新型油井水泥用纳米基促凝早强剂.pdf

DOI:10.12358/j.issn.1001-5620.2024.01.014新型油井水泥用纳米基促凝早强剂卢海川1，2，3，朱海金1，3，王健栋1，3，许得禄4，金凯5，高继超1，3，张翔瑞1，3，石凌龙1，3（1.中国石油集团海洋工程有限公司渤星公司,天津 300451；2.天津大学化工学院,天津 300350；3.油气钻完井技术国家工程研究中心,天津 300451；4.中国石油集团西部钻探工程有限公司井下作业公司,新疆克拉玛依 834000；5.中国石油青海油田公司油气工艺研究院，甘肃敦煌736200）卢海川，朱海金，王健栋，等.新型油井水泥用纳米基促凝早强剂 J.钻井液与完井液，2024，41（1）：119-124.LUHaichuan,ZHUHaijin,WANGJiandong,etal.AnewnanometeracceleratingearlystrengthenagentforoilwellcementJ.Drilling Fluid&Completion Fluid，2024,41（1）：119-124.摘要针对传统油井水泥促凝剂存在的腐蚀套管、增稠及早强作用较弱等问题，根据结构设计，通过溶液法合成了一种新型纳米基促凝早强剂 A-1，并对其综合性能及作用机理进行了研究探讨。实验表明，该纳米基促凝早强剂在改善水泥浆流变的同时可显著缩短中低温下水泥浆的稠化时间，明显加快水泥石强度发展，稠化时间之比可达 0.33，起强度时间可缩短 50%，6h 抗压强度可达净浆的 5 倍以上，后期强度提高率仍可达 29%。此外，该纳米基促凝早强剂还可明显缩短水泥浆静胶凝过渡时间，表现出良好的防窜作用。微观分析表明，该纳米基促凝早强剂可通过成核模板效应改变水泥石微观形貌，加速水泥石水化，使水泥石更加致密，从而改善水泥石力学性能。关键词油井水泥；纳米材料；促凝早强剂；静胶凝过渡时间；微观形貌中图分类号：TE256.6文献标识码：A文章编号：1001-5620（2024）01-0119-06ANewNanometerAcceleratingEarlyStrengthenAgentforOilWellCementLUHaichuan1,2,3,ZHUHaijin1,3,WANGJiandong1,3,XUDelu4,JINKai5,GAOJichao1,3,ZHANGXiangrui1,3,SHILinglong1,3(1.Bo-Xing Company,CNPC Offshore Engineering Company Limited,Tianjin 300451;2.School of Chemical Engineeringand Technology,Tianjin University,Tianjin 300350;3.National Engineering Research Center of Oil&Gas Drilling andCompletion Technology,Tianjin 300451;4.Downhole Service Company，CNPC XIBU Drilling Engineering Company,Kelamayi，Xinjiang 834000;5.Oil&Gas Technology Research Institute of PetroChina Qinghai OilfieldCompany,Dunhuang,Gansu 736200)AbstractAcceleratorsusedinconventionaloilwellcementcausecasingtocorrode,viscosifythecementslurryandcausethecementslurrytohaveweakearlystrength.Tosolvetheseproblems,anewnanometeracceleratingearlystrengthagentA-1isdevelopedthroughsolutionsynthesis.StudyonthegeneralpropertiesandworkingmechanismsofA-1indicatethatA-1canbothimprove the rheology of cement slurries and shorten the thickening time of cement slurries at medium and low temperatures,significantlyacceleratingthedevelopmentofthestrengthofthesetcement.Thethickeningtimeratioreaches0.33,thetimeforstrengthdevelopmentcanbeshortenedby50%,the6hcompressivestrengthcanbe5timeshigherthanthatofthebaseslurry,andthelaterstrengthimprovementratecanstillreach29%.Moreover,thisnanometeracceleratingearlystrengthagentcansignificantlyshortenthetransitiontimeofthegelstrengthofcementslurries,showinggoodanti-channelingperformance.Microanalysisresultsshowthatthenanometeracceleratingearlystrengthagentcanalterthemicromorphologyofsetcementthroughnucleationtemplateeffect,thereby accelerating the hydration of set cement,making the set cement denser and hence improving the mechanicalperformanceofsetcement.基金项目：中国石油天然气集团公司技术攻关项目“海外超深水钻完井工程关键技术研究”（2021DJ2506）。第一作者简介：卢海川，高级工程师，1985 年生，天津大学化工学院在读博士，现主要从事固井材料和水泥浆体系的研究。电话[phone]；E-mail：。第41卷第1期钻井液与完井液Vol.41No.12024年1月DRILLINGFLUID&COMPLETIONFLUIDJan.2024KeywordsOilwellcement;Nanomaterial;Acceleratingearlystrengthagent;Transitiontimeofgelstrength;Micromorphology为了缩短候凝时间，满足快速钻井的需求，对一些低温段油气井的封固常采用促凝剂。此外，随着对固井质量要求的提高，一些中高温井也会加入促凝剂以实现更好的油气水的封隔。油井水泥促凝剂经过多年的发展已日趋成熟，但目前传统的促凝剂还常存在以下问题：传统的氯化钙类促凝剂成本低、促凝效果好，使用最多，但会存在腐蚀套管的问题1；锂盐和一些纳米类促凝剂促凝效果好，是近些年来研究的热点25，但成本往往较高，限制了其应用；一些复合类促凝剂促凝效果虽好，但是早强作用不明显，此外对后期强度贡献不大，对后期强度研究较少69；多数促凝剂会表现出增稠作用，不利于配方的调节和固井质量的提升。针对上述问题，采用合成及复配的方式，开发出一种新型的纳米基促凝早强剂产品，并对其作用机理进行了探讨。1纳米基促凝早强剂的结构设计及制备方法1.1结构设计针对传统促凝剂存在的问题，对油井水泥用新型纳米基促凝早强剂的结构进行了设计。为了使纳米材料与水泥基材有良好的相容性，纳米基促凝早强剂应具有良好亲水性，从而适用于水泥浆这种水相体系。为了使纳米材料充分促进水化，纳米材料应能够起到成核模板效应加快水化产物形成，或是从成分上来说与水泥成分相似可充分参与水泥水化。为了使纳米材料充分发挥纳米效应，纳米材料应具有良好的分散性能，避免团聚严重影响纳米效应发挥。为了避免传统促凝剂增稠和腐蚀套管的问题，在纳米基促凝早强剂制备过程中，采用具有空间位阻效应的聚合物进行改性，在避免团聚的基础上起到一定减阻作用，且体系不含氯离子。为了实现良好的现场应用，纳米材料成本应较低，且制备工艺简单。1.2制备方法在烧杯中加入适量蒸馏水，称取含有羧基和磺酸基的多支链共聚物作为改性剂，混合均匀后，倒入清洗干净的三颈烧瓶中，开启电动搅拌器和加热装置。当体系温度升至预定温度时，分别加入配制好的硝酸钙溶液及硅酸盐和铝盐溶液，并充入氮气进行保护。此时体系开始反应，反应过程中采用氢氧化钠溶液或硝酸溶液对体系 pH 值进行调节，将体系 pH 控制在 9.011.0 之间。保持恒温反应45h 后即可制得纳米基促凝早强剂 A-1。2纳米基促凝早强剂对水泥浆性能的影响以纳米基促凝早强剂 A-1 为基础，分别研究了其对水泥浆不同温度下的稠化、流变、抗压强度发展、静胶凝过渡时间等性能的影响，水泥浆基础配方如下。1#（1030）G 级水泥+A-1+水，液固比为 0.442#（30 以上）G 级水泥+A-1+4%AMPS聚合物类降失水剂+水，液固比为 0.442.1稠化性能不同温度下 A-1 对水泥浆稠化时间和稠化过渡时间的影响，如图 1 和图 2 所示。60020 30 50 70 500400300200t稠化/min10000123A-1/%456图1不同温度下水泥浆稠化时间与 A-1 加量的关系由图 1 和图 2 可知，随着 A-1 的增加，水泥浆在不同温度下的稠化时间和过渡时间都明显缩短。在 2070 范围内，加入纳米基促凝早强剂后，稠化时间之比不大于 0.5，最低可达 0.33，表现出优良促凝效果。且该纳米基促凝早强剂可缩短稠化过渡时间，尤其是在低温下，过渡时间可缩短 51.8%。从加量上来看，当 A-1 加量在 4%时，120钻井液与完井液2024年1月再增加加量对稠化时间影响较小，这可能是由于4%加量时成核位点已基本达饱和，再增加对水化产物形成速度影响不大。t稠化/min0123A-1/%45100908070605040302010030 70 图2不同温度下水泥浆稠化过渡时间与 A-1 加量的关系2.2抗压强度实验分别采用抗压强度试验机和静胶凝强度分析仪对纳米基促凝早强剂对中低温水泥石早期强度发展和 7d 抗压强度的影响进行了研究。1）纳米基促凝早强剂对低温水泥石强度发展。低温下水泥水化速度会明显减慢，影响水泥石强度发展。实验采用抗压强度试验机考查了纳米基促凝早强剂 A-1 对水泥石 10、20、30 时的抗压强度的影响，如表 1 所示。表1低温下纳米基促凝早强剂对抗压强度发展的影响A-1/%p/MPa10203012h24h48h8h20h24h6h8h24h001.96.805.96.400.512.230.35.113.50.513.215.84.95.424.151.27.517.61.517.622.96.57.932.1由表 1 可知，A-1 可显著加快水泥石强度发展，提高水泥石早期强度。10 水泥石 12h 有强度，24h 抗压强度是净浆的 3.9 倍，30 水泥石6h 抗压强度达 6.5MPa，24h 抗压强度可达 32.1MPa，是净浆的 2.5 倍。2）纳米基促凝早强剂对中低温水泥石强度发展的影响。对含油气水层的封固，一般需要水泥浆注到目的层位后快速发展强度，从而快速实现有效封隔。实验采用美国千德乐静胶凝强度分析仪对加入纳米基促凝早强剂 A-1 前后的水泥浆中低温下实时强度发展情况进行了跟踪测试，结果见表 2。表2中低温下纳米基促凝早强剂对水泥石抗压强度发展的影响T/A-1/%起强度时间/minp/MPa6h8h24h300.02960.41.110.9304.01154.06.918.4500.02862.38.023.8502.514211.916.728.1800.02712.27.824.3802.013212.017.029.6由表 2 可知，在 3080 范围内，随着 A-1的增加，水泥浆起强度时间明显提前，起强度时间可缩短 50%左右，6h 抗压强度可达净浆的 5 倍以上，早期抗压强度增加显著。综上所述，纳米基促凝早强剂不仅可明显缩短水泥浆稠化时间，还可显著加快水泥石早期强度发展，表现出明显的促凝早强作用。3）纳米基促凝早强剂对水泥石后期强度的影响。一些促凝剂促凝效果虽好，但容易导致水泥后期强度下降或无增长，不利于水泥石的长期封隔。因此，实验考察了 A-1 在 40、80 下对水泥石 24h 和 7d 强度的影响，见表 3。表3加入纳米基促凝早强剂 A-1 对水泥石长期强度的影响A-1/%p24h/MPap7d/MPa408040800.019.626.343.040.32.026.333.544.347.63.032.638.645.751.34.035.339.646.352.0由表3 可知，随着A-1 加量的增加40、80下 24h、7d 强度都逐渐增加，加量 4%增加趋于平缓。此外，同一温度下加有 A-1 早强剂的水泥石 7d 抗压强度仍高于净浆，没出现因前期水化剧烈导致的强度下降问题，80、7d 后抗压强度提高率仍高达 29%。A-1 体现出良好的增强作用，不但未出现后期强度下降，还表现出较明显的增长。第41卷第1期卢海川等：新型油井水泥用纳米基促凝早强剂1212.3流变性能传统促凝剂在缩短水泥浆稠化时间的同时一般会表现出明显的增稠作用，从而使水泥浆稠度增加，影响水泥浆流变性能，不利于配方调整和固井质量的提升。实验考察了纳米基促凝早强剂对水泥浆体系流变性能的影响。实验结果见表 4。由表 4可知，纳米基促凝早强剂 A-1 不但不增稠，还表现出改善水泥浆流变使水泥浆变稀的特点，克服了传统促凝剂增稠的问题。这主要是因为在纳米基促凝早强剂制备过程引入了具有分散作用的聚合物，可使体系保持良好的流变性能。表4纳米基促凝早强剂对水泥浆流变性能的影响A-1/%T/36100200300nK/Pasn02023286173860.316.252.52020254761730.403.063.52015203850630.461.835.02016213750620.471.692.4静胶凝过渡时间静胶凝过渡时间是表征水泥浆防窜性能的指标之一，静胶凝过渡时间越短，由失重导致的流体窜流的几率越小。实验测试了 3080 下纳米基促凝早强剂 A-1 对水泥浆静胶凝强度过渡时间的影响，如表 5 所示。表5不同温度下水泥浆静胶凝过渡时间的评价结果T/A-1/%静胶凝强度过渡时间/minT/A-1/%静胶凝强度过渡时间/min300106502.55302.526800.020304.017801.51550019802.512501.512由表 5 可以看出，加入纳米基促凝早强剂 A-1 后，水泥浆不同温度下的静胶凝过渡时间都会明显缩短，静胶凝过渡时间缩短率可达 50%以上。加入纳米基促凝早强剂 A-1 的水泥浆静胶凝过渡时间明显短于常规水泥浆体系，表现出良好的防窜性能，从而为浅层气及易窜流井的封固提供了有力保障。典型的静胶凝发展曲线如图 3、图 4 所示。200018001600140012001000800600400200001530t/h45601000090008000700060005000400030002000100001009080706050403020100200180160140120T/p/MPa胶凝值100806040200静胶凝强度/(lb/100 ft2)图330 不加 A-1 的水泥浆静胶凝强度发展曲线200018001600140012001000800600400200001530t/h4560751000090008000700060005000400030002000100001009080706050403020100200180160140120T/p/MPa胶凝值100806040200静胶凝强度/(lb/100 ft2)图430 加 4.0%A-1 的水泥浆静胶凝强度发展曲线122钻井液与完井液2024年1月3纳米基促凝早强剂作用机理探讨为了对新型纳米基促凝早强剂 A-1 进行深入研究，对 A-1 微观形貌及其对水泥石微观形貌、水化产物的影响进行了测试分析，见图 5。1）纳米基促凝早强剂及加入该剂后水泥石的微观形貌分析。采用美国 FEITecnaiG2F20 场发射透射电子显微镜对纳米基促凝早强剂微观形貌进行了分析，工作电压为 200kV，放大倍数为 20000倍和 40000 倍。采用日本日立冷场发射扫描电镜Regulus8100 对加入纳米基促凝早强剂的水泥石的微观形貌进行了分析，工作电压为 200kV，放大倍数为 5000 倍和 20000 倍。水泥石样品分别为在常规密度水泥浆中加入 3.0%纳米基促凝早强剂在40、80 养护 7d 后形成的水泥石。由透射电镜测试结果可以看到，纳米基促凝早强剂微观形貌为交错的纤维状或花瓣状，且分散性较好，直径和厚度在 100nm 以内。从扫描电镜测试的水泥石形貌来看，其微观形貌也出现了类似纳米基促凝早强剂微观形貌的花瓣状和交错纤维状结构，这说明纳米基促凝早强剂发挥了成核作用，为水泥水化提供了成核的模板，加速水泥水化产物的形成，从而起到促凝的作用。此外 A-1 改变了水泥石微观形貌，交错的纤维状和花瓣状增强了水泥石的抗破坏能力，且使水泥石与常规水泥石相比更加致密，从而为水泥石的力学性能改善提供了基础。2）纳米基促凝早强剂对晶型结构影响分析。采用 XRD 对加入纳米基促凝早强剂 A-1 前后，在40、80养护 7d 后形成的水泥石进行了测试分析，见图 6。可以看出，加入 A-1 后水化产物的种类并未发生改变，这也说明 A-1 在水化过程中(a)A-1 微观形貌图片(b)40 不加 A-1 的水泥石 SEM 图(c)40 加 A-1 的水泥石 SEM 图(d)80 不加 A-1 料的水泥石 SEM 图(e)80 加 A-1 的水泥石 SEM 图100 nm100 nm10.0 m2.00 m10.0 m2.00 m10.0 m2.00 m10.0 m2.00 m图5纳米基促凝早强剂对水泥石微观形貌的影响02010302/()4050607040 不加 A-140 加 A-180 不加 A-180 加 A-1:Ca(OH)2:C-S-H:C2S:AFt图6加入纳米基促凝早强剂前后水泥石的 XRD 曲线第41卷第1期卢海川等：新型油井水泥用纳米基促凝早强剂123主要起到成核作用，加快了水泥的水化。4结论1.针对传统促凝剂存在的问题，根据结构设计，通过溶液法合成了新型纳米基促凝早强剂，其可显著缩短水泥浆稠化时间和过渡时间，加快水泥浆中低温下早期强度发展，且其可改善水泥浆流变，增加水泥石后期强度，克服了传统促凝剂的不足。2.微观分析表明，纳米基促凝剂早强剂的加入只改变了水泥石的微观形貌，对水化产物种类没有影响。纳米基促凝早强剂为水泥水化提供了成核模板，以此模板效应加速水泥的水化，使水泥石微观形貌表现出类似纳米材料微观形貌的花瓣状和交错纤维状结构，使水泥石更加致密，从而改善了水泥石的力学性能。参考文献张顺平，宋剑鸣，饶洪波，等.油井水泥无氯促凝早强剂 的 研 制 与 现 场 试 验 J.石 油 钻 采 工 艺，2017，39（2）：201-206.ZHANGShunping,SONGJianming,RAOHongbo,etal.Development and field test of chloride-free acceleratingearly strength agent used for oil well cementJ.OilDrilling&Production Technology,2017,39（2）：201-206.1王成文，王瑞和，陈二丁，等.锂盐早强剂改善油井水泥的低温性能及其作用机理 J.石油学报，2011，32（1）：140-144.WANG Chengwen,WANG Ruihe,CHEN Erding,et 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