥聚合产生尾气经引风机抽出，经旋风除尘器和电除尘器除去大部份粉尘后，再经水沫除尘器深入回收粉尘后，由水沫除尘器顶部排空。旋风除尘器收得粉尘进入螺旋输送机输送到冷却滚筒和聚合炉来物料一起混合冷却后进入斗式提升机。水沫除尘器循环液送至中和搅拌槽作为配料用。
煤气烧嘴燃烧所用煤气自煤气工段送来，经煤气缓冲罐、煤气水封、U型、水封钟罩阀送入聚合炉烧嘴和空气鼓风机供给助燃空气混合燃烧，提供干燥聚合热源

第三节 反应机理和控制反应速度原因
1、反应机理第一个说法
因为中和度为1.667（钠磷比）中和液制取三聚磷酸钠过程全部可分成两个阶段：中和液脱水成无水磷酸钠和无水磷酸钠缩聚成三聚磷酸钠。中和液脱水成无水磷酸钠是简单干燥过程，而无水磷酸钠缩聚成三聚磷酸钠则是化学反应过程，此化学反应按下述两步完成：
第一步由正磷酸钠缩聚成焦磷酸盐：
2NaH2PO4=Na2H2P2O7+H2O （4-1）
4NaH2PO4=2Na4P2O7+2H2O （4-2）
第二步由焦磷酸盐缩聚成三聚磷酸钠：
Na2H2P2O7+ 2Na4P2O7=2Na5P3O10+H2O （4-3）
因为无水正磷酸盐是固体，所以式（4-1）和式（4-2）所表示反应全部是固相反应。因为反应温度较高，式（4-1）和式（4-2）释放出水分会立即蒸发。式（4-3）所表示反应也是固相反应。
依据热谱法研究，以每分钟4~5℃升温速度加热磷酸二氢钠，温度达成 190~210℃时，磷酸二氢钠就转化为酸性焦磷酸二钠，以相同升温速度加热磷酸氢二钠，当温度达成290~320℃时，磷酸氢二钠就转化为焦磷酸四钠。
当磷酸氢二钠和磷酸二氢钠按摩尔比2：1（即Na2O：P2O5=5：3）混合均匀后加热，到180~190℃时，磷酸二氢钠就缩聚成酸性焦磷酸二钠，到200~210℃时，磷酸氢二钠缩聚成焦磷酸四钠，由此可见，两种磷酸盐混合加热时，各自缩聚温度全部有降低：磷酸二氢钠转化温度下降5~15℃。磷酸氢二钠转化温度下降幅度较大，为90~110℃。所以，我们能够说185~210℃是正磷酸盐（Na2O：P2O5=5：3）转化为焦磷酸盐温度区。
继续加热上述混合物，当温度升到290~310℃时，焦磷酸盐就缩聚成三聚磷酸钠，为使缩聚反应进行得愈加快更完全，宜在300~400℃，甚至更高温度完成上述反应。
各阶段反应热效应以下：
2NaH2PO4=Na2H2P2O7+H2O+△H （4-4）
2×(-369.0) -664.7 -68.3
△H=2×(-369.0)-(-664.7-68.3)
=-5kcal*/mol
2Na2HPO4= Na4P2O7+ H2O+△H (4-5)
2×(-419.4) -763.7 -68.3
△H=2×(-419.4)- (-763.7 -68.3)
=-6.8kcal*/mol
Na2H2P2O7+2Na4P2O7=2Na5P3O10+H2O+△H (4-6)
-664.7 2×(-763.7) 2×(-1056.5) -68.3
△H=-664.7+ 2×(-763.7)-[ 2×(-1056.5) -68.3]
= -10.8kcal*/mol
综合（4-4）、（4-5）和（4-6）三式得式（4-7）：
NaH2PO4+ 2Na2H2PO4= Na5P3O10+ 2H2O +△H (4-7)
-369.0 2×(-419.4) -1056.5 2×(-68.3)
△H=-369.0+ 2×(-419.4)-[ -1056.5+2×(-68.3)]
=-14.7kcal*/mol
所以，由Na2O/P2O5=5：3正磷酸盐制取三聚磷酸钠反应为吸热反应，生成1mol三聚磷酸钠需要热量14.7kcal。
2、反应机理第二种说法
在中和液（Na2O/ P2O5=5：3）脱水成正磷酸盐后，首先生成复盐：
2Na2HPO4+NaH2PO4=Na2HPO4+Na2HPO4.Na2HPO4 （4-8）
然后在130~230℃温度下生成无定型焦磷酸盐或亚稳态Na5P3O10-Ⅰ晶体：
{Na3HP2O7
Na2HPO4+ Na2HPO4. NaH2PO4 (Na5P3O10-Ⅰ) (4-9)
Na2H2P2O7

300℃时转化成Na5P3O10-Ⅱ，410℃时转化成Na5P3O10-Ⅰ
从正磷酸盐生成焦磷酸盐过程中有个“液化”过程，“液化”过程长对反应有利。
二、控制反应速度原因
在讨论控制反应原因以前，先看部分试验结果。
图4-1（a）、（b）、（c）表示了正磷酸盐转化为三聚磷酸钠速率，多种磷酸盐含量均以五氧化二磷含量表示。加热10~15分钟后焦磷酸盐含量即达70~85%，继续加热，焦磷酸盐含量下降，聚磷酸盐含量增加。
图4-1（a）225℃时回执情况，加到2小时后，曲线2和3已趋于水平，表示焦磷酸盐含量不再降低，聚磷酸盐含量不再增加，可见在225℃条件下，加热2小时后，由正磷酸盐转化后三聚磷酸钠反应实际上已经停止。
图4-1（b）为250℃时加热情况，磷酸盐转化趋势和图4-1（a）相同。加热早期生成三聚磷酸钠速度很快，50分钟后三聚磷酸钠含量即达48%，以后反应进行速度减慢。
图4-1（c）和表4-1以不一样形式表示了300下℃加热正磷酸盐混合物结果。加热3分钟焦磷酸钠含量就达最大值67.1%，尔后焦磷酸钠含量降低，同时三聚磷酸钠含量增加，20分钟时，含量增大到最大值84.5%。继续加热，焦磷酸钠含量虽略有下降，不过三聚磷酸钠含量不见增加，而三偏磷酸钠含量略有增加。
400℃加热无水正磷酸盐（Na2O/ P2O5=5：3）规律基础上和300℃一样，只是反应速度愈加快，10~15分钟即告结束，而且反应也未进行到底，最终产品中也含有焦磷酸钠和三偏磷酸钠，还含有少许不溶性偏磷酸盐。

(a)225℃转化率

(b)250℃转化率
(c)300℃转化率
注：以上图为正磷酸盐（5Na2O.3P2O5）在各温度下转化速率
1——正磷酸钠 2——焦磷酸钠 3——三聚磷酸钠
4——三聚磷酸钠
表4-1 300℃时对加热无水正磷酸盐（5Na2O.3P2O5）结果
时间 （ min）
正磷酸钠（%）
焦磷酸钠（%）
多聚磷酸钠（%）
六偏磷酸钠（%）
三偏磷酸钠（%）
2
3
4
5
7
10
15
20
30
40
50
1h
2h

34.5
13.6
5.2
53.2
67.1
63.0
53.2
37.9
24.1
14.6
11.8
11.6
11.9
11.5
11.6
11.2
12.3
19.3
31.8
46.8
62.1
75.4
82.8
84.5
84.4
84.2
84.4
84.0
84.6
无
″
″
″
″
0.5
0.7
0.6
0.3
微量
无
″
″
″
″
″
1.9
3.1
3.7
3.9
3.1
4.4
4.2
综合分析225℃、250℃、300℃和400℃温度下加热无水正磷酸盐（5Na2O.3P2O5）结果可看出下面两个趋势：
（1）温度越高，完成反应时间越短：225℃需2h，250℃需50min，300℃仅需20min。
（2）温度越高，产物中三聚磷酸钠含量越高，225℃含量为36%，250℃含量为48%，300℃含量为84.5%。
再看表4-2所列数据。
表4-2无水正磷酸盐（5Na2O.3P2O5）在不一样温度下加热时，添加硝酸铵和不添加硝酸铵结果比较
硝酸铵
加热温度（℃）
三聚磷酸钠（%）
焦磷酸钠（%）
正磷酸钠（%）
不加
320±10
360±10
420±10
92.9
95.1
96.3
5.6
4.2
3.3
1.5
0.7
0.5
加0.5%
320±10
360±10
420±10
95.0
96.1
96.2
4.4
3.2
3.1
0.6
0.7
0.7
加0.5%磷酸铵，温度为320±10℃三聚磷酸钠含量（95.0%）和不加硝酸铵、加热温度为360±10℃三聚磷酸钠含量（95.1%）近乎相同，可见，加了硝酸铵后，反应温度降低40℃还能达成一样效果；一样，加0.5%硝酸铵，加热温度为420±10℃三聚磷酸钠含量（96.1%）也近乎相同，反应温度下更多，约60℃，由此可得出结论：添加硝酸铵后，回执温度即可降低40~60℃，产品质量还能和不加硝酸铵所得产品一样，换言之，加硝酸铵后，可在不加硝酸铵温度下缩聚反应达成满意程度。

第四节、影响产品质量关键原因
一、中和度
中和度即磷酸和烧碱反应程度，其反应决定最终生成多种物质多少，我们从下列反应方程式可看出：
n５ＮaＯＨ＋３Ｈ３ＰＯ４＝２Ｎa２ＨＰＯ４＋ＮaＨ２ＰＯ４＋２Ｈ２Ｏ
其中中和度Ｋ＝(ＭＮa２ＨＰＯ４＋ＭＮaＨ２ＰＯ４)／ＭＮaＨ２ＰＯ４
我们所控制中和度按理论必需等于３.00，反应物才能全部生成五钠成品．但我们控制中和度在实际中通常全部偏离这个理论数值，这关键是因为在实际生产控制中，中和度受原料、人员分析误差影响很大，通常来说，中和度高低对最终五钠产品质量有以下影响：

中和度低：焦钠低、总磷高、水不溶物高，I型低、PH值低。
二、婆美度
我们所说婆美度既中和液浓度，中和液内除了Na2HPO4和NaH2PO4外，大部分全部是水。而我们聚合反应就由干燥和聚合两部分组成，婆美度高低则表现物料中水含量多少。在相同热源供给条件下，料浆浓度高低会直接影响产品下列指标改变n
1、产量；按我们高压泵满负荷运行来计算，婆美度为54%时，每班8小时会生成五钠93.3吨，当婆美度53%时每班8小时就只能生成五钠92.2吨。而热源用量则会增加约6000大卡。
2、五钠I型；五钠I型和聚合炉内水蒸汽分压有很大关系，在其它工艺指标不作变动情况下，婆美度高则I型高，婆美度低则I型低。
三、高压泵压力
高压泵压力影响我们进入聚合炉内料浆多少，也就是影响我们产量多少 。同时，高压泵压力还有以下多个影响原因：
1、影响雾化效果，压力高则雾化效果好，最终产品密度低；物料和火焰接触面积大，聚合效果好，五钠含量高；
2、高压泵压力也能够直接反应炉头喷枪配置好和坏，是否有堵塞现象等。
四、聚合炉温度
我们在实际控制中因为聚合炉头燃烧温度高，通常全部以聚合炉尾温度来作为控制依据。按理论要求五钠聚合温度通常在480~560ºC之间，但在中和液中加入一定量催化剂（如硝酸胺、尿素等）后聚合温度会降低至380~420ºC之间。也就是说聚合炉燃烧温度将直接影响我们五钠含量高低；另外，聚合温度高低会影响五钠中I型含量多少，在其它各项控制指标不变情况下，聚合燃烧温度高低会造成产品改变趋势通常以下表：

在确保上述原因前提下，合理搭配喷枪也是影响产品质量一个关键
聚合温度(ºC)
五钠含量(%)
I型(%)
280~300
93.0~93.5
0~5
300~320
93.5~94.5
5~10
320~330
94.5~95.5
10~17
330~340
95.5~96
15~30
340~350
96~96.8
>30
五、喷枪规格型号
喷枪搭配不不过影响产品产量关键原因，同时也是影响产品质量关键原因，因为喷枪搭配直接影响雾化角，在聚合过程中,其它工艺指标不改变情况下，雾化角越小,那喷射距离就越远,那么,聚合时间对应就缩短,这么就能够造成五钠含量偏低,焦钠含量增高,总磷降低,水不溶物高,产品质量不合格。
雾化角大，喷射距离就短，那么物料在聚合炉内停留时间就长，产品聚合程度就好，产品质量也就越好，不过，雾化角并不是越大越好，雾化角太大，那么喷射距离就越短，物料不能喷射到高温区（指火焰外焰）聚合，直接就喷射到聚合炉壁，这么不仅不能聚合，还会造成炉头粘壁。
六、聚合炉转速
聚合炉转速也是聚合一个关键原因，在其它工艺指标不改变情况下，聚合炉转速越快，对应物料在聚合炉内停留时间越短，那么可能会造成物料聚合不完全情况发生，同时会出现五钠含量偏低,焦钠含量增高,总磷降低,水不溶物高,产品质量不合格。
聚合炉转速决定物料在炉内停留时间长短，理论上料浆要聚合完全必需时间为２０分钟，也就是说料浆在炉内停留时间必需达成２０分钟。假如聚合炉转速高，物料来不及聚合完全，最终产品中主含量就会降低；另外我们从理论上知道五钠在聚合炉内全部是先生成Ｉ型，然后再转换成II型。因为聚合炉转速快，I型还来不及转换成II型，最终造成产品中I型含量高。从总结经验数据来看，聚合炉转速每降低0．1转／分，五钠Ｉ型会降低２～３％。
聚合炉内停留时间过长，这么即使有利产品聚合，但因为时间过多，物料在聚合炉内越积越多，聚合炉负荷增大，这么可能会引发聚合炉因为负荷过大时引发停车。
七：炉尾引风压力
料浆在聚合炉内反应会生成大量水蒸汽，炉尾引风就是立即将水蒸汽抽走，得到干燥物料。水蒸汽分压对五钠Ｉ型影响很大，引风压力高低就直接影响五钠Ｉ型升降，引风压力高则Ｉ型高，通常每升高１００pa，五钠Ｉ型会升高６～８％。每降低１００pa，五钠Ｉ型会降低４～６％左右。但不许可降低至聚合炉尾有正压。

第五节Ⅰ型和Ⅱ型含量控制
一、 高Ⅱ型含量控制
（一）硝酸和硝酸盐作催化剂
使用硝酸、硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾和硝酸铅全部可使Ⅰ型转化为Ⅱ型。此转化反应中，影响转化率原因有三：所用催化剂百分比、转化温度和转化时间。表4-5列出了用2%NH4NO3使Ⅰ型转化为Ⅱ型反应关系中温度和时间关系。
表4-5 2%NH4NO3使Ⅰ型转化为Ⅱ型温度-时间关系
温度℃
200
250
300
350
400
450
500
时间h
6
3
1
1/2
1/4
1/6
1/12
（二）水作催化剂
正磷酸混合物，或由正磷酸盐溶液干燥所得产物，当Na2O/ P2O5=5：3时，假如在聚合以前加入一定量水分，聚合所得三聚磷酸钠Ⅰ型含量就低，假如将上述溶液干燥至一定程度，使其残留水分和干燥产物加水水含量相同，聚合所得三聚磷酸钠型含量就高。
比如，将正磷酸盐溶液（5Na2O.3 P2O5）干燥至含水量为0.5%（重量），此产物于330℃煅烧2小时，所得三聚磷酸钠温升试验值（TRT）为 11.5，1%水溶液PH值为9.35。
另一个试验是，正磷酸盐混合物含水量为0.5%（重量）Na2O/ P2O5=5：3，用温度为135℃热空气吹扫，使其脱水，然后再使干燥产物忽然和温度和20℃湿空气接触，于是产物被空气饱和，温度降至30℃。最终含水量约为2%，于一样条件下聚合所得三聚磷酸钠TRT=6.15水溶液PH值为9.7。
加水能降低三聚磷酸钠中I型含量原因不清楚，理论上推测，用饱和湿空气冷却正磷酸盐混合物，也可同时使用上述各方法中多个。
（三）加少许三聚磷酸钠晶体。
在正磷酸盐（5Na2O/ P2O5）中加入三聚磷酸钠晶体可提升Ⅱ型得率，三种三聚磷酸钠晶体（Ⅰ型、Ⅱ型和六水物）全部有此种作用，不过，Ⅰ型和六水物比Ⅱ型更有效。其用量不多，通常大于1%，最好大于2%。
比如，0.6gⅠ型研磨至小于200目，和11.4g未研磨片状NaH2PO4、Na2HPO4。2HO（5Na2O.3P2O5）均匀混合，然后等分成6份，每份2g，逐一放入250℃加热炉中，每个样在加热炉中停留时间不一样，到时间后取出并分析各自Ⅱ型含量，再用0.6g六水物反复上述试验，最终不加晶种反复上述试验，加了结晶三聚磷酸钠以后，转化速率大大加紧，在相同加热时间下Ⅱ型含量提升，加Ⅰ型效果优于加六水物效果。
（四）在有水蒸气存在时
反复煅烧三聚磷酸钠，反复煅烧效果见表4-6
表4-6反复煅烧可降低三聚磷酸钠TRT
原始样
（TRT）
每次煅烧
温度
（℃）
每次煅烧
时间
（min）
煅烧后TRT
1次
2次
3次
4次
5次
8.7
400
90
5.5
5.8
5
5.6
5.2
15.2
425
40
6.5
6.1
5.7
5.5
5.3
15.2
450
30
7.3
5.8
5.9
5.6
5.7
15.2
475
20
8
6.4
6
6.5
6
15.2
500
15
8.2
8.2
6.2
6.4
6
表4-6中有5个试样，每个试样全部必需经过五次煅烧，每经过一次煅烧，其TRT数就降低一点。后4个样原始RTT数相同，但因为不一样煅烧温度和不一样煅烧时间，每次煅烧后TRT数全部不相同。
试验用物料系由含100份P2O5三聚磷酸钠和20份正磷酸盐（5Na2O.3P2O5）溶液组成，正磷酸盐溶液润湿了三聚磷酸钠。煅烧时正磷酸盐溶入游离水和正磷酸盐缩聚成三聚磷酸钠而放出分子进入气相，成为试验时环境水蒸气分压，每经过一次煅烧即分出总数六分之一作为产品，剩下投入下一次循环。
二、Ⅰ型含量正确控制
在生成三聚磷酸钠反应中，反应温度越高，产品中Ⅰ型含量就高，反之，Ⅰ型含量就低。另外，反应时环境水蒸气分压增高，所得产品中Ⅰ型含量降低。反之，Ⅰ型含量就高。所以，欲想在产品中取得所需要Ⅰ型含量，必需有效地控制反应温度和反应时环境中水蒸气分压。表4-7和表4-8两组数据表示了各原因之间关系。

表4-7 升温速度为5℃/min时环境水蒸气分压和产品中Ⅰ型含量关系
水蒸气分压
Ⅰ型(%)
Ⅱ型(%)
0
25
44
51
67
78
100
100
90
40
30
10
0
0
0
10
60
70
90
100
100

表4-8 升温为15℃/min时环境水蒸气分压和产品中Ⅰ型含量关系
水蒸气分压(%)
Ⅰ型(%)
Ⅱ型(%)
0
44
56
65
72
79
87
100
100
90
50
30
20
10
0
0
0
10
50
70
80
90
100
100

工业化生产取得经验认为，在大大低于420℃温度下也能生成Ⅰ型，不过，这种Ⅰ型只要在合适温度下几分钟后，便转变成Ⅱ型，稳定Ⅰ型产品只能在450℃以上才能得到，不过,即使温度很高,往往也得不到纯Ⅰ型甚至高温产品经冷却后其Ⅰ型含量就会降低很多，究其原因，除了和加热速度相关外，物料降温速度，系统中水蒸气分压也很关键。比如，采取塔式一步法，将正磷酸盐溶液（5Na2O.3P2O5）喷入塔内，控制尾气温度为400~520℃，最好控制在420~500℃，生成三聚磷酸钠含Ⅰ型40%以上，可能达成60%以上，甚至靠近100%？Ⅰ型。生成三聚磷酸钠在10分钟内，最好在4分钟内从450℃冷却到280℃，冷却进环境水蒸气分压应保持在40KPa(30mmHg)以下，最好在13.32KPa(100mmHg)以下。
表4-9 不一样冷却条件下Ⅰ型含量
序号
物料温度（℃）

环境水蒸气
分压
冷却时间
Ⅰ型会含量
冷却前
冷却后
（mmHg）
（min)
（%）
1
420
280
280
9
71
2
420
280
280
24
30
3
420
280
50
10
86
4
420
280
20
3
97~98
据称，将亚磷酸盐加入磷酸钠溶液，便能在聚合时生成期望Ⅰ型产品，其关键原因是利用亚磷酸盐热解作用，生成含磷高分解产物，于燃烧时产生局部发烧所致。
第六节 三聚磷酸钠密度控制
一、密度区分
工业上常见松密度表示产品单位体积质量。松密谋通常也叫做堆比重、假比重、视比重等等，这里统一称为松密度，简称密度。
按密度分，三聚磷酸钠产品可分为低密度、中密度、高密度三种，数值在0.3~0.7/cm3之间称作低密度，数值在0.70~1.1之间称作中密度，数值高于1.1以上称作高密度。中、低、密度为最常见产品。
二、控制密度意义
了解洗涤生产需要，就可知道控制密度必需性，洗涤剂生产工艺是多个形式，所以对密度就有不一样要求，比如，为缩短洗涤剂料浆制备时间，就需要溶解快低密度产品，干混法生产也需要低密度产品，块状洗涤剂生产则需要高密度产品，有时粉状洗涤剂松密度太小，也需要用高密度产品来调整。
三、 控制密度方法
不一样密度产品可用不一样生产工艺生产。比如，生产轻密度产品工艺为两步法和附聚法，生产中密度产品工艺为回转窖法和带喷雾附聚法，生产高度密度产品工艺为循环煅烧法。
四、 五钠、偏钠、焦钠生产比较表4-10
表4-10
序号
名称
反应方程式
反应条件
1
五钠
反应机理1
2NaH2PO4=Na2H2P2O7+H2O
4NaH2PO4=2Na4P2O7+2H2O
Na2H2P2O7+ 2Na4P2O7=2Na5P3O10+H2O
1、290--310℃
2、实际控制为：
300--400℃
反应机理2
Na3HP2O7
Na2HPO4+Na2HPO4.NaH2PO4 Na2H2P2O7
(Na5P3O10-Ⅰ) (4-9)
300℃时转化成Na5P3O10-Ⅱ，410℃时转化成Na5P3O10-Ⅰ
1、130--230℃生成Na5P3O10-Ⅰ
2、300℃生成Na5P3O10-Ⅱ
3、410℃生成Na5P3O10-Ⅰ
2
偏
钠
H3PO4+NaOH=NaH2PO4+H2o
2NaH2PO4150-160℃Na4H2P2O7+H2O(酸性焦磷酸钠)
nNa2H2P2O7260~300℃ 2（NapO3）n-Ⅲ+nH2O

（NapO3）n-Ⅲ360~430℃(NaPO3)n-Ⅱ

（NaPO3）n-Ⅱ360~430℃Na3PO3O9（环状）

NaP3O3O9 625℃ 熔融物 骤冷（NaPO3）n

1、150-160℃生成
Na4H2P2O7
2、260~300℃生成（NapO3）n-Ⅲ
3、360~430℃由（NapO3）n-Ⅲ生成(NaPO3)n-Ⅱ
4、360~430℃由 (NaPO3)n-Ⅱ生成Na3PO3O9（环状）
6、 625℃由Na3PO3O9生成（NaPO3）n
3
焦
钠
2Na2HPO4350~400℃Na4P2O7+H2O

2NaH2PO4225--250℃Na2 H2P2O7+H2O

1、350~400℃生成Na4P2O7
2、225--250℃
Na2 H2P2O7

从上表能够看出：
序号
温度区间
产物
备注
1
130--230℃

1、Na4H2P2O7
2、Na5P3O10-Ⅰ

2
225--250℃
Na2 H2P2O7

3

260~300℃

1（NapO3）n-Ⅲ
2、由（NapO3）n-
Ⅲ成(NaPO3)n-Ⅱ
3、2Na5P3O10
4、Na5P3O10-Ⅱ
不溶物有
1、（NapO3）n-Ⅲ
2、(NaPO3)n-Ⅱ
4

300~350℃
1、Na5P3O10-Ⅱ
2、Na4P2O7
3、Na5P3O10

5
350~400℃
1、 Na5P3O10-Ⅰ
2、 (NaPO3)n-Ⅱ
3、 Na4P2O7
4、 Na5P3O10
水不溶物
(NaPO3)n-Ⅱ

第七节、五钠各成份改变对产品总磷
影响关系
在理论上：五钠%+正钠%+焦钠%+偏钠%+杂质%=100%；则总磷（P2O5）%=五钠%×57.88%+正钠×50.18%+偏钠×69.608%+焦钠×53.383%。
一、依据化学方程式2Na2HPO4+ NaH2PO4 Na5P3O10，理论可知当二钠和一钠比为2：1时生成全是100%五钠，当中和度下降时因为一钠过剩，就有偏钠产生，中和度每下降0.01从理论角度可计算出偏钠改变和P2O5改变情况，见下表5—1。
表5—1
序号
中和度
2钠
1钠
1钠多(mol)
五钠
偏钠
总磷%
质量
%
质量
%
1
3
2
1
(1-1) ÷2=0.0
368
100
0
0
57.88
2
2.99
1.99
1
(1.99-1)÷2=0.005
366.16
99.89
0.4
0.11
57.893
3
2.98
1.98
1
(1.98-1) ÷2 =0.01
364.32
99.78
0.8
0.22
57.906
4
2.97
1.97
1
(1.97-1)÷2=0.015
362.48
99.67
1.2
0.33
57.919
5
2.96
1.96
1
(1.96-1)÷2=0.02
360.64
99.56
1.6
0.44
57.932
6
2.95
1.95
1
(1.95-1)÷2=0.025
358.8
99.45
2.0
0.55
57.945
7
2.94
1.94
1
(1.94-1)÷2=0.03
356.94
99.34
2.4
0.66
57.957
从上表5—1可看出：
1）中和度每下降0.01偏钠上升0.11%；
2）中和度每下降0.01总磷上升0.013%
二、依据化学方程式2Na2HPO4+ NaH2PO4 Na5P3O10可知当二钠和一钠摩尔比为2：1时生成全是100%五钠，当中和度升高时二钠过剩，就有焦钠产生，中和度每升高0.01从理论角度可计算出偏钠和P2O5改变情况，见下表：5—2
序号
中和度
二钠
一
钠
2钠多（mol）
五钠
焦钠
总磷%
质量
%
质量
%
1
3
2
1
(2-0)÷1
368
100
0
0
57.88
2
3.01
2
0.995
(2-1.99)÷1=0.01
366.16
99.64
1.33
0.362
57.86
3
3.02
2
0.99
(2-1.98) ÷1 =0.02
364.32
99.27
2.66
0.725
57.84
4
3.03
2
0.985
(2-1.97)÷1=0.03
362.48
98.91
3.99
1.089
57.82
5
3.04
2
0.98
(2-1.96)÷1=0.04
360.64
98.54
5.32
1.448
57.80
6
3.05
2
0.975
(2-1.95)÷1=0.05
358.8
98.16
6.65
1.819
57.78
7
3.06
2
0.97
(2-1.94)÷1=0.06
356.94
97.81
7.98
2.187
57.76
从上表5—2可看出：
1）中和度每上升0.01焦钠上升0.362%；
2）中和度每上升0.01总磷下降0.02%
三、依据杨承信编著三聚磷钠一书中试验数据，来分析总磷和其它磷酸改变，见表5—3。
样号
Na/P
中和度
中和度差
五钠
焦钠
正钠
偏钠
总磷%
1

1.65

2.805

95.9
2.2
0.5
1.4

57.91
2

96.3
1.8
0.6
1.3
3

96.5
1.6
0.8
1.1
4

96.2
1.9
0.6
1.3
平均
13.7×0.01
96.225
1.875
0.625
1.275
5

1.66

2.942
97.1
1.8
0.3
0.8

57.82
6

97.9