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催化重整工艺生产过程

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目录
1. 概论..........................................................................................5
1.1催化重整介绍.....................................................................................5
1.2催化重整在石油加工中地位.........................................................5
1.3催化重整发展史.................................................................................5
1.4催化重整工艺过程.............................................................................6
1.4.1生产高辛烷值汽油方案.....................................................................................7
1.4.2生产芳烃方案................................................................................8
2.催化重整化学反应机理.........................................................8
2.1芳构化反应.........................................................................................8
2.1.1六元环脱氢反应...................................................................................................8
2.1.2五员环烷烃异构化成六员环烷烃.................................................8
2.1.3烷烃脱氢环化反应.....................................................................9
2.1.4.芳构化反应特点.............................................................................9
2.2异构化反应..........................................................................................9
2.3加氢裂化反应.....................................................................................10
2.4积炭反应.............................................................................................10
3.催化重整催化剂.....................................................................10
3.1 催化重整催化剂类型及组成............................................................10
3.1.1 活性组分.......................................................................................10
3.1.2 助催化剂.......................................................................................11
3.1.3载体................................................................................................12 
3.2.催化重整催化剂评价.........................................................................12
3.2.1化学组成........................................................................................12 
3.2.2物理性质........................................................................................12 
3.2.3使用性能........................................................................................12
3.3催化重整催化剂使用.........................................................................14
3.3.1开工技术........................................................................................14
3.3.2反应系统中水氯平衡控制........................................................15
3.3.3催化剂失活控制和再生............................................................16
4.催化重整原料选择及处理.....................................................19
4.1原料选择.........................................................................................19
4.1.1馏分组成........................................................................................19   
4.1.2族组成............................................................................................19 
4.1.3杂质含量........................................................................................19 
4.2重整原料预处理.............................................................................20
4.2.1预分馏............................................................................................20
4.2.2预加氢............................................................................................20 
4.2.3预脱砷............................................................................................20

4.2.4 脱金属.............................................................................................21
4.2.5脱氯..............................................................................................21
5.催化重整具体工艺工程...................................................22
5.1世界有两种工业化连续重整技术..................................................22
5.1.1美国环球油品企业（UOP）.....................................................22
5.1.2法国石油研究院（IFP）...........................................................23
5.2 原料及产品.....................................................................................24
5.2.1原料.............................................................................................24
5.2.2产品.............................................................................................24
5.3工艺步骤..........................................................................................25
5.3.1生产高辛烷值汽油步骤.............................................................25
5.3.2生产芳烃步骤.............................................................................25
5.4原料预处理......................................................................................25
5.4.1预分馏.........................................................................................26
5.4.2预加氢.........................................................................................26
5.4.3预脱砷.........................................................................................26
5.5催化重整..........................................................................................26
5.5.1固定床半再生式工艺步骤.........................................................26
5.5.2移动床连续再生式工艺步骤.....................................................27
5.5.3催化重整反应器.........................................................................28
5.6芳烃抽提工艺步骤..........................................................................28
5.7芳烃精馏工艺步骤..........................................................................29
5.8麦格纳重整工艺步骤......................................................................29
5.9重整反应关键操作参数..............................................................29
5.9.1反应温度.....................................................................................29
5.9.2反应压力.....................................................................................30 
5.9.3空速.............................................................................................30
5.9.4氢油比.........................................................................................30
5.10催化重整工艺特点........................................................................30
6.催化重整关键部位及设备...............................................31
6.1关键部位...........................................................................................31
6.2关键设备...........................................................................................31
6.2.1反应器..........................................................................................31 
6.2.2高压分离器..................................................................................31 
6.2.3氢气压缩机..................................................................................31 
6.2.4进料换热器..................................................................................32
6.2.5多流路四合一加热炉..................................................................32
6.2.6在生器..........................................................................................32
6.2.7重整反应器..................................................................................32
7. 重整装置能耗分析...............................................................33
7.1 半再生重整装置能耗分析.............................................................33
7.2连续重整装置能耗分析...................................................................35
7.3 两种重整工艺能耗对比分析........................................................36
8. 降低重整能耗方法..........................................................37
8.1提升加热炉热效率.........................................................................37
8.1.1余热回收....................................................................................37
8.1.2提升加热炉热效率....................................................................37
8.2降低循环氢压缩机功率.................................................................37
8.3优化工艺步骤.................................................................................37
8.3.1降低临氢系统压力降................................................................37
8.3.2.加热炉增加并联流路................................................................38
8.4选择高效设备.................................................................................38
8.5 能耗总结........................................................................................38
9.安全设施设置考虑..........................................................38
9.1重整循环氢低流量联锁.............................................................38
9.1.1重整循环氢关键作用................................................................38
9.1.2重整循环氢断流或流量过低对装置造成危害....................39
9.1.3重整循环氢压缩机保护方法....................................................39
9.2 离心式重整循环氢压缩机防喘震系统考虑............................39
9.3 重沸炉多流路控制和低流量保护............................................39
9.4 安全环境保护系统考虑....................................................................40
10. 催化重整危险原因分析及其防范方法............................40
10.1开停工时危险原因及其防范.......................................................40
10.1.1停工过程中危险原因及其防范..............................................40
10.1.2开工过程中危险原因及其防范..............................................41
10.2正常生产中危险原因及其防范...................................................41
10.2.1设备防腐..................................................................................41
10.2.2催化重整装置常见事故处理标准..........................................42
10.3装置易发生事故及其处理.......................................................42
10.3.1重整单元常见事故处理方法..................................................42
10.3.2抽提单元常见事故处理..........................................................43
10.3.3精馏单元常见事故处理..........................................................43

1．概论
1.1催化重整介绍

催化重整：在有催化剂作用条件下，对汽油馏分中烃类分子结构进行重新排列成新分子结构过程叫催化重整。 石油炼制过程之一，加热、氢压和催化剂存在条件下，使原油蒸馏所得轻汽油馏分（或石脑油）转变成富含芳烃高辛烷值汽油（重整汽油），并副产液化石油气和氢气过程。重整汽油可直接用作汽油调合组分，也可经芳烃抽提制取苯、甲苯和二甲苯。副产氢气是石油炼厂加氢装置（如加氢精制、加氢裂化）用氢关键起源。

1.2催化重整在石油加工中地位

催化重整是以石脑油为原料，在催化剂作用下，烃类分子重新排列成新分子结构工艺过程。其关键目标：一是生产高辛烷值汽油组分；二是为化纤、橡胶、塑料和精细化工提供原料（苯、甲苯、二甲苯，简称BTX等芳烃）。除此之外，催化重整过程还生产化工过程所需溶剂、油品加氢所需高纯度廉价氢气（75%～95%）和民用燃料液化气等副产品。

因为环境保护和节能要求，世界范围内对汽油总要求趋势是高辛烷值和清洁。在发达国家车用汽油组分中，催化重整汽油约占25％～30％。中国已在实现了汽油无铅化，汽油辛烷值在90(RON) 以上，汽油中有害物质控制指标为：烯烃含量≯35％，芳烃含量≯40％，苯含量≯2.5％．硫含量≯0.08％。而现在中国汽油以催化裂化汽油组分为主，烯烃和硫含量较高。降低烯烃和硫含量并保持较高辛烷值是中国炼油厂生产清洁汽油所面临关键问题，在处理这个矛盾中催化重整将发挥关键作用。

石油是不可再生资源，其最好应用是达成效益最大化和再循环利用。石油化工是现在最关键发展方向，BTX是一级基础化工原料，全世界所需BTX有二分之一以上是来自催化重整。

催化重整是石油加工和石油化工关键工艺之一，受到了广泛重视。据统计，世界关键国家和地域原油总加工能力为4090Mt／a，其中催化重整处理能力488 Mt／a，约占原油加工能力13.7％。

1.3催化重整发展史

1940年工业上第一次出现了催化重整，使用是氧化钼一氧化铝(MoO3-AI2O3)催化剂，以重汽油为原料，在480～530℃、1～2 MPa(氢压)条件下，经过环烷烃脱氢和烷烃环化脱氢生成芳香烃，经过加氢裂化反应生成小分子烷烃等，所得汽油辛烷值可高达80左右，这一过程也称为临氢重整。不过这个过程有较大缺点：催化剂活性不高，汽油收率和辛烷值全部不理想，在第二次世界大战以后临氢重整停止发展。

1949年以后，出现了贵金属铂催化剂，催化重整重新得到快速发展，并成为石油工业中一个关键过程。铂催化剂比铬、钼催化剂活性高得多，在比较缓解条件下就能够得到辛烷值较高汽油，同时催化剂上积炭速度较慢，在氢压下操作通常可连续生产六个月至十二个月不需要再生。铂重整通常是以80～200℃馏分为原料，在450～520℃，1.5～3.0MPa(氢压)及铂／氧化铝催化剂作用下进行，汽油收率为90％左右，辛烷值达90以上。铂重整生成油中含芳烃30％～70％，是芳烃关键起源。1952年发展了二乙二醇醚为溶剂重整生成油抽提芳烃工艺，可得到硝化级工苯类产品。所以，铂重整—芳烃抽提联合装置快速发展成生产芳烃关键过程。 1968年开始出现铂一铼双金属催化剂，催化重整工艺又有新突破。和铂催化剂比较，铂铼催化剂和随即陆续出现多种双金属（铂—铱、铂—锡）或多金属催化剂突出优点是含有较高稳定性。比如，铂一铼催化剂在积炭达20％时仍有较高活性，而铂催化剂在积炭达6％时就需要再生。双金属或多金属催化剂有利于烷烃环化反应，增加芳烃产率，汽油辛烷值可高达105(RON)，芳烃转化率可超出100％，能够在较 高温度，较低压力(0.7～1.5MPa)条件下进行操作。

现在，应用较多是双金属或多金属催化剂，在工艺上也对应做了很多改革。如催化剂循环再生和连续再生，为减小系统压力降而采取径向反应器，大型立式换热器等。

中国催化重整研究和设计工作是从上个世纪五十年代开始，六十年代实现工业化，以后陆续建成不少多种类型工业装置，到九十年代有了更大进展。 

中国从一开始就是依靠自己力量发展起来：研制国产催化剂，自己开发工程技术。研究、设计、生产共同努力，在探索中不停前进，催化剂和和工程技术均已达成国外优异水平。 

（1）重整催化剂 
回顾重整催化剂开发过程，我们经历了从学习模拟逐步走向独立创新阶段。载体从η-Al2O3到高纯γ-Al2O3，催化剂从单铂到双、多金属，前后开发了多个催化剂。现在我们不仅拥有可和国外竞争CB-7、CB-8铂铼催化剂，还拥有世界上少数企业含有铂锡连续重整催化剂3861-Ⅰ、3861-B。工业实践证实，这些催化剂性能达成和超出了国外同类型催化剂水平。 

（2） 原料精制油 
重整原料油精制技术关键包含欲加氢（石脑油加氢精巧）、脱砷、脱氯和液相脱硫等。

1.4催化重整工艺过程

关键包含原料预处理和重整两个工序，在以生产芳烃为目标时,还包含芳烃抽提和精馏装置。经过预处理后原料进入重整工段(见图)，和循环氢混合并加热至490～525℃后,在1～2MPa下进入反应器。反应器由3～4个串联，其间设有加热炉，以赔偿反应所吸收热量。离开反应器物料进入分离器分离出富氢循环气（多出部分排出），所得液体由稳定塔脱去轻组分后作为重整汽油，是高辛烷值汽油组分（研究法辛烷值90以上），或送往芳烃抽提装置生产芳烃。

图：
1.4.1生产高辛烷值汽油方案
以生产高辛烷值汽油为目标重整过程关键有原料预处理、重整反应和反应产物分离三部分组成。

图：

1.4.2生产芳烃方案
图：

2．催化重整化学反应机理
催化重整是以C6～C11石脑油馏分为原料，在一定操作条件和催化剂作用下，烃分子发生重新排列，使环烷烃和烷烃转化成芳烃或异构烷烃，同时产生氢气过程。催化重整化学反应关键有下述多个（式中M为金属功效，A为酸性功效）。

2.1芳构化反应

通常生成芳烃反应全部能够叫芳构化反应。

2.1.1六元环脱氢反应

在全部重整反应中，六员环烷烃脱氢反应速度最快，而且能充足转化成芳烃，是重整最基础反应。

2.1.2五员环烷烃异构化成六员环烷烃

2.1.3烷烃脱氢环化反应。

2.1.4.芳构化反应特点

芳构化反应特点是：①强吸热，其中相同碳原子烷烃环化脱氢吸热量最大，五元环烷烃异构脱氢吸热量最小，所以，实际生产过程中必需不停补充反应过程中所需热量；②体积增大，因为全部是脱氢反应，这么重整过程可生产高纯度富产氢气；③可逆，实际过程中可控制操作条件，提升芳烃产率。 对于芳构化反应，不管生产目标是芳烃还是高辛烷值汽油，这些反应全部是有利。尤其是正构烷烃环化脱氢反应会使辛烷值大幅度地提升。这三类反应反应速率是不一样：六元环烷脱氢反应进行得很快，在工业条件下能达成化学平衡，是生产芳烃最关键反应；五元环烷异构脱氢反应比六元环烷脱氢反应慢很多，但大部分也能转化为芳烃；烷烃环化脱氢反应速率较慢，在通常铂重整过程中，烷烃转化为芳烃转化率很小。铂铼等双金属和多金属催化剂重整芳烃转化率有很大提升，关键原因是降低了反应压力和提升了反应速率。

2.2.异构化反应
比如：

在催化重整条件下，多种烃类全部能发生异构化反应且是轻度放热反应。异构化反应有利于五元环烷异构脱氢生成芳烃，提升芳烃产率。对于烷烃异构化反应，即使不能直接生成芳烃，但却能提升汽油辛烷值，而且因为异构烷烃较正构烷烃轻易进行脱氢环化反应。所以，异构化反应对生产汽油和芳烃全部相关键意义。

2.3加氢裂化反应
比如：

加氢裂化反应实际上是裂化、加氢、异构化综合进行反应，也是中等程度放热反应。因为是按正炭离子反应机理进行反应，所以，产品中＜C3小分子极少。反应结果生成较小烃分子，而且在催化重整条件下加氢裂化还包含有异构化反应，这些全部有利于提升汽油辛烷值，但同时因为生成小于C5气体烃，汽油产率下降，而且芳烃收率也下降，所以，加氢裂化反应要合适控制。

2.4积炭反应

烃类深度脱氢，生成烯烃和二烯烃，烯烃深入聚合及环化，形成稠环芳烃，吸附在催化剂上，最终转化成积炭，而使催化剂失活。

上述反应中芳构化反应和异构化反应是所期望，而加氢裂解反应、脱甲基反应和积炭反应是不期望，应尽可能减小或避免。

3.催化重整催化剂
3.1 催化重整催化剂类型及组成

工业重整催化剂分为两大类：非贵金属和贵金属催化剂。

非贵金属催化剂，关键有Cr2O3/Al2O3 、MoO3/ Al2O3 等，其关键活性组分多属元素周期表中第Ⅵ族金属元素氧化物。这类催化剂性能较贵金属低得多，已淘汰。

贵金属催化剂，关键有Pt-Re/ Al2O3、Pt-Sn/ Al2O3、Pt-Ir/ Al2O3 等系列，其活性组分关键是元素周期表中第Ⅷ族金属元素，如铂、钯、铱、铑等。
贵金属催化剂由活性组分、助催化剂和载体组成。

3.1.1 活性组分

因为重整过程有芳构化和异构化两种不一样类型理想反应。所以，要求重整催化剂含有脱氢和裂化、异构化两种活性功效，即重整催化剂双功效。通常由部分金属元素提供环烷烃脱氢生成芳烃、烷烃脱氢生成烯烃等脱氢反应功效，也叫金属功效；由卤素提供烯烃环化、五员环异构等异构化反应功效，也叫酸性功效。通常情况下，把提供活性功效组分又称为主催化剂。 重整催化剂这两种功效在反应中是有机配合，它们并不是互不相干，应保持一定平衡。

（1）．铂 活性组分中所提供脱氢活性功效，现在应用最广是贵金属Pt。通常来说，催化剂活性、稳定性和抗毒物能力随铂含量增加而增强。但铂是贵金属，其催化剂成本关键取决于铂含量，研究表明：当铂含量靠近于1%时，继续提升铂含量几乎没有裨益。伴随载体及催化剂制备技术改善，使得分布在载体上金属能够愈加均匀地分散，重整催化剂铂含量趋向于降低，通常为0.1~0.7%。

（2）．卤素 活性组分中酸性功效通常由卤素提供，伴随卤素含量增加，催化剂对异构化和加氢裂化等酸性反应催化活性也增加。在卤素使用上通常有氟氯型和全氯型两种。氟在催化剂上比较稳定，在操作时不易被水带走，所以氟氯型催化剂酸性功效受重整原料含水量影响较小。通常氟氯型新鲜催化剂含氟和氯约为1%，但氟加氢裂化性能较强，是催化剂选择性变差。氯在催化剂上不稳定，轻易被水带走，这也恰好经过注氯和注水控制催化剂酸性，从而达成重整催化剂双功效适宜地配合。通常新鲜全氯型催化剂氯含量为0.6~1.5%，实际操作中要求氯稳定在0.4~1.0%。

3.1.2 助催化剂

助催化剂是指本身不含有催化活性或活性很弱，但其和主催化剂共同存在时，能改善主催化剂活性、稳定性及选择性。多年来重整催化剂发展关键是引进第二、第三及更多其它金属作为助催化剂，首先，减小铂含量以降低催化剂成本，其次，改善铂催化剂稳定性和选择性，把这种含有多个金属元素重整催化剂叫双金属或多金属催化剂。现在，双金属和多金属重整催化剂关键有以下三大系列。 

·铂铼系列，和铂催化剂相比，初活性没有很大改善，但活性、稳定性大大提升，且容碳能力增强（铂铼催化剂容碳量可达20%，铂催化剂仅为3~6%），关键用于固定床重整工艺。 

·铂