多溴代联苯醚热降解研究现状.pdf

2024 年 3 月 第 39 卷 第 1 期 邢台学院学报JOURNAL OF XINGTAI UNIVERSITYMar.2024Vol.39,No.1多溴代联苯醚热降解研究现状高 兰1,2,马 瑶1,赵 琳1,梁宇鑫1,程 冉1(1.保定学院生物化工与环境工程学院,河北保定 071000;2.保定学院河北省土传病害绿色防控技术创新中心,河北保定 071000)摘 要:多溴代联苯醚(polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)作为一种持久性有机污染物,在环境中分布广泛且易生物累积,热降解作为 PBDEs 的降解方法之一备受关注,但在热降解过程中会生成毒性更高的溴代二噁英类物质。本文对国内外 PBDEs 的热降解的脱溴加氢还原和醚键断裂重组两种途径进行总结,同时探讨了热降解的温度、金属盐、金属氧化物、零价金属等影响因素,并对存在的问题以及未来的研究方向进行了展望。关键词:多溴代联苯醚,热降解,途径,影响因素中图分类号:TQ325.2文献标志码:A文章编号:1672-4658(2024)01-0180-08引用格式:高兰,马瑶,赵琳,等.多溴代联苯醚热降解研究现状J.邢台学院学报,2024(1):180-187.收收稿稿日日期期 2023-05-06 基基金金项项目目 2023 年度河北省高等学校科学研究项目:金属化合物和多溴联苯醚混合热降解机理研究.项目编号:ZC2023131.作作者者简简介介 高 兰(1982-),女,河北保定人,副教授,博士,主要从事环境及农作物检测分析.1 研究背景多 溴 代 联 苯 醚(PBDEs)化 学 通 式 为C12H(09)Br(110)O1,是具有 209 种异构体的溴代芳香族化合物,这主要取决于溴原子的数量及其取代位置2。我国是生产和使用阻燃剂的大国,最重要的商用 PBDEs 产品包括五溴、八溴、十溴这三种溴代联苯醚,。其名称是根据 PBDEs主要成分的溴化程度而定3。与其他类型的阻燃剂相比,多溴代联苯醚阻燃剂具有更便宜、更易合成、热稳定性更高以及阻燃效率更好的优点4。PBDEs 独特的结构和阻燃性能,使其成为应用广泛的阻燃剂5,可作为添加型阻燃剂用于家用器具、电子电路、涂料等产品中6,以及应用在化工和建材等行业。多溴代联苯醚经燃烧后,会产生致癌物质,对人类和其他动物的生殖、免疫和神经系统产生重大影响7。PBDEs 作为一种难降解持久性有机污染物,具有一定的挥发性和生物累积性,有机污染物很容易通过食物链进行传递进入人体,影响人类健康8。且由于 PBDEs 具有亲脂性、难降解性、高生物毒性以及在环境中的持久性,容易造成生物富集,从而受到一定的关注9,10。鉴于 PBDEs 的这些特征,五溴联苯醚和八溴联苯醚的使用已被禁止,十溴联苯醚于 2017 年也被列入 斯德哥尔摩公约11。尽管多溴代联苯醚的使用已经受到限制甚至停止,但由于含有多溴代联苯醚的产品就像一个巨大的储存箱,将会使得人类处在环境暴露长达数十年。在多种环境介质中都已检测到多溴代联苯醚的存在。在陆地环境中,土壤是主要的风险区12-17,一项对欧洲土壤的研究发现,英国土壤中的多溴代联苯醚浓度为 0.065 ng/g,挪威为 12 ng/g12。在电子垃圾聚集地的土壤中,比如中国贵屿地区,土壤中多溴代联苯醚的浓度高达 4250 ng/g14。河流沉积物中也经常检测到高浓度的多溴代联苯醚,在珠江三角洲及邻近南海地区,十溴联苯醚的浓度第 1 期高 兰,等:多溴代联苯醚热降解研究现状181 分布从 0.4 到 7340 ng/g16。大气传输是多溴代联苯醚重要迁移途径之一,因为多溴代联苯醚很容易被吸附在气溶胶中。经过大气的长距离传输,在 北 极 地 区 发 现 有 多 溴 代 联 苯 醚 的 存在18-21,比如,Schure 等22在日本波罗的海的大气样品中发现多溴代联苯醚的浓度分布范围为1.1 到 74.5 pg/m3。因此,降低环境中的 PBDEs是人们非常关注和研究的热点问题。热降解作为 PBDEs 的主要降解技术之一,其降解途径主要为:一是加氢还原脱溴生成低溴代产物,二是脱溴后闭环生成溴代二噁英类物质(PBDD/Fs),主 要 为 多 溴 代 联 苯 并 二 噁 英(PBDDs)和多溴代联苯并呋喃(PBDFs)23。二噁英类物质是一种非常值得关注的有机污染物,对环境的毒性非常大,其中溴代二噁英的毒性与氯代二噁英相当甚至更高。本文针对 PBDEs 的热降解途径以及生成 PB-DD/Fs 的机理进行总结,为今后研究 PBDEs 在环境中的生成条件、机理、以及迁移提供了一定的参考价值,并为环境中含有 PBDEs 的产品的热降解途径提供理论支持,从而减少或避免对环境的二次污染。2 多溴代联苯醚热降解机理热降解主要分为以下两种:有断裂 C-Br 键脱溴还原生成低溴联苯醚;另一种是醚键断裂,断裂后的自由基可能发生重组形成二苯并二噁英/呋喃类物质(PBDD/Fs),或与氢自由基或溴原子结合形成溴苯类物质。早期对多溴代联苯醚的热降解主要是在实验室24中进行,主要有多溴代联苯醚纯物质的热降解和掺杂聚合物材料对其热降解影响。Le-noir25等人研究发现,在 400 800 的敞开体系中,十溴联苯醚热降解生成六溴苯、溴代二噁英、呋喃类物质、二氧化碳,溴化氢和 Br2等物质。在相同温度条件下纯物质复合聚合物后,热解产物为氧气、溴化氢和 Br2。Dumler26等人研究表明在 400800敞开体系中,十溴联苯醚热降解产物中呋喃类含量大于溴代二噁英含量。Lenoir27等人研究表明十溴联苯醚纯物质热降解和十溴联苯醚掺杂聚苯乙烯和 4%Sb2O3在600800敞开体系中,热解产物含量都是呋喃类大于溴代二噁英。Thoma28等人研究表明五溴联苯醚和十溴联苯谜在 700900封闭体系中热解产物含量都是呋喃类物质大于溴代二噁英。Buser29研究表明,五溴联苯醚在 510封闭体系中,热降解产物为溴化氢、溴苯、三溴酚、四溴酚和溴代呋喃等物质。十溴联苯醚在 630封闭体系中,热解产物为溴苯、三溴到七溴代呋喃和溴代二噁英等物质。2.1 PBDEs 热降解脱溴还原生成低溴代联苯醚的机理 刘芃岩30等在探究十溴联苯醚热降解产物时,热降解产物中低溴代联苯醚有六-九溴代联苯醚和 BDE-209。根据热降解产物的种类可以推测热降解过程发生了苯环上脱溴反应,依次脱溴,生成低溴代联苯醚。从图 1 可以看出,根据热解过程中的产物可以知道,多溴代联苯醚是逐级还原脱溴,考虑到空间位置及电负性影响,C-Br 的键能较小,易断裂,因此,多溴代联苯醚在低温下易发生脱溴还原过程。图 1 多溴代联苯醚热降解还原脱溴途径以 BDE-100 的热降解为例,该反应遵循一级动力学方程,且在低温下热降解主要发生加氢还原多溴的过程,受空间位阻以及电负性的影响,邻位溴最容易脱去3,在 BDE-100 中加入ZnO 后,反应活化能会降低,还原脱溴的温度也相应降低,根据 Altarawneh 等31研究发现,这表明添加 ZnO 后可以改变十溴联苯醚的热降解历程,降低了反应所需的活化能,从而提高了BDE-209 的热降解反应速率。同时与软硬酸碱理论结合,也可知溴离子和锌离子更容易结合32。向 BDE-100 中加入二氧化锡后,其降解过程与上述相似,促进五溴联苯醚的降解,生成低溴代联苯醚等。182 邢台学院学报第 39 卷在 BDE-100 中加入无机阻燃剂锡酸锌后,在500降解 30min 条件下,主要产物为联苯醚,推测此过程主要发生脱溴还原生成低溴代联苯醚。其降解机理可能是由于 Zn2+与 HBr 反应生成 Zn-Br2,SnO32-与 HBr 反应生成锡酸 H2SnO3,锡酸与HBr 继续反应生成 SnBr2,从而降低苯环上溴原子的数量,对 BDE-100 的热降解有促进作用。研究发现在 BDE-100 降解过程中,检测到BDE-99 的生成。两者所含溴原子数量相同,只是溴原子的空间位置发生了变化。推测可能是由于降解过程中 C-Br 键发生断裂后电子发生重排,结合溴原子的位置发生变化,生成同分异构体。推测其降解机理如图 2。图 2 推测生成 BDE-99 的机理2.2PBDEs 热降解生成溴代二噁英/呋喃的机理 研究发现,高溴化多溴代联苯醚生成呋喃类和二噁英类的含量较低,其原因可能是多溴代联苯醚的溴化程度与蒸气压成反比。多溴代联苯醚的溴化程度越高,蒸发量越小,蒸气压越小33-35。Altarawneh 和 Dlugogorski36以 2,2-多溴代联苯醚为例,构建了多溴代联苯醚合成溴代二噁英/呋喃的途径,如下图 3 所示。在高温条件下,邻位的 H 或 Br 原子被取代后,氧分子占据其空位,生成的过氧加和物易生成多溴代二噁英。经过研究发现,多溴代联苯醚可通过分子内消除小分子物质,例如 Br2和 HBr,从而形成二噁英或呋喃物质。可能是由于二噁英/呋喃的结构是三环平面,高溴代位阻相对较大,难以消除溴原子,而低溴代联苯醚空间位阻小且其具有邻位 H,更容易消除溴原子,从而生成种类较多的低溴代二噁英/呋喃36。研究还发现,当城市垃圾焚烧炉中存在煤炭时,氯代二噁英类物质的检出量明显减少,这表图 3 以 2,2-多溴代联苯醚为代表形成 PBDD/Fs 的主要途径第 1 期高 兰,等:多溴代联苯醚热降解研究现状183 明煤中高硫含量可能抑制了氯代二噁英的形成37。刘芃岩30等人在十溴联苯醚中加入含硫化合物并探究对其热降解的影响,由于溴代二噁英在结构上与氯代二噁英相近,因此可以知道含硫化合物可能会抑制溴代二噁英的形成。多溴代联苯醚很重要的一个应用范围就是电子电路板,在热降解电子线路板时,添加 NaOH、Ca(OH)2、MgCO3、CaCO3和 CaO 等碱性物质可以有效促进多溴代联苯醚的降解。Blazso 等38通过将溴化环氧树脂质地的线路板和碱性化合物进行混合热解发现,碱性化合物的添加对热解产物的分布有着重要的影响,其中氢氧化钠对多溴代联苯醚的热降解效果最明显,降低了溴苯的含量,增加了 CH3Br 的产量,而且发现含钠的硅酸盐也具有相似的影响。多溴代联苯醚也可以作为形成 PBDF/Ds 的前驱体,这也是多溴联苯并二噁英和呋喃形成的重要途径之一。通过实验发现,多溴代联苯醚形成二噁英或呋喃类物质可通过分子内消除 Br2或HBr 等小分子而形成,并且低溴代联苯并二噁英和呋喃类产物较多,分析原因可能是二噁英或呋喃类物质为三环平面结构,多溴代联苯醚作为前驱体,高溴代联苯醚比低溴代空间位阻效应大,且低溴代联苯醚具有邻位氢,更有利于溴原子的消除39。Buser40等通过多溴代联苯醚和溴苯并二噁英以及呋喃类物质结构相对比推测,多溴代联苯醚通过氧化过程发生了分子内氧原子的插入过程而形成了二噁英或呋喃类物质。但也可能是因为多溴代联苯醚在金属铜、铁以及锌等作用下首先断键降解形成溴苯和溴酚类物质,再进行分子重排生成二噁英或呋喃类物质41。3 影响 PBDEs 热降解的因素大量实验表明:热降解的温度、金属盐、金属氧化物、零价金属、碱性及含硫化合物、pH、溶剂种类和热解时通入的不同反应气氛等对 PB-DEs 的热降解过程及热解产物均有一定的影响。3.1 温度对 PBDEs 热降解的影响研究发现,刘芃岩和张雅婧等37将 BDE-209 在 200-300条件下热解 1h,测定出在相同时间下,BDE-209 热解产物在不同温度下的相对含量。实验结果表明:BDE-209 和九溴联苯醚的相对含量随着热解温度的升高而降低,并且随着温度的升高,降解速率有所加快。并且在250和 300两个温度下,还探究了热解时间对热解产物的影响,实验结果表明在相同的温度下,残留物的含量随着热解时间的增加而减少。且在 300下,八、九、十溴联苯醚含量均迅速显著下降,而在 250 时,降解速率要比 300时慢,因此可以发现,温度对 BDE-209 降解的影响比时间影响的程度更大。3.2 金属盐对 PBDEs 热降解的影响探究硝酸铜、氯化铝、三氯化铁、氯化锌四种金属盐对 BDE-209 热解的影响时,结果显示:上述前三种金属盐均对 BDE-209 的热解有促进作用,其中硝酸铜的促进作用最强且三氯化铁氯化铝,氯化锌对其热解有抑制作用,抑制作用在较低温度下更为明显。温度升高后,硝酸铜和三氯化铁仍具有促进作用,但氯化铝的促进作用和氯化锌的抑制作用都有所减弱。随着氯化锌含量的减少,抑制作用也随着时间的推移有所下降。3.3 碱性和含硫化合物对 PBDEs 热降解的影响 探究碱性化合物(氧化钙和氢氧化钠)及含硫化合物(硫代硫酸钠和硫化钠)对十溴联苯醚热降解的影响时,实验结果表明:氧化钙和氢氧化钠可以与 BDE-209 降解形成的 HBr 进行反应,从而加快 BDE-209 热降解速率,且 CaO 的促进作用更好,因此可以知道,碱性物质的加入可减少溴代二噁英的含量;两种硫化合物都有利于 BDE-209 的 降 解,其 中 硫 化 钠 的 促 进 效 果更好30。3.4 金属氧化物对 PBDEs 热降解的影响探究 ZnO 对十溴代联苯醚的热降解影响时,实验结果表明:在 BDE-209 中加入 ZnO 后可以有效提高 BDE-209 的热降解速率,并且推测加入 ZnO 后改变了反应的历程,降低了反应的活化184 邢台学院学报第 39 卷能,从而提高了降解反应速率。探究 SnO2对五溴联苯醚(BDE-100)的热降解的影响时,发现 SnO2可以增强五溴代联苯醚脱溴加氢还原反应。实验表明相比于 ZnO 和 SnO2,锡酸锌与五溴联苯醚的热降解反应的活化能最低,且 400-500范围内温度越高,热降解效率越高,更加有利于催化 BDE-100 的脱溴加氢过程3。3.5 不同反应气氛对 PBDEs 热降解的影响反应气氛也是影响多溴代联苯醚降解的一个重要因素,由于金属单质比较活泼,它们很容易被空气氧化。研究表明:在空气,氮气,氩气三种反应环境中,引入惰性气体后可以防止上述反应的发生,氩气环境下四溴联苯醚(BDE-47)降解率高达 88%42。当多溴代联苯醚分别在真空和 N2气氛下进行热降解,与惰性气氛相比,发现 在 真 空 条 件 下,热 解 油 的 产 率 增 加 了3%43。Altarawneh 和 Dlugogorski 等44在气相条件下,对多溴代联苯醚生成二噁英及呋喃类物质的机理进行了一定的探讨,其中以 2,2-二溴代联苯醚作为代表,说明了二噁英及呋喃类物质的生成机理,邻位的 H 或 Br 原子被取代后,进而插入氧分子,从而导致多溴代二噁英类物质在过热环境下很容易生成。3.6 零价金属对 PBDEs 热降解的影响Yang 等45发现了在 Fe-Al 复合氧化物的作用下,BDE-47 能够被还原脱溴为低溴代多溴代联苯醚。Keum 和 Qing 等46探讨了 BDE-209 在零价铁作用下能够有效发生还原脱溴的过程。相较于零价铁而言,零价锌具有更高的活性,因此,零价锌可提供更高的活性位点,其脱溴还原能力更强,从而对 BDE-47 降解效果更好。3.7 添加聚合物后对 PBDEs 热降解的影响聚合物也可影响多溴代联苯醚热降解。相对于纯多溴代联苯醚的热降解,添加聚合物后,可使生成 PBDD/Fs 的热降解温度由高于 600降低到 350-400之间。而且 PBDFs 的形成具有很强的选择性,Luijk 等47解释认为,在纯多溴代联苯醚中添加高分子材料会使多溴联苯并呋喃类物质的形成增加 7 倍,并且还会提高呋喃类物质的产率。高分子聚合物对多溴代联苯醚的脱溴作用与溴代阻燃剂清除 H 或 Br 自由基的功能重叠48,比如,聚合物清除热解过程中释放的 Br原子就很容易替代苯环上的 H 原子49。Brauman和 Chen50研究认为这是由于 C-H 链的分解引发了多溴代联苯醚的自催化脱溴,也就是多溴代联苯并二噁英转化为多溴代联苯并呋喃的第一步,但有关碳氢链在脱溴过程中所起的作用之外,是否对多溴代联苯并呋喃的封环反应还未得到证实。3.8 不同 pH 对 PBDEs 热降解的影响韦丽艳42研究发现在酸性条件下,随着H+浓度的不断增加,促进了对 BDE-47 中添加的零价锌等金属单质的腐蚀,有利于 BDE-47 的脱溴还原。相反,在中性和碱性条件下,金属单质的还原能力有限,使得还原反应不能顺利进行。3.9 不同有机溶剂对 PBDEs 热降解的影响由于 BDE-47 为脂溶性物质,在水中的溶解度不高,因此探究其在有机溶剂中的降解就显得十分有意义。在甲醇、乙醇和丙酮三种有机溶剂中,由于上述三种有机溶剂的介电常数依次减小,又因为介电常数越小,越不能顺利提供氢源,因此,甲醇在一定程度上对 BDE-47 的脱溴还原产生更加积极的效果。4 结论与展望PBDEs 作为一种持久性有机污染物,目前生物降解及光降解等方面研究较多,并且取得了一定的进展。PBDEs 作为添加型阻燃剂,虽然部分产品已被禁止使用,但已对土壤、水、大气等环境造成严重污染,且废弃产品持续释放多溴代污染物,实验室的降解研究与实际环境中的降解也存在差别,因此对多溴代联苯醚的降解需要从不同方面进行多角度的分析。目前,我国含有多溴代联苯醚的产品大都为废弃电子垃圾,这些固体废弃物的处置方式大部分是热处理,因此,研究利用电子垃圾中现有的金属及其氧化物对多溴代联苯醚的热降解规律及第 1 期高 兰,等:多溴代联苯醚热降解研究现状185 其降解机制的探讨,不仅可以资源重复利用,而且对保护环境有着重要的意义,且对其他金属的选择有着指导意义。为安全快速降解多溴代联苯醚,减轻多溴代联苯醚对环境及生物体的危害。未来多溴代联苯醚降解的发展方向可以采取多种技术协同降解的方法,达到对环境污染最少、对生物影响最小的目的,提高对污染的环境的修复效率。参考文献:1杨芳,张宪臣,卢俊文,等.气相色谱-质谱法测定水中PBDEs 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