改性生物炭对尾矿废渣污染修复研究.pdf

2024年第1期新疆钢铁总第169期改性生物炭对尾矿废渣污染修复研究董杰夫（湖南科技大学，湖南 湘潭 411201）摘要：矿山环境修复是建设“美丽中国”和实施“两山”政策的具体措施之一。修复尾矿废渣导致的水体污染问题也是众多矿山环境问题中的重要一环。本文对湘潭锰矿周边进行采样研究，尾矿周边重金属浓度最高是Mn，其次按顺序为Cd、Zn、Pb等；Mn在部分地区污染严重，Cd和Cr污染存在潜在威胁。该研究致力于分析污染物，采用生物炭或改性生物炭进行尾矿区修复。关键词：尾矿；生物炭；废渣DOI：10.20146/ki.1672-4224.2024.01.023中图分类号：X705文献标识码：A文章编号：1672-4224（2024）01-0070-03Study on the Remediation of Tailings by Modified BiocharJiefu Dong(Hunan University of science and technology,Xiangtan,Hunan 411201)Abstract:mine environment restoration is one of the specific measures to build a beautiful China and implement the twomountains policy.Remediation of water pollution caused by tailings is also an important part of many mine environmentalproblems.In this paper,the sampling study around Xiangtan Manganese Mine shows that the highest concentration of heavymetals around the tailings is Mn,followed by Cd,Zn,Pb,etc;Mn pollution is serious in some areas,and Cd and Cr pollution isa potential threat.This study is devoted to analyzing pollutants and using biochar or modified biochar to repair tailings.Key words:tailings;biochar;waste residue作者简介：董杰夫，男，27岁，硕士，湖南科技大学。E-mail：1锰矿开采与尾矿废渣堆积的环境影响1.1锰矿开采活动的影响锰矿资源在我国矿产资源中占据着重要的地位，湘潭经济发展离不开锰矿开采所带来的经济效益，但矿区修复不完善也带来了一系列的问题1。湘潭锰矿废弃区域土壤中 Mn平均含量为 2180 mg/kg，Pb为755 mg/kg2。土壤中的重金属通过地表径流迁移和地下渗入作用下进一步扩散，因此对受金属污染的区域进行水环境治理尤为关键。1.2 尾矿废渣堆积影响尾矿堆积占用了大量土地，对环境造成了严重破坏，同时也存在安全隐患。尾矿管理对周边环境和人民健康安全至关重要，合理管理可以避免环境污染并创造经济价值。目前，尾矿对人类健康造成了无法挽回的损失。如果用含有重金属污染的水源灌溉农作物，金属离子会富集在作物中，通过食物链对人体健康造成危害。重金属离子的含量如图1所示。水俣病和痛痛病的主要原因是废水中含有的汞和镉。重金属的颗粒状态在迁移和转化过程中十分复杂，具有多种价态和高活性，参与不同化学反应，外部环境改变时，形态和毒性也会发生变化。重金属容易在食物链中富集，最终危害到食物链的顶端。大多数重金属会损害酶活性，在体内导致各个系统异常，引发慢性中毒，严重情况下会导致死亡。1.3地表与地下水的污染矿山尾矿在雨水天气下容易随时间发生重金属泄露，通过地表径流迁移和地下渗入的方式进入周边水体。金属含量在人体累积过多时会诱发一系列的疾病，各个器官也会有不同程度的损害，严重可能会导致畸形和癌症。高浓度重金属不仅对人体会产生损害，对土壤中微生物也会造成影响，土壤变得贫瘠。对于重金属的治理和研究刻不容缓。众多的实验研究均表明生物炭修复在重金属修复中有重大优势，因而被广泛运用在矿区尾矿污水修复中3。2生物炭2.1原生物炭生物炭作为一种来源广泛、价格低廉、吸附能力强的材料，被广泛应用于污染修复领域。生物炭是70新疆钢铁总第169期2024年第1期有机生物质在限氧条件下经高温热裂解而成的富碳材料，相较于普通金属材料，具有高含碳量、比表面积大、多孔性强和稳定性高等优势。生物炭是一种高孔隙率、大比表面积的高芳香化富碳固体，其表面含有大量的化学官能基。图1 湘潭锰矿周边农田重金属离子含量2.2改性生物炭生物炭的改性主要是改变其内部的理化性质，如比表面积、孔隙度、官能团等。主要的改性手段包括物理、化学和生物改性。蒸汽活化可提高生物炭的比表面积和丰富孔隙度。调节温度可通过冻融循环改变生物炭的孔径和比表面积；机械力作用下使生物炭达到纳米级尺寸，增加孔隙度和比表面积4。紫外诱导改性生物炭，通过氧化反应增加其内部官能团数量化学改性常被用作于生物炭的改性之中5，改性试剂种类很多，其中根据性质不同可以分成酸性改性、碱性改性、金属氧化物改性或金属盐改性等。在酸性环境下对生物质进行洗涤、干燥、炭化等步骤得到改性生物炭。常用的酸改性剂为HNO3、H2SO4、乙酸、柠檬酸等常见酸，这类改性剂主要使生物炭比表面积及孔隙结构发生改变。其一酸改性剂可以溶解生物炭内部可溶性物质来提高孔隙率6，而溶解后会生成大量CO2和H2O以开辟出新的孔隙，增大其比表面积7。而二酸改性剂有助于降低生物炭炭化过程中的纤维素的结晶度，有利于孔隙结构的形成8。2.3生物炭对污染水体的影响生物质经过碳化处理后，比表面积相对增大，结构也更加趋于稳定，孔隙度也会得到保留，因此富碳材料常应用于重金属的吸附去除，对重金属离子表现出较强的亲和力，吸附效果显著。生物炭的吸附使受污染的水体中重金属离子浓度大幅下降，因此在尾矿污水处理具有广泛的应用前景。3影响因素3.1pH对重金属吸附的影响pH较低时，微生物材料的表面会发生基团质子化，由于材料自身带有正电荷，因此降低了对溶液中重金属阳离子的吸附效率。重金属阳离子与游离氢离子的竞争也会随着游离氢离子的含量升高而加剧，游离氢离子在低pH占据更多的生物材料活性位点。随着pH的升高，羧基和酚基等基团逐渐去质子化，带负电的官能团可以捕捉溶液中的重金属阳离子，成为新的吸附位点。金属离子由于与氢离子有相互竞争关系，溶液中的氢离子增加时会影响生物炭对重金属的吸附量。在pH较低时，氢离子与重金属离子的竞争会抑制生物炭对重金属离子的吸附，降低吸附效果。pH较低时，氢离子大量存在，与其他阳离子竞争时候会占据大量本属于阳离子的潜在结合位点，导致重金属的吸附量在低pH下材料对重金属离子的吸附能力较差，而在较高pH时吸附效率会有明显提升。因此在实际应用过程中要着重考量pH对吸附材料的影响，在处理前应调节到合适的pH。3.2初始浓度吸附剂的投入会使吸附率在开始由明显上升，后面慢慢趋于平缓。当吸附剂投加到一定量时，生物炭吸附率达到最大。暴露在溶液中的吸附位点在吸附剂的浓度越高时暴露得越多，此时过量的生物炭也不会起到吸附的作用，因此选择吸附剂的投加量不是越多越好，而是要根据实际情况添加合适的比例。生物炭材料吸附重金属溶液的吸附量与去除率公式如下所示9，分别为公式（1）与公式（2）。Qt=C0-CtmV(1)Et=C0-CtC0 100%(2)其中，公式（1）Qt表示生物炭材料对重金属溶液的吸附量，单位为mg/g，C0表示重金属溶液的初始浓度，单位为mg/L，Ct则为吸附t时间后重金属溶液的浓度，单位为 mg/L，V 则为加入重金属溶液的体积（L），m则是加入生物炭材料的质量，单位为 mg。公式（2）中Et代表生物炭材料吸附重金属溶液的去除712024年第1期新疆钢铁总第169期率，其他符号与公式（1）表示含义一致。3.3生物炭材料生产生物炭的材料来源十分广泛，其主要分为木制类型和非木制类型两种类型，木制类型主要是树木残留物组成，一般来说其生物有质水分、灰分、孔隙率相较于非木制类型来说较小。非木制类型一般由农作物残留物体、动物的粪便、固体废弃物（工业），其灰分、比表面积、孔隙度都高的特征。生物质各类型因素，如水分、木制素和纤维素在生物炭形成中起重要作用，主要如下：（1）水分含量高的生物质热解速度较慢，因为在热解过程中会吸收热量，可能也会导致炭化不完全，增加许多不稳定物质；（2）木质素因其具有高分子量和丰富的官能团外还分布有芳香结构的聚合物。因此在木质素含量高的材料炭化后与其他材料相比更加稳定；（3）纤维素由单糖组成，在加热后上升到450摄氏度左右会发生自身的分解。相较于质素来说，温度过高的炭化一般通过水蒸气形式释放出来，也会让其内部的孔径分布更加丰富，所以纤维素含量较多的材料炭化后的比表面积和孔径都比较大。4结论在双碳背景下，矿山环境的修复刻不容缓。对水环境的修复不仅有利于增加“碳汇”，也符合“两山”政策的实施，争取在 2060 年前实现“净零”排放10。生物质来源广，成本低，环保可再生。由生物质炭化制备的生物炭材料在水环境污染物控制过程中的有关吸附，催化，电催化等应用中起到了关键作用11。生物炭或改性生物炭应用于水溶液中重金属离子吸附，并通过多种因素实验优化该材料对重金属离子的吸附条件，具有广泛的应用前景。参考文献1 张章，周祁峰，彭婷.湖南湘潭锰矿区矿山地质环境监测治理 J.中国金属通报，2020（02）：252-253.2 朱佳文，向言词，余光辉等.湘潭锰矿区重金属污染的空间分布研究 J.环境科学与管理，2019，44（07）：35-38.3 方云，陈芳容，洪慈清等.茶渣基生物质炭的制备及其对双草醚的吸附 J.农药学学报，2021，23（04）：781-787.4Naghdi M,Taheran M,Brar K S,et al.A green method forproduction of nanobiochar by ball milling-optimization andcharacterizationJ.Journal of Cleaner Production,2017,1641394-1405.5 Zhongya P,Xiaomei L,Hongkun C,et al.Characterization ofultraviolet-modified biochar from different feedstocks forenhanced removal of hexavalent chromium from water.J.Water science and technology:a journal of the International Association on Water Pollution Research,2019,79(9):1705-1716.6 孙再庆，符菁，徐晓云等.生物炭稻田施用下的土壤固碳减排效应及其微生物群落结构分析 J.农业与技术，2021，41（12）：36-43.7 钟磊，栗高源，陈冠益等.我国农作物秸秆分布特征与秸秆炭基肥制备应用研究进展 J.农业资源与环境学报，2022，39（03）：575-585.8 唐梦园，赵佳奇，邱春生等.生物炭理化特性及其对厌氧消化效率提升的研究进展 J.环境工程，2021，39（09）：138-145.9Li L.A comprehensive model of adsorption of resorcinol inrotating packed bed:Theoretical,isotherm,kinetics and thermodynamicsJ.Journal of Environmental Chemical Engineering,2023.10 孙旭东，张蕾欣，张博.碳中和背景下我国煤炭行业的发展与转型研究 J.中国矿业，2021，30（02）：1-6.11 孙晨.改性生物炭对于水中重金属与有机污染物去除的性能与机理 D.浙江大学，2021.科普知识冶金工业废水沉降类型根据废水中可沉物质的浓度高低和絮凝性能的强弱，沉降有下述几种基本类型：（1）自由沉降。自由沉降也称离散沉降，是指一种无絮凝倾向或有弱絮凝倾向的固体颗粒在稀溶液中的沉降。由于悬浮固体浓度低，而且颗粒间不发生融合，因此在沉降过程中颗粒的形状、粒径和密度都保持不变，各自独立地完成沉降过程。（2）絮凝沉降。絮凝沉降是指一种絮凝性颗粒在稀悬浮液中的沉降。虽然废水中的悬浮固体浓度不高，但在沉降过程中各颗粒之间互相黏合成较大的絮体，因而颗粒的物理性质和沉降速度不断发生变化。（3）成层沉降。成层沉降也称集团沉降。当废水中的悬浮物浓度较高、颗粒彼此靠得很近时，每个颗粒的沉降都受到周围颗粒作用力的干扰，但颗粒之间相对位置不变，成为一个整体的覆盖层共同下沉。此时，水与颗粒群之间形成一个清晰的界面，沉降过程实际上就是这个界面的下沉过程。（摘编自中国科学技术协会官网）72