PGA_PBAT共混膜的结晶行为研究.pdf

2 0 2 4,3 6(1)MO D E R NP L A S T I C SP R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON S分析测试分析测试收稿日期:2 0 2 3-0 5-1 8;修改稿收到日期:2 0 2 3-1 0-2 9。作者简介:王子君,硕士,工程师,主要从事生物可降解聚酯的研究。*通信联系人,王洪学,博士,研究员。E-m a i l:j a m e s w a n g.s s h y s i n o p e c.c o m。PGA/P B AT共混膜的结晶行为研究王子君 陈明明 周炳 贾钦 王洪学*中石化(上海)石油化工研究院有限公司,上海,2 0 1 2 0 8 摘要:采用单螺杆挤出流延机制备了一系列聚乙醇酸/聚对苯二甲酸共己二酸丁二酯(P GA/P B A T)共混膜,采用小角X射线散射仪(S A X S)、广角X射线散射仪(WA X S)、差示扫描量热仪(D S C)和宽频介电电阻抗谱仪等研究了P GA用量变化对P GA/P B A T共混膜中各组分结晶度与分子链运动的影响规律。结果表明:P GA/P B A T共混膜中P GA和P B A T的结晶度均受P GA用量的影响。P GA的结晶度随P GA用量增加呈现先增大后减小的趋势。当P GA质量分数为4 0%时,P GA/P B A T共混膜中形成了特殊的局部有序结构,对P GA/P B A T共混物的实际应用具有指导意义。关键词:聚乙醇酸 聚对苯二甲酸共己二酸丁二酯 介电谱 结晶D O I:1 0.1 9 6 9 0/j.i s s n 1 0 0 4-3 0 5 5.2 0 2 3 0 0 5 4S t u d yo nC r y s t a l l i z a t i o nB e h a v i o r so fP G A/P B A TB l e n dF i l mW a n gZ i j u n C h e nM i n g m i n g Z h o uB i n g J i aQ i n W a n gH o n g x u eS I NO P E C(S h a n g h a i)R e s e a r c hI n s t i t u t eo fP e t r o c h e m i c a lT e c h n o l o g yC o.,L t d.,S h a n g h a i,2 0 1 2 0 8A b s t r a c t:A s e r i e s o f p o l y g l y c o l i c a c i d/p o l y(b u t y l e n e-a d i p a t e-c o-t e r e p h t h a l a t e)(P GA/P B AT)b l e n d f i l m sw e r ep r e p a r e du s i n ga s i n g l e s c r e we x t r u s i o nc a s t i n gm a c h i n e.T h ee f f e c t so fP GAc o n t e n tc h a n g e so nt h ec r y s t a l l i n i t ya n dm o l e c u l a rc h a i nm o t i o no fe a c hc o m p o n e n ti nt h eP GA/P B ATb l e n df i l m sw e r es t u d i e du s i n gs m a l l-a n g l eX-r a ys c a t t e r o m e t e r(S A X S),w i d e-a n g l eX-r a ys c a t t e r o m e t e r(WA X S),d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y(D S C)a n db r o a d b a n dd i e l e c t r i ci m p e d a n c es p e c t r o m e t e r.T h er e s u l t ss h o wt h a t t h ec r y s t a l l i n i t yo fP GAa n dP B ATi nP GA/P B ATb l e n df i l mi sa f f e c t e db yt h ea m o u n to fP GAu s e d.T h e c r y s t a l l i n i t yo fP GAs h o w s a t r e n do f f i r s t i n c r e a s i n ga n d t h e nd e c r e a s i n gw i t ht h e i n c r e a s eo fP GAa m o u n t.Wh e nt h em a s s f r a c t i o no fP GAi s4 0%,as p e c i a l l o c a lo r d e r e ds t r u c t u r ei sf o r m e di nP GA/P B ATb l e n df i l m,w h i c hh a sg u i d i n gs i g n i f i c a n c e f o r t h ep r a c t i c a l a p p l i c a t i o no fP GA/P B ATb l e n d s.K e yw o r d s:p o l y g l y c o l i ca c i d;p o l y(b u t y l e n e-a d i p a t e-c o-t e r e p h t h a l a t e);b r o a d b a n dd i e l e c t r i cs p e c t r o s c o p y;c r y s t a l l i z a t i o n 随着人们环保意识的提高,塑料制品对生态环境的影响成为关注热点。开发环境友好或可降解的塑 料 制 品 是 应 对 白 色 污 染 的 主 要 方 法 之一1-2。作为一种力学强度高、生物相容性好、降解速率快且可海水降解的煤基可降解高分子材料,聚乙醇酸(P GA)在医用缝合线、药物控释载342 0 2 4年2月2 0 2 4,3 6(1)MO D E R NP L A S T I C SP R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON S体、油田暂堵等领域受到广泛关注和应用3-5。在目前已知的可降解聚酯中,P GA具有最简单的化学结构,且其力学性能最优。P GA玻璃化转变温度(Tg)为3 54 0,熔点约为2 2 0,拉伸强度超过1 0 0MP a,且其氧气阻隔性为P E T的1 0 0倍6-7。然而,P GA稳定的结晶结构和高熔点导致其加工困难。同时,P GA分子链中的高密度酯键在加工过程中易水解,使其在加工及应用过程中面临极大挑战8-1 1。因此,需要对P GA进行针对性的改性,有效改善其加工和应用的适应性。在各类改性方法中,物理共混是最简便易行的加工改性方式。通过选用聚对苯二甲酸共己二酸丁二酯(P B AT)、聚丁二酸丁二酯(P B S)等柔性生物降解聚酯与P GA共混,可以改善P GA的可加工性和柔韧性,但界面相容性和大熔点差异可能严重影响共混材料的结构及性能。半晶聚合物的性能严重依赖于其晶相和无定形结构。目前,鲜有针对P GA/P B AT共混物中结晶结构变化的研究工作。下面采用单螺杆挤出机制备了一系列P GA/P B AT共混膜,采用小角X射线散射仪(S A X S)、广角X射线散射仪(WA X S)、差示扫描量热仪(D S C)和宽频介电电阻抗谱仪研究了P GA用量变化对P GA/P B AT共混膜中各组分结晶性能与分子链运动的影响。1 试验部分1.1 主要原料及仪器设备P GA,P u r a s o r b P G S,荷兰科碧恩-普拉克公司;P B AT,N C 8 0 1,珠海万通化工有限公司。单 螺 杆 挤 出 机,HAAK ETMR h e o m e x O SP TW 1 6,直径为1 9mm,长径比为2 5 1,美国赛默飞世尔科技公司;差示扫描量热仪(D S C),D S C-Q 2 0 0 0,美国T A仪器公司;宽频介电电阻抗谱仪,B D S 4 0,德国N o v o c o n t r o lGm b H公司。1.2 样品制备将将一定质量的P GA和P B AT加入到单螺杆挤出 机 中,机 筒 温 度 为2 3 0,螺 杆 转 速 为5 0r/m i n,熔融塑化后通过一个流延口膜挤出,经过2 5的 导 辊 冷 却、定 型,收 卷 后 得 到P GA/P B AT共混膜,平均厚度约6 0m,平行于流延方向记为机械方向(MD)。将P GA/P B AT共混膜记为B-X,其中,X为P GA的质量分数。1.3 测试与表征D S C分析:氮气气氛,流量为5 0m L/m i n,将51 0 m g样 品 在4 0 下 预 热1 m i n,以1 0/m i n升至2 5 0,恒温2 m i n,消除热历史,然后以1 0/m i n降至5 0,恒温2m i n,最后以1 0/m i n升至2 5 0。结晶度(Xc)按照式(1)进行计算:Xc=HmHccHo1 0 0%(1)式(1)中:Hm为组分的熔融焓,J/g;c为组分的质量分数,%;Hc为组分的结晶焓,J/g;Ho为组分完全结晶时的熔融焓,J/g,其中,P G A的Ho为1 9 1.3J/g,P B A T的Ho为1 1 4.0J/g1 2-1 3。S A X S/WA X S分 析:在 上 海 同 步 辐 射 光 源B L 1 6 B 1线站进行测试,X射线波长为0.1 2 4n m,分别采用P i l a t u s2 M型和P i l a t u s9 0 0 K型探测器收集S A X S和WA X S信号,曝光时间为2 0s,采用山萮酸银和C e O2标样校正样品到探测器的距离。采用F i t 2 D软件进行二维数据背底扣除和一维积分处理,得到分析曲线1 4。宽频介电频谱分析:频率为1 0-11 07H z,温度为2 3。2 结果与讨论2.1 D S C分析表1为P GA/P B AT共 混 膜 的D S C分 析结果。由表1可以看出:在P GA/P B AT共混膜中,P GA的Xc随P GA用量增加先增大后减小。这是受加工工艺的影响,随着P GA用量的增加,流延冷却辊过程对P GA的结晶过程的抑制作用越大。当P GA的质量分数为5 0%时,P GA的Xc达到最大,为4 1.8%。同 时,P GA/P B AT共 混 膜 中P B AT的Xc受到P GA用量的影响。44 王子君等.P GA/P B A T共混膜的结晶行为研究分析测试表1 P G A/P B A T共混膜的D S C分析结果P GA质量分数/%Hm/(Jg-1)Tm/P B A TP GAP B A TP GATc c/H1c/(Jg-1)Xc/%P B A TP GA1 01 4.84.71 1 9.62 2 2.06 8.02.11 4.41 3.62 01 2.29.81 2 0.22 2 1.57 2.13.31 3.41 6.93 01 1.81 9.01 1 8.22 2 1.47 1.05.91 4.82 3.24 01 4.82 9.51 1 8.02 2 1.26 8.14.92 1.63 2.15 01 1.44 2.81 2 0.02 2 2.27 0.02.82 0.04 1.86 01 0.24 9.11 1 9.52 2 1.76 5.71 1.72 2.43 2.67 06.75 7.61 2 1.02 2 2.06 7.31 4.81 9.63 2.08 07.56 1.81 0 4.72 1 1.56 4.01 3.03 2.93 1.99 05.75 8.41 0 5.72 2 1.76 4.51 6.15 0.02 4.6 注:Tc c为结晶峰温度;H1c为P GA的结晶焓;Tm为熔融峰温度。2.2 S A X S/WA X S分析图1为P GA/P B AT共混膜的一维S A X S分析,其中,q为散射矢量。图1 P G A/P B A T共混膜的一维S A X S分析由图1可以看出,随着P GA质量分数的增加,曲线出现不同强度的特征峰,且散射峰位置随P GA用量变化而变化。图2为P G A/P B A T共混膜的一维W A X S分析。图2 P G A/P B A T共混膜的一维WA X S分析由 图2可 以 看 出:P GA/P B AT共 混 膜 中P B AT与P GA的结晶结构互相影响。随着P GA用量的增加,P B AT的(0 1 0)(1 0 2)(1 0 0)晶面衍射峰位置逐渐向q增大的方向移动,说明P GA用量的增加使得P GA/P B AT共混膜中P B AT的晶面间距 和 晶 胞 尺 寸 减 小。当P GA质 量 分 数 为3 0%5 0%时,P GA/P B AT共混膜中P GA的Xc明显增大。采用P e a k f i t软件对P GA/P B AT共混膜的一维WA X S曲线进行分峰拟合,得到P GA的Xc。B-1 0B-1 0 0中P GA的Xc分别为5.6%,9.6%,1 1.4%,1 7.2%,1 5.4%,1 1.2%,1 0.4%,7.9%,6.4%,1.7%。可 以 看 出,当P GA质 量 分 数 为4 0%时,P GA/P B AT共混膜中P GA的Xc达到最大,为1 7.2%。由于测试方法不同,P GA/P B AT共混膜中P GA的Xc的D S C分析结果和WA X S计算 结 果 存 在 较 大 差 异,这 可 能 是 因 为P GA/P B AT共混膜中P GA与P B AT分子链间形成局部有序结构。2.3 介电谱分析采用介电谱分析研究了P GA/P B AT共混膜中的分子链松弛变化规律,结果如图3所示。由图3(a)可以看出:与具有线性结构P GA相比,含苯环的P B AT具有更大的介电常数,且介电强度更高。当P GA的质量分数为6 0%时,P GA/P B AT共 混 膜 的 介 电 常 数 最 高,甚 至 高 于 纯P B AT,这可能是因为当P GA的质量分数为6 0%时,P GA与P B AT的分子链出现缠结,导致P GA/P B AT共混膜的介电常数显著提高。由图3(b)可以看出:当P B AT质量分数超过5 0%时,介电损耗频谱中高频(1 07H z)对应的P B AT损耗随P GA用量增 加 而 增 大。当P GA质 量 分 数 为4 0%时,P B AT的松弛峰明显左移,表明其分子链运动受阻,结合P B AT周期信号变化不大的情况,说明当P GA质量分数为4 0%时,P GA/P B AT共混膜中542 0 2 4年2月2 0 2 4,3 6(1)MO D E R NP L A S T I C SP R O C E S S I N GAN DA P P L I C A T I ON SP GA形成了局部有序结构,这与WA X S分析结果吻合。当P GA的质量分数超过5 0%时,P GA的Xc随P B AT用量增加而增大。因此,1 06H z对应的P GA损耗明显降低。同时,P GA的松弛峰随P B AT用量增加逐渐左移,表明其无定形区分子链运动性降低,与P GA的Xc增大有关。图3 P G A/P B A T共混膜的介电谱分析3 结论 a)P GA/P B AT共混膜中P GA和P B AT的结晶结构均受P GA用量的影响,其中,P GA的Xc随P GA用量增加先增大后减小。当P GA的质量分数为5 0%时,P GA的Xc达到最大,为4 1.8%。b)S A X S/WA X S分析表明,当P GA的质量分数为4 0%时,P GA/P B AT共混膜中P GA的Xc达到最大,为1 7.2%,与D S C分析结果存在较大差 异,这 可 能 是 因 为P GA/P B AT共 混 膜 中P GA与P B AT分子链间形成局部有序结构。c)介电谱分析表明,当P GA质量分数为4 0%时,P B AT的松弛峰明显左移,表明其分子链运动受阻,结合P B AT周期信号变化不大的情况,说明当P GA质量分数为4 0%时,P GA/P B AT共混膜中P GA形成了局部有序结构。参 考 文 献1 董露茜,徐芳,翁云宣.聚乙醇酸改性及其应用研究进展J.中国塑料,2 0 2 2,3 6(4):1 6 6-1 7 4.2 张鑫,殷鹏,黄少娟,等.反应挤出聚合制备聚乙醇酸及其合金的热行为、力学性能和降解行为J.塑料工业,2 0 2 2,5 0(6):1 4 3-1 4 8.3 钟维民,刘立鹏,魏志勇.生物可降解塑料聚乙醇酸的合成及其工业化研究进展J.合成树脂及塑料,2 0 2 1,3 8(2):8 0-8 4.4 田虎虎,曹鸿璋,郭立影,等.完全生物降解聚乙醇酸研究进展J.橡塑技术与装备,2 0 2 1,4 2(2 2):9-1 5.5 谭博雯,孙朝阳,计扬.聚乙醇酸的合成、改性与性能研究综述J.中国塑料,2 0 2 1,3 5(1 0):1 3 7-1 4 6.6 S AMAN T A R AYPK,L I T T L EA,HA D D L E T ONDM,e ta l.P o l y(g l y c o l i ca c i d)(P GA):Av e r s a t i l eb u i l d i n gb l o c ke x p a n d i n g h i g h p e r f o r m a n c e a n d s u s t a i n a b l e b i o p l a s t i ca p p l i c a t i o n sJ.G r e e nC h e m i s t r y,2 0 2 0,2 2(1 3):4 0 5 5-4 0 8 1.7 N I UDY,WAN GH,L I UB,e t a l.C r y s t a l s t r u c t u r e o f p o l y(g l y c l i ca c i d)f o r mJ.M a c r o m o l e c u l e s,2 0 2 3,5 6(2 1):8 7 6 7-8 7 7 5.8 T AKAWA S,S UGAWA R A A,A S OH T A,e t a l.C o m p o s i t eh y d r o g e l so fb a c t e r i a lc e l l u l o s ea n da ne t h y l e n e-v i n y l a l c o h o l c o p o l y m e rw i t h t u n a b l em o r p h o l o g i c a la n i s o t r o p y a n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sJ.M a t e r i a l sA d v a n c e s,2 0 2 2,3(1 2):5 1 3 8-5 1 5 0.9 L A GA R ONJM,G I ME N E ZE,GAVA R AR,e ta l.S t u d yo ft h ei n f l u e n c eo fw a t e rs o r p t i o ni np u r ec o m p o n e n t sa n db i n a r y b l e n d s o f h i g h b a r r i e r e t h y l e n e-v i n y l a l c o h o lc o p o l y m e ra n da m o r p h o u sp o l y a m i d ea n dn y l o n-c o n t a i n i n gi o n o m e rJ.P o l y m e r,2 0 0 1,4 2(2 3):9 5 3 1-9 5 4 0.1 0罗战平,魏龙庆.H I P S/E VOH高阻隔复合材料的加工工艺J.塑料包装,2 0 1 1,2 1(5):1 8-2 0,2 4.1 1T OM I P,D AV I D OV I M,B A T I N I S.C r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so fF e-Bb a s e da m o r p h o u s a l l o y s s t u d i e d i ns i t ub yX-r a y d i f f r a c t i o n a n d d i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r yJ.M a t e r i a l sS c i e n c eF o r u m,2 0 0 4,4 5 3/4 5 4:3 7 5-3 8 0.1 2YUCT,B AOJN,X I EQ,e ta l.C r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ra n dc r y s t a l l i n es t r u c t u r a lc h a n g e so fp o l y(g l y c o l i ca c i d)i n v e s t i g a t e d v i a t e m p e r a t u r e-v a r i a b l e WA X D a n d F T I Ra n a l y s i sJ.C r y s t a lE n g i n e e r i n g C o mm u n i c a t i o n s,2 0 1 6,1 8:7 8 9 4-7 9 0 2.1 3W A N G R,S UN XJ,C H E N LL,e ta l.M o r p h o l o g i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fb i o d e g r a d a b l ep o l y(g l y c o l i ca c i d)/p o l y(b u t y l e n e a d i p a t e-c o-t e r e p h t h a l a t e)b l e n d s w i t h i n s i t uc o m p a t i b i l i z a t i o nJ.R S CA d v a n c e s,2 0 2 1,1 1(3):1 2 4 1-1 2 4 9.1 4朱育 平.小 角X射 线 散 射 M.北 京:化 学 工 业 出 版 社,2 0 0 8:3 6.64