明胶基膜的改性与制备及应用研究.pdf

材料及应用 2024 年 第 1 期 总第 226 期 造纸装备及材料66明胶基膜的改性与制备及应用研究*张 丽1，徐忆宁1，陈启杰1，彭建柳2，刘 涛31.长沙理工大学 化学化工学院，湖南 长沙 4100762.浏阳市源友印务包装有限公司，湖南 长沙 4103003.湖南广信科技股份有限公司，湖南 邵阳 422900摘要：明胶从胶原蛋白中提取而来，具有优异的生物相容性和生物降解性，明胶基膜已成为研究热点。文章介绍了明胶常见的改性方法和明胶基膜的制备方法，综述了明胶基膜在食品包装、创口敷料、组织工程、控释药物、生物传感器等领域的应用研究现状，并对其未来发展进行了展望。关键词：明胶基膜；改性方法；制备方法分类号：TB383近年来，随着人们生活生产需求的不断提升，以及环保意识和生物可降解知识普及度的增加，明胶这一天然材料受到越来越广泛的关注，其成为制备复合材料最受欢迎的生物大分子聚合物之一。明胶是一种微黄色、半透明、有光泽的固体，是动物结缔组织中胶原部分水解得到的蛋白质；可分为 A 型明胶和 B 型明胶，通过酸处理得到的明胶称为 A 型明胶，通常从动物骨骼中提取；碱处理得到的明胶称为 B 型明胶，一般从动物皮毛中提取。明胶具有多种理化性质，如成膜性、凝胶性、乳化性和发泡性、生物相容性和生物降解等特性，广泛应用于食品、制药和医疗等行业。明胶基膜在较低的湿度环境中，对气体（如氧气和香气）的渗透具有屏障能力；由于明胶的氨基酸变性和独特的序列，其溶液的相行为可以通过温度、pH 和离子强度等进行调节；自身的机械强度相对较弱，通过物理、化学和生物等方法可对其改善，同时赋予其抗菌抗氧化等特性。明胶基膜性能优良，可生物降解且生物相容性良好，广泛应用于食品包装、创口敷料、生物传感器、组织工程等领域。文章介绍了明胶的改性方法和明胶基膜的制备方法，综述了近几年明胶基膜的应用现状，并对其发展进行展望。1 明胶的改性1.1 物理改性常见的物理改性方法有超声波、射线和静电纺丝等；分子链之间的物理交联改变其原有的网络结构，制得的明胶基膜在阻隔性和机械强度等性能上都有明显的提升。LI 等1用超声对明胶乳液进行改性，使明胶蛋白内部疏水基团暴露，表面疏水性得到改善，形成稳定的网状结构，增强了明胶的乳化能力，明胶的粒径也因超声而变小。NASREDDINE 等2用辐照对明胶进行处理，电子自旋共振表明辐照过程中明胶分子形成的自由基引起了分子之间的交联，明胶表面极性基团的取向被改变，使疏水氨基酸交联，且只发生在明胶分子的无定形区。通过静电纺丝含柠檬酸交联剂的水溶液来制备交联的静电纺丝鱼明胶，纺丝液的 pH对纺丝时明胶的弹性和交联度有很大影响，交联程度又会影响明胶形态的稳定性；在静电纺丝过程中明胶的结构由-螺旋转变为无规则的螺旋构象。1.2 化学改性为改善明胶的物理化学性质，物理性质如机械强度、热稳定性等，化学性质如赋予明胶抗菌、抗氧化的性能，采用化学交联剂对其改性。PEDRO 等3选用果糖和抗坏血酸作为改性的交联剂，交联剂的加入和随后的热处理，导致明胶对紫外光的吸收增加；交联剂的用量越多，对紫外光的吸收能力越强；抗坏血酸的效果优于果糖。LAI4用 1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺（EDC）作为交联剂，在不同乙醇浓度（70%95%）的二元乙醇/水混合溶液中对明文章编号：2096-3092（2024）01-0066-03*基金项目：湖南省自然科学基金项目（2023JJ30009）；湖南省教育厅重点研究项目（22A0208）作者简介：张丽，女，长沙理工大学硕士在读，研究方向为明胶基功能膜。通信作者：陈启杰，男，博士，教授，研究方向为生物基膜材料及化学品。造纸装备及材料 第 53 卷 总第 226 期 2024 年 1 月 材料及应用67胶进行处理，得到具有不同交联度的明胶，交联试剂降低了明胶分子中游离羧基和氨基的数量。WANG 等5使用表没食子儿茶素没食子酸酯（EGCG）对明胶交联改性，该过程中明胶的分子量没有明显变化，但在EGCG 的作用下，明胶分子间的氢键被破坏。1.3 生物改性物理和化学改性虽然可以改变明胶的分子结构，但都存在一些无法避免的问题，如部分改性试剂存在毒性、操作不安全、成本较高、存在试剂污染等问题；而生物改性是一种绿色清洁的方法。HAN 等6将牛明胶用辣根过氧化物酶、葡萄糖氧化酶和葡萄糖酶交联，交联明胶中二酪氨酸的形成导致分子内部和分子之间形成了更多的共价键；共价键为明胶分子之间提供强大的作用力，降低了明胶的孔隙率。2 明胶基膜的制备2.1 溶液浇铸法溶液浇铸法是一种用于溶解生物的聚合物，再与增塑剂或添加剂混合，通过制备膜溶液来生产薄膜的成型方法，广泛用于明胶基膜的制备中。MUSSO 等7通过溶液浇铸法成功制备了含有 0.4%姜黄素的明胶-姜黄素复合膜。将壳聚糖与相等比例的添加剂混合，然后加入 1%乙酸水溶液中，将成膜液浇在玻璃板上，室温下干燥 48 h 后，制得明胶基膜。2.2 挤出成型法挤出成型法是指材料在挤出机筒和螺杆之间的作用下，加热塑化，制成各种半成品的加工方法。由于其生产效率高、能耗低，被广泛用于橡胶、塑料和纤维的加工。CHENG 等8在室温下将明胶与淀粉混合5 min，将甘油、去离子水、蜂蜡和吐温 80 与制备的淀粉/明胶混合物再混合 10 min。螺杆速度设定为125 r/min，从桶到模具的挤出温度设定为 90、100、105 和 110。在吹膜之前，将挤出物切割成颗粒，然后在相对湿度为 53%2%，温度为（232）的条件下干燥 72 h，得到薄膜。2.3 涂抹成型法明胶作为一种从胶原蛋白中提取的物质，被广泛用于涂层的成膜成分，用于果蔬、面包和其他新鲜食品的保鲜。涂抹成型法通常是将明胶以液体形式通过浸渍或喷洒在水果和蔬菜表面，形成一层薄膜。羧甲基壳聚糖和 2%的明胶在 60 的水浴中加热搅拌30 min，直到完全溶解，然后冷却至室温。羧甲基壳聚糖与明胶以 2 1 的比例在室温下混合，加入 1%甘油和 0.1%吐温 20 再搅拌 30 min，最后将混合物离心，除去气泡和颗粒，收集上清液用来制备薄膜。3 明胶基膜的应用3.1 食品包装上的应用食品包装可以帮助食物保鲜、运送和贮存。肉类和鱼类等是极易变坏的食物，不在特定的条件下贮存会迅速变坏，而明胶基膜包装有效地延缓了鱼类和肉类的品质恶化，抗菌、抗氧化等，且有效缓解了环境污染问题。3.1.1 果蔬保鲜新鲜果蔬在运输和储存过程中，自身产生并释放的乙烯会影响成熟度，造成果蔬的外观和品质发生变化，导致失水腐烂。PELLA 等9以木薯淀粉、酪蛋白、明胶为原料，制备出溶解度、透水性极低的薄膜，涂在番石榴表面后，其保质期延长了 2 d，薄膜延缓了水果的成熟和腐烂。ZHANG 等10用冷等离子体改善明胶-羧甲基纤维素薄膜的性能，膜的硬度和表面粗糙度有所降低，水汽渗透性较高，但透光率和水溶性较低；用膜包覆了蓝莓、苹果和绿核桃，结果表明其对水果的腐烂率、减重率、呼吸速率和果实褐变均具有较好的抑制效果。CUI 等11用静电纺丝技术制备了含有丁香油的壳聚糖纳米颗粒的明胶复合薄膜，用来包覆黄瓜，用薄膜包覆的黄瓜在颜色和味道上均可保持4 d 以上，且在贮藏期间，薄膜具有抗大肠杆菌的效果。3.1.2 水产、肉类保鲜水产和肉类蛋白质含量高，含有人体所需的多种必需脂肪酸，营养价值极高，但在加工、运输和储存过程中，由于内源酶和微生物的作用，容易腐败变质，在表面包覆薄膜可以有效提高产品质量和储存时间。明胶因其优异的成膜属性和良好的屏障性能而广泛应用于鱼、肉的包装上。在明胶中掺入肉桂醛（CA）和磺基丁基醚-环糊精包合物（CA/S）来制备膜，CA/S 的加入扩大了明胶分子间距，为水蒸气提供了通道，有助于水蒸气透过薄膜；提高了膜的抗水、抗光和抗菌活性，有效抑制草鱼片保鲜过程中微生物的生长，延长了保质期。在明胶膜中添加酸橙精油（PEO），用来包装低温贮藏 21 d 的虾，虾的 pH、总挥发性碱性氮和过氧化值均较高；与未添加 PEO 的明胶膜相比，添加 5%PEO 的明胶膜含水率和透气性更高，虾的品质和保质期均有所提升。材料及应用 2024 年 第 1 期 总第 226 期 造纸装备及材料683.2 医疗工程上的应用明胶在 40 以上呈溶液状，当温度降到 30 以下时可以制得明胶薄膜，膜形成的主要原因是分子间的氢键作用。明胶膜分子之间形成的三维网络可储存保留大量的水；且明胶具有生物相容性和生物降解性，因此明胶基膜在创口敷料、组织工程、控释药物、生物传感器材料等方面有巨大的应用潜力。3.2.1 创口敷料现代创口敷料如明胶基薄膜，为创口提供了湿润的环境，有效地防止了组织脱水和细胞死亡，有允许气体交换、促进血管生成和屏蔽微生物的作用；吸收渗出的组织液具有优良的生物相容性，能够促进创口的快速愈合。AZIN 等12将壳聚糖和明胶溶液共混，再将含有百里香酚的抗淋巴细胞球蛋白的微粒加到膜中，制得的膜具有细胞活性和无毒性，对革兰氏阴性菌的抗菌活性较之前提高了 2.5 倍，且在 14 d 内创口面积显著减小，创伤治疗在 21 d 内完成。HE 等13用明胶、聚乳酸（PLA）、抗菌肽（AMPs）和鞘氨醇-1-磷酸（S1P）制备了多功能的 AMPs/S1PPLA/明胶创面敷料。该敷料促进了人脐静脉内皮细胞和小鼠成纤维细胞的黏附、增殖和迁移，通过抗菌和促进血管生成加速了伤口愈合和皮肤的再生。3.2.2 组织工程组织工程是由生物、化学、医学、药学、工程和材料学等多学科结合形成的一门新学科。用于组织工程的生物材料必须满足良好的生物相容性、生物降解性、低毒性等条件，明胶是该领域应用最广泛的材料之一。ABUDUREHEMAN 等14将冷水鱼皮明胶与海藻酸钠结合，用作治疗膝关节骨性关节炎所引发的软骨损伤支架，将支架植入有软骨缺损的大鼠体内，12 周后修复效果良好，支架是非免疫的结构，无毒、可生物降解，在再生医学中有广阔的应用前景。利用静电纺丝技术将壳聚糖和明胶进行交联处理制备骨支架，该支架在表面形态、机械强度、细胞黏附、增殖和成骨细胞分化方面都具有优良的性质。3.2.3 控释药物明胶是一种多功能的载体系统，可将治疗活性药物传递到治疗部位，具有固有特性如生物相容性、生物降解性、高生物利用度、药物的靶向递送和控制缓释等，提高了病人对药物的依从性，有助于药物的释放和对病人的进一步治疗。笔者利用自组装技术制备了一种新型明胶/氧化石墨烯纳米复合膜，对药物释放行为进行了研究，结果表明药物释放与溶液的 pH 关联度很大，96%的药物在中性环境中释放，而在酸性环境中释放的比例仅为 28%，该膜在对 pH 敏感药物的输送上有巨大潜力。在 GIMNEZ 等15研究中，将海泡石加入含有丁香精油的明胶蛋白膜中，增加了膜基质中蛋白质组分和丁香酚的释放量，促进了明胶基质中丁香精油的抑菌和抗氧化活性的控制释放，具有更高的抗菌和抗氧化效果。3.2.4 生物传感器生物传感器是为生物应用而设计的，它接收信号并以电或磁的方式做出反应。明胶良好的分散性、高黏附性、高生物相容性等优点，使其在生物传感器上有很大的应用潜力。以聚乙烯基二茂铁、羧化多壁碳纳米管和明胶修饰的玻碳电极为基础，构建一种新型尿酸生物传感器灵敏度和选择性强，与标准方法的检测结果吻合高，可以用于人体血清尿酸的测定。4 结束语明胶因其良好的生物相容性、可生物降解性和优异的成膜性能等优点受到研究人员的广泛关注。明胶与其他材料混合使用，会对其成膜性能产生很大的影响；对其进行改性或添加其他材料进行混合交联制备多功能明胶基膜成为研究的热点。目前，明胶基膜在食品包装、创口敷料、组织工程、控释药物、生物传感器等领域得到应用，但单一的改性手段无法满足明胶基膜在应用上的需求，采用 2 种及以上的改性手段，将会是未来的研究重点；良好的生物相容性和优异的成膜性能，使其在医药工程和包装材料上有更加广泛的研究应用。参考文献1 LI X,SHA X M,YANG H S,et al.Ultrasonic treatment regulates the properties of gelatin emulsion to obtain high-quality gelatin filmJFood Chemistry:X,2023,6(18):100673.2 NASREDDINE B,THOMAS K,CLAIRE-HLNE B,et al.Impact of electron beam irradiation on fish gelatin film propertiesJFood Chemistry,2016,195(3):11-18.3 PEDRO G,IRAITZ Z,ALAITZ E,et al.Effect of fructose and ascorbic acid on the performance of cross-linked fish gelatin filmsJPolymers,2020,12(3):570.4 LAI J Y.Influence of solvent composition on the performance of carbodiimide cross-linked gelatin carriers for retinal sheet deliveryJJ Mater Sci Mater Med,2013,24(9):2201-2210.5 WANG Q,CAO J,YU H,et al.The effects of EGCG on the mechanical,bioactivities,cross-linking and release properties of gelatin filmJFood Chemistry,2019,271(1):204-210.（下转第 146 页）纸业文化 2024 年 第 1 期 总第 226 期 造纸装备及材料146构合作开展文化交流活动等。这样可以实现资源共享、优势互补，提高图书馆的知名度和影响力4。总之，通过资源整合来制订相应的构建图书馆阅读生态系统策略需要多方面的考虑和努力。需要制订具体的策略和计划，并根据实际情况不断进行调整和优化，同时需要注意与用户的互动和交流，及时收集用户反馈和数据进行统计和分析，以了解用户的需求和行为特点，以便更好地为用户提供个性化的服务和推荐。4.4 持续创新持续创新是构建面向社交媒体的图书馆生态系统的重要环节，由于社交媒体平台和技术不断发展和变化，图书馆需要保持敏锐的洞察力和创新精神，不断适应和应对这些变化，以保持与目标受众的联系和吸引力。主要体现以下方面。（1）关注新技术发展。密切关注社交媒体平台、技术和趋势的发展，及时了解并掌握最新的技术和工具。例如，关注短视频、直播、虚拟现实（VR）、增强现实（AR）等新兴技术，探索如何将这些技术应用于图书馆的社交媒体推广和服务中。（2）创新内容形式。不断尝试新的内容形式，如短视频、直播、互动游戏等，以吸引目标受众的关注。同时，注重内容的多样性和独特性，避免内容的同质化。（3）提供个性化推荐服务。利用人工智能（AI）技术，为受众提供个性化的推荐服务。通过分析受众的阅读习惯、兴趣和行为数据，为受众推荐相关的图书、文章或活动，提高他们的参与度和满意度。（4）跨平台合作。与其他社交媒体平台、机构或企业建立合作关系，共同推广图书馆资源和服务。例如，与热门社交媒体博主或意见领袖合作，邀请他们参与图书馆的活动或推广，以扩大影响力。（5）培养创新团队。组建一支具备创新思维和专业技能的团队，包括社交媒体运营、内容创作、数据分析等方面的人才。鼓励团队成员不断尝试新的想法和方法，推动图书馆阅读生态系统的持续创新和发展。5 结束语未来图书馆阅读生态系统将更加智能化、个性化和服务化，图书馆可以利用先进的技术手段实现精准推荐、智能检索等功能，提高读者的阅读体验和知识获取效率。同时，图书馆还可以通过大数据分析，掌握社交媒体的演变规律和发展趋势，为相关部门提供更加全面、准确的决策支持。展望未来，社交媒体将在促进图书馆阅读生态系统健康发展中发挥更大的作用。参考文献1 蒋露娟.基于SICAS模型的公共图书馆网络直播阅读推广研究J.图书馆工作与研究,2023(12):108-112.2 吴若航,茆意宏.生成式人工智能驱动图书馆阅读服务变革J.图书情报工作,2023,67(22):80-87.3 王琰.基于大数据的基层公共图书馆数字阅读推广实践J.造纸装备及材料,2023,52(8):190-192.4 林诗雅.全民阅读背景下南京市民间图书馆阅读推广研究D.昆明:云南大学,2022.（上接第 68 页）6 HAN Y P,ZHAO X H.Improved microstructure and properties of the gelatin film produced through prior cross-linking induced by horseradish peroxidase,glucose oxidase and glucoseJInternational Journal of Food Science and Technology,2016,51(6):1481-1488.7 MUSSO Y S,SALGADO P R,MAURI A N.Smart edible films based on gelatin and curcuminJFood Hydrocolloids,2017,66(5):8-15.8 CHENG Y,WANG W,ZHANG R,et al.Effect of gelatin bloom values on the physicochemical properties of starch/gelatin-beeswax composite films fabricated by extrusion blowingJFood Hydrocolloids,2021,113(4):106466.9 PELLA M C G,SILVA O A,PELLA M G,et al.Effect of gelatin and casein additions on starch edible biodegradable films for fruit surface coatingJFood Chemistry,2020,309(3):125764.1-125764.7.10 ZHANG Q Q,YANG W Y,ZHANG S Q,et al.Enhancing the applicability of 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