不同附聚法聚丁二烯胶乳对ABS性能的影响.pdf

2 0 2 4,3 6(1)MO D E R NP L A S T I C SP R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON S试验研究收稿日期:2 0 2 3-0 8-2 6;修改稿收到日期:2 0 2 3-1 2-1 0。作者简介:朱坤良,硕士研究生,主要从事高抗冲A B S树脂的研究。*通信联系人,林润雄,博士,教授。E-m a i l:q d l r xq u s t.e d u.c n。不同附聚法聚丁二烯胶乳对A B S性能的影响朱坤良 宋任展 王晗 林润雄*(青岛科技大学高性能聚合物研究院,山东 青岛,2 6 6 0 4 5)摘要:采用高分子附聚法和醋酸附聚法获得了大粒径聚丁二烯胶乳(P B L),然后与丙烯腈(AN)和苯乙烯(S t)发生乳液接枝聚合反应,制得了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(A B S)高胶粉。将A B S高胶粉与丙烯腈-苯乙烯共聚物(S AN)共混挤出,制得了A B S树脂。研究了2种附聚法对P B L的粒子形态、粒径大小、粒径分布指数以及A B S树脂性能的影响。结果表明:与醋酸附聚法P B L相比,高分子附聚法P B L的粒径分布指数更大,普遍大于0.1 0,粒径均一性更差,且存在团聚现象;高分子附聚法P B L接枝后出现黏结现象;由高分子附聚法P B L所得A B S样条断面无明显的“海-岛”结构,抗冲击性能普遍较差。关键词:丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物 聚丁二烯胶乳 附聚 粒径 冲击强度D O I:1 0.1 9 6 9 0/j.i s s n 1 0 0 4-3 0 5 5.2 0 2 3 0 0 9 2E f f e c t o fP o l y b u t a d i e n eL a t e xb yD i f f e r e n tA g g l o m e r a t i o nM e t h o d so nP r o p e r t i e so fA B SZ h uK u n l i a n g S o n gR e n z h a n W a n gH a n L i nR u n x i o n g(H i g hP e r f o r m a n c eP o l y m e rR e s e a r c hI n s t i t u t e,Q i n g d a oU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y,Q i n g d a o,S h a n d o n g,2 6 6 0 4 5)A b s t r a c t:L a r g ep a r t i c l es i z ep o l y b u t a d i e n el a t e x(P B L)w a so b t a i n e d b y h i g hm o l e c u l a ra g g l o m e r a t i o nm e t h o da n da c e t i ca c i da g g l o m e r a t i o nm e t h o dr e s p e c t i v e l y,a n dt h e ne m u l s i o ng r a f tp o l y m e r i z a t i o nw i t ha c r y l o n i t r i l e(AN)a n ds t y r e n e(S t)w a s c a r r i e do u tt op r e p a r ea c r y l o n i t r i l e-b u t a d i e n e-s t y r e n ec o p o l y m e r(A B S)h i g hr u b b e rp o w d e r.A B Sr e s i n w a sp r e p a r e db yb l e n d i n ga n de x t r u d i n g A B Sh i g ha d h e s i v ep o w d e rw i t ha c r y l o n i t r i l es t y r e n ec o p o l y m e r(S AN).T h ee f f e c t so ft w oa g g l o m e r a t i o n m e t h o d so np a r t i c l em o r p h o l o g y,p a r t i c l es i z e,p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o ni n d e xo fP B La n dp r o p e r t i e so f A B S r e s i n w e r e s t u d i e d.T h e r e s u l t s s h o w t h a t c o m p a r e d w i t h a c e t i c a c i da g g l o m e r a t i o nm e t h o dP B L,p o l y m e ra g g l o m e r a t i o nm e t h o dP B Lh a v eal a r g e rp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n i n d e x,g e n e r a l l yg r e a t e rt h a n0.1 0,p o o r e rp a r t i c l es i z eu n i f o r m i t ya n dt h ep r e s e n c eo fa g g l o m e r a t i o n p h e n o m e n o n.A f t e rg r a f t i n g,p o l y m e ra g g l o m e r a t i o nm e t h o dP B Ls h o w sap h e n o m e n o no fa d h e s i o n.T h ec r o s s-s e c t i o no ft h e A B Ss p l i n eo b t a i n e db yp o l y m e ra g g l o m e r a t i o n m e t h o dP B L d o e sn o th a v eac l e a r“s e a-i s l a n d”s t r u c t u r e,a n d i t s i m p a c t r e s i s t a n c e i sg e n e r a l l yp o o r.K e y w o r d s:a c r y l o n i t r i l e-b u t a d i e n e-s t y r e n e c o p o l y m e r;p o l y b u t a d i e n e l a t e x;a g g l o m e r a t i o n;p a r t i c l es i z e;i m p a c t s t r e n g t h 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(A B S)是一种具有“海-岛”结构的热塑性工程塑料,以丙烯腈-苯乙烯共聚物(S AN)为 基体树脂,充 当体系 中 的“海”相,聚丁二烯粒子为分散相,为结构中的“岛”相。丙烯腈(AN)可以提供耐化学药品性和耐热性,聚丁二烯橡胶相提高了A B S的抗冲击强度和512 0 2 4年2月2 0 2 4,3 6(1)MO D E R NP L A S T I C SP R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON S韧性,苯乙烯(S t)可以提供刚性、加工流动性以及着色 性。A B S广 泛 应 用 于 家 电、医 疗、交 通 等领域1-4。研究表明,A B S由外力冲击诱发的银纹数量随聚丁二烯胶乳(P B L)粒径增大而增加。因此,可以通过增大P B L粒径提高A B S的冲击强度5。增大P B L粒径的方法主要包括种子法和附聚法。种子法操作繁杂、反应时间长、生产成本高,不适合工业化生产。附聚法包括物理附聚和化学附聚,物理附聚法获得的胶乳通常粒径较小、粒径分布较宽、胶乳稳定性差,增韧效果很小;化学附聚法可以很好地解决上述问题,该方法通过加入附聚剂来破坏胶乳的稳定性,以此来实现对粒径的放大,具有操作简单、反应易控制、胶乳粒径大、稳定性高的优点。化学附聚法分为高分子附聚法与醋酸附聚法。下面 采 用 丙 烯 酸 丁 酯(B A)与 甲 基 丙 烯 酸(MAA)共聚制备高分子附聚剂,并对小粒径P B L进行高分子附聚和醋酸附聚,通过乳液接枝聚合获得A B S高胶粉,然后与S AN树脂熔融共混挤出,制得A B S树脂。研究了醋酸附聚法与高分子附聚法对胶乳粒子形态、粒径大小、粒径分布指数以及A B S树脂力学性能的影响。1 试验部分1.1 主要原料丁二烯胶乳,山东颐工化学有限公司;AN,分析纯,天津市巴斯夫化工贸易有限公司;S t,分析纯,福晨(天津)化学试剂有限公司;乙酸,分析纯,天津市富宇精细化工有限公司;氢氧化钾(KOH),分析纯,天津市恒兴化学试剂制造有限公司;过硫酸钾(K P S)、硫酸亚铁(F E S),分析纯,天津博迪化工股份 有 限 公 司;无 水 葡 萄 糖(D X),焦 磷 酸 钠(S P P),过氧化氢异丙苯(CH P),十二烷基硫酸钠(S D S),B A,MAA,硫酸镁,化学纯,均为国药集团化学试剂有限公司;叔十二碳硫醇(T D DM),分析纯,成都市科龙化工试剂厂;抗氧剂1 0 7 6,阿拉丁试剂(上海)有限公司;N2,H2O,均为市售。1.2 主要仪器与设备电子天平,ME 2 0 4 E,瑞士梅 特 勒-托 利 多 公司;电热恒温鼓风干燥箱,D G G-9 1 4 0 B,上海森信实验仪器有限公司;激光粒度仪,Z e t a s i z e rN a n oZ S 9 0,英国马尔文仪器有限公司;扫描电子显微镜(S EM),J S M-7 5 0 0 F,透 射 电 子 显 微 镜(T EM),J EM-2 1 0 0 P L U S,均为日本电子株式会社;双螺杆挤出机,S H J-6 5 A,南京杰恩特机电有限公司;注塑机,T T I-6 0 F 2 V,东华机械有限公司;拉力试验机,G T-T C S-2 0 0 0,冲击试验机,G T-HV 2 0 0 0 A-C 6W,弯曲 试 验 机,G T-T C S-2 0 0 0,熔 体 流 动 速 率 仪(MF R),G T-7 1 0 0-M I,热 变 形 维 卡 测 试 仪,G T-HV 2 0 0 0 A-C 5W,均为高铁检测仪器有限公司。1.3 样品制备1.3.1 P B L和附聚胶乳的制备按照文献 6 制 得 粒 径 为9 0.01 1 0.0n m的P B L。按照文献7 制得附聚胶乳。其中,S D S和K P S的质量分别为总单体的2.0%,0.8%,MAA和B A的物质的量之比为1 5 8 5,附聚胶乳固含量为3 0%。1.3.2 高分子附聚试验采用质量分数为1 0%的KOH溶液将P B L的p H值调至1 11 2,然后用H2O将其固含量稀释至2 8%,加入附聚剂胶乳、与附聚剂胶乳等质量的H2O,使胶乳固含量稀释至1 5%8。以恒定速率滴加附聚剂胶乳,滴加完成后继续搅拌1 0m i n。改变 附 聚 剂 胶 乳 加 入 量,制 得 粒 径 为2 4 5.0,2 7 0.0,2 8 0.0,3 0 0.0,3 8 5.0n m的P B L,分别记为P B L-1,P B L-2,P B L-3,P B L-4,P B L-5。1.3.3 醋酸附聚试验3 0 0gP B L倒入烧杯中,搅拌、滴加醋酸质量分数为1.8%的稀溶液(滴加速度不能太快,否则会使P B L局部酸性过强,失去稳定性而析出胶团)。滴加完成后继续搅拌1 0m i n,然后加入质量分数为1 0%的KOH溶液,调节溶液p H值至1 01 2,制 得 粒 径 为3 2 9.0,3 0 0.0,2 8 0.0,2 7 0.0,2 4 5.0n m的P B L,分 别 记 为P B L-6,P B L-7,P B L-8,P B L-9,P B L-1 0。1.3.4 A B S树脂的制备将P B L加入三颈烧瓶中,搅拌,通入氮气,加入S P P,D X,F E S,S D S的水溶液,搅拌1 0m i n,温度为6 5。将S t,AN混合单体与CH P,T D DM混匀,滴入三颈烧瓶中。当反应无回流时,加入抗氧剂1 0 7 6,搅拌1 5m i n,缓慢滴入质量分数为2%的硫酸镁溶液,不断搅拌,直至A B S破乳凝聚,经过过滤、脱水、烘干后,得到A B S高胶粉。61 朱坤良等.不同附聚法聚丁二烯胶乳对A B S性能的影响试验研究将A B S高胶粉与S AN树脂按照一定比例混合均匀,经过双螺杆挤出机熔融挤出造粒,制得A B S树脂。双螺杆挤出机各段温度分别为2 0 5,2 1 5,2 1 5,2 2 0,2 2 0,2 1 5(机 头),螺 杆 转 速 为2 0 0r/m i n。由P B L-1P B L-6所得A B S树脂分别记为A B S-1A B S-6。1.4 测试与表征S EM分析:液氮脆断,表面喷金。拉伸强度测试按照G B/T1 0 4 0.22 0 2 2进行,拉伸速率5 0mm/m i n。缺口冲击强 度 测 试 按 照G B/T1 8 4 32 0 0 8进行。弯曲强度测试按照G B/T9 3 4 12 0 0 8进行,弯曲速率2mm/m i n。维卡软化温度测试按照G B/T1 6 3 32 0 0 0进行,升温速率5 0/h,载荷5 0N。MF R测试按照G B/T3 6 8 2.12 0 1 8进行,温度2 2 0,载荷1 0k g。2 结果与讨论2.1 粒径分析图1为附聚后P B L的粒径分布指数。由图1可以看出:与醋酸附聚法P B L相比,高分子附聚法P B L的粒径分布指数更大,总体大于0.1 0,且粒径分布指数变化趋势更大,说明高分子附聚法P B L的粒径均一性更差。图1 附聚后P B L的粒径分布指数2.2 T E M分析图2和图3为P B L接枝前后的T EM形貌。由图2和图3可以看出:醋酸附聚 法P B L(P B L-6)粒径呈现比较规则的球形,大小均匀,接枝聚合反应后胶粒形状变化不大,没有出现黏结现象。高分子附聚法P B L中存在一些未附聚成功的小胶粒,同时,胶粒与胶粒之间出现了团聚现象,这是因为在高分子附聚过程中,体系的乳化平衡被打破。粒径为3 0 0.0n m的P B L接枝后,橡胶粒子外层有一圈树脂包裹,胶粒之间的黏结现象严重,这可能是因为反应过程中温度较高,胶粒运动加快,增加了相互碰撞黏结的几率。图2 P B L接枝前的T E M形貌(1 0 00 0 0)图3 P B L接枝后的T E M形貌(1 0 00 0 0)2.3 S E M分析图4为样条的S EM形貌。由图4可以看出:A B S-1断面较平整,无明显空洞;A B S-2断面粗糙,有较多的凸起,说明橡胶相与树脂相相容性差;A B S-3断面粗糙,表面有较多空隙,说明橡胶相与树脂相相容性较差;A B S-4712 0 2 4年2月2 0 2 4,3 6(1)MO D E R NP L A S T I C SP R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON S断面较粗糙,断裂表面有大量凸起,层与层之间有明显的分层现象;A B S-5断面不平整,在纵向有较大的断裂取向;A B S-6断面出现明显的银纹,说明该样条韧性较好。图4 样条的S E M形貌(2 50 0 0)2.4 力学性能分析表1为样条的力学性能。由表1可 以 看 出:随 着P B L粒 径 的 增 大,A B S-1A B S-5的缺口冲击强度变化不明显,主要原因是橡胶粒子在高分子附聚过程中发生团聚现象,基体中未形成分散均匀的“海-岛”结构,橡胶相在冲击过程中不能诱发银纹与剪切带,会发生脆性断裂。醋酸附聚法P B L接枝所得A B S高胶粉与S AN树脂相容性好,橡胶相分散均匀,且能够诱发银纹与剪切带,样条缺口冲击强度较高。表1 样条的力学性能样品编号粒径/n mMF R/g(1 0m i n)-1缺口冲击强度/(k Jm-2)断裂伸长率/%拉伸强度/MP a弯曲强度/MP a维卡软化温度/A B S-12 4 5.01 6.6 38.8 21 1.8 94 3.8 06 4.6 11 0 1.7A B S-22 7 0.01 5.9 68.6 91 1.5 14 4.5 26 7.0 11 0 1.4A B S-32 8 0.01 7.4 09.4 41 0.4 24 3.6 26 9.8 01 0 0.8A B S-43 0 0.01 6.0 58.3 31 3.0 34 1.0 86 3.4 41 0 1.5A B S-53 8 5.01 7.9 29.6 01 7.2 15 2.5 27 0.7 11 0 2.6A B S-63 2 9.02 1.2 42 1.8 49.7 95 7.3 87 3.4 21 0 3.63 结论 a)与醋酸附聚法P B L相比,高分子附聚法P B L的粒径分布指数更大,普遍大于0.1 0,粒径均一性更差,存在团聚现象,且接枝后出现黏结现象。b)由高分子附聚法P B L所得A B S样条断面无明显的“海-岛”结构,抗冲击性能普遍较差。参 考 文 献1 索延辉.A B S树脂生产实践及应用M.北京:中国石化出版社,2 0 1 5.2 L I G S,L U S L,P ANG J X,e t a l.P r e p a r a t i o n,m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f A B Sr e s i n w i t h b i m o d a ld i s t r i b u t i o no f r u b b e r p a r t i c l e sJ.M a t e r i a l sL e t t e r s,2 0 1 2,6 6(1):2 1 9-2 2 1.3 P E N GJ,WAN G M L,Q I AOJL,e ta l.R a d i a t i o n-i n d u c e dg r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o no fMMAo n t op o l y b u t a d i e n er u b b e rl a t e xJ.R a d i a t i o n P h y s i c sa n d C h e m i s t r y,2 0 0 5,7 2(6):7 3 9-7 4 3.4 A B B A S IF,A G AH A M,M E H R A V A R E.S t u d yo nt h ee f f e c t i v ep r o c e s sp a r a m e t e r s i n f l u e n c i n gs t y r e n ea n da c r y l o n i t r i l eg r a f t i n go n t os e e d e dp o l y b u t a d i e n el a t e xJ.J o u r n a lo fA p p l i e dP o l y m e rS c i e n c e,2 0 1 1,1 1 9(3):1 7 5 2-1 7 6 1.5 宋振彪,王毅,许忠林,等.A B S树脂冲击强度测试的影响因素J.弹性体,2 0 2 1,3 1(1):4 8-5 2.6 杨瑞蒙,刘洋,高源,等.用高分子附聚法制备大粒径聚丁二烯胶乳J.合成橡胶工业,2 0 1 4,3 7(1):3 4-3 7.7 张春宇,张建军,孟凡忠,等.高分子附聚法制备超大粒径聚丁二烯胶乳J.化工科技,2 0 1 2,2 0(1):4 6-4 8.8 左立娟.附聚后胶乳粒子形态对接枝聚合的影响J.石油化工,2 0 1 6,4 5(5):5 5 9-5 6 3.81