低共熔溶剂用于钴酸锂-铜混合粉末的选择性浸出研究_曾静.pdf

第 37 卷第 1 期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.1 Vol.37 2023 年 2 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Feb.2023 文章编号：1003-9015(2023)01-0038-07 低共熔溶剂用于钴酸锂-铜混合粉末的选择性浸出研究 曾 静1,2,吴可君1,2,何潮洪1,2(1.浙江省化工高效制造技术重点实验室,浙江大学 化学工程与生物工程学院,浙江 杭州 310058;2.浙江大学衢州研究院,浙江 衢州 324000)摘 要：废弃钴酸锂电池中存在的钴、锂等金属具有较高的回收价值。针对工业上电池废料中集流体铜箔在酸液浸出剂中会部分溶解的问题，以聚乙二醇-柠檬酸低共熔溶剂为浸出剂，考察了选择性浸出钴酸锂和铜混合粉末的效果，研究了浸出时间、浸出温度、固液(固体材料与浸出剂)质量比、含水的三元低共熔溶剂中水含量等条件对浸出效果的影响。结果表明，在优化的浸出条件下，浸出温度为 100、浸出时间为 5 h、固液质量比为 1:100，锂、钴、铜的浸出率分别为 96%、71%、2%，说明该浸出剂对钴、锂具有较好的选择性，为含铜杂质的钴酸锂电池正极粉末的回收处理提供了技术参考。关键词：废弃锂离子电池；低共熔溶剂；选择性浸出；湿法冶金 中图分类号：TQ465.92 文献标志码：A DOI：10.3969/j.issn.1003-9015.2023.01.005 Study of selective leaching of lithium cobalt oxide and copper mixtures by deep eutectic solvents ZENG Jing1,2,WU Ke-jun1,2,HE Chao-hong1,2(1.Zhejiang Provincial Key Laboratory of Advanced Chemical Engineering Manufacture Technology,College of Chemical and Biological Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310058,China;2.Institute of Zhejiang University-Quzhou,Quzhou 324000,China)Abstract:The cobalt,lithium and other metals in spent lithium cobalt oxide batteries have high recycling value.Aiming at the problem that copper foil used as current collector in the industrial battery waste would be partially dissolved in the acid leaching agent,the selective leaching performance of lithium cobalt oxide and copper mixed powders was investigated with the polyethylene glycol-citric acid deep eutectic solvent as leaching agent.The effect of leaching time,leaching temperature,solid-liquid mass ratio and water content in ternary deep eutectic solvent on the leaching performance was studied.The results showed that under the optimized leaching conditions,i.e.the leaching temperature of 100,the leaching time of 5 h,and the solid-to-liquid ratio of 1:100,the leaching rates of lithium,cobalt and copper were 96%,71%and 2%,respectively,indicating that the leaching agent has good selectivity for lithium and cobalt.The results provide a technical reference for the recovery of cathode materials of lithium cobalt oxide batteries containing copper metal impurities.Key words:spent lithium-ion batteries;deep eutectic solvent;selective leaching;hydrometallurgy 1 前 言 锂离子电池(lithium-ion batteries，LIB)中的钴、锂等金属成分含量较高，具有较高的回收价值。目前对 LIB 的回收方法主要为：火法冶金1、生物冶金2和湿法冶金3。其中，湿法冶金常选用无机酸(如硫酸4-5、磷酸6)和有机酸7-10(如柠檬酸11-13、甘氨酸14)浸取 LIB 中的金属成分。近年来，低共熔溶剂(deep 收稿日期：2022-01-07；修订日期：2022-04-29。基金项目：国家自然科学基金(51874256)。作者简介：曾静(1998-)，女，广东惠州人，浙江大学硕士生。通信联系人：何潮洪，E-mail： 引用本文：曾静,吴可君,何潮洪.低共熔溶剂用于钴酸锂-铜混合粉末的选择性浸出研究 J.高校化学工程学报,2023,37(1):38-44.Citation:ZENG Jing,WU Ke-jun,HE Chao-hong.Study of selective leaching of lithium cobalt oxide and copper mixtures by deep eutectic solvents J.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities,2023,37(1):38-44.第 37 卷第 1 期 曾静等：低共熔溶剂用于钴酸锂-铜混合粉末的选择性浸出研究 39 eutectic solvents，DES)15-19也被研究用于回收废弃 LIB20。目前对 LIB 的回收主要针对正极材料的浸出和回收21-22，而工业上的 LIB 废料一般还含有作为集流体的铜箔、铝箔。但这些金属会部分溶解在浸出剂中，例如，约 20%的铜箔、铝箔会溶解在硫酸、柠檬酸溶液中，约 90%的铜粉和 30%的铝溶解在氯化胆碱-柠檬酸 DES23中，导致浸出液中金属离子种类较多，后续分离纯化步骤繁杂。为解决这些问题，本研究以去除铝箔的正极-集流体混合材料为背景，设计出一种绿色环保的 DES，能高效地选择性浸出钴酸锂，降低湿法回收对预处理的要求，减少后续分离纯化的步骤。已有研究表明，柠檬酸对钴酸锂-铜具有一定的选择性浸出的效果。因此，本研究以柠檬酸为氢键受体，以价格低廉、不含卤族元素的绿色溶剂聚乙二醇为氢键供体，合成 DES，并考察对钴酸锂-铜混合材料的浸出效果。研究有望促进钴酸锂电池回收的产业化开发，具有较好的参考价值。2 实 验 2.1 实验材料与仪器 聚乙二醇 200(polyethylene glycol，平均相对分子质量为 200，PEG200，上海麦克林生化科技有限公司)；柠檬酸(citric acid，CA，分析纯，纯度 99%，上海麦克林生化科技有限公司)；铜粉(分析纯，99%，上海麦克林生化科技有限公司)；钴酸锂粉末(分析纯，99%，上海麦克林生化科技有限公司)；锂、钴、铜标准溶液 1 000 gmL1，中国坛墨科技股份有限公司；硝酸(质量分数：65%，中国西陇科技有限公司)；去离子水。集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S，上海越众仪器设备有限公司)；石墨电加热板(力辰科技公司)；分析天平(梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司)；火焰原子吸收分光光度计 T3000 型(FAAS，美国赛默飞公司)；核磁共振氢谱(600 兆，瑞士 Bruker 公司)。2.2 分析方法 2.2.1 聚乙二醇 200-柠檬酸 DES 的合成 采用 PEG200 充当氢键供体，与氢键受体 CA 结合，形成 DES，结构如图 1 所示。具体合成方法如下：将等物质的量的 PEG200 和 CA 缓慢加入 500 mL 圆底烧瓶中，反应温度为 80，缓慢搅拌 30 min。PEG200 和 CA 经过固液两相通过氢键的相互作用，生成 DES，溶液变为澄清透明均相体系。2.2.2 DES 浸出钴酸锂-铜混合材料 通过碱浸法去除锂电池破碎废料中铝片后的主要成分为钴酸锂-铜二元混合材料(LiCoO2-Cu)。本研究使用PEG200-CA为浸出剂，浸出钴酸锂-铜二元混合材料中锂、钴的同时分离铜。具体步骤为：向 100 mL 圆底烧瓶中加入20 g的PEG200-CA，在80 水浴条件下，以600 rmin1进行搅拌，并按照所需的固液比，在预热后的 DES 中加入钴酸锂-铜二元混合粉末(质量比 m(Cu):m(LiCoO2)=1:2)。充分混合后，依照等时间间隔通过一次性 2 mL注射器吸取浸出液 0.30.5 g，并用针筒过滤头过滤，样品称重后置于 50 mL 三角烧杯中，以备表征。由于表征所用的火焰原子吸收光谱仪分析是基于火焰燃烧获得待测元素蒸气，进以吸收特征辐射，计算待测元素含量。而 PEG200-CA 中的有机烃结构会出现高温炭化现象，堵塞分析仪器，影响测试结果。因此在分析之前，需要通过湿法消解法除去有机物成分24。具体步骤为：在 50 mL 三角烧杯中，向待测溶液加入 15 mL 的硝酸溶液(体积比 V(HNO3):V(H2O)=1:3)，充分振荡混合，置于 180 的石墨电热板上加热消解 2 h。所有的测试溶液均由体积分数为 2%的硝酸稀释。2.3 测试与表征 2.3.1 傅里叶变换红外光谱(FTIR)采用傅里叶变换红外光谱仪对 PEG200-CA 进行结构表征。ATR 模式分析，测试温度为室温，扫描范围为 4 000650 cm1，扫描速率为 32 s1，分辨率为 4 cm1。2.3.2 核磁共振氢谱(1H-NMR)采用Bruker 公司的600 兆超导核磁共振仪进行测试，溶剂为二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)，图 1 聚乙二醇 200 与柠檬酸形成 DES 的结构示意图 Fig.1 DES formation from PEG200 and citric acid n 40 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年2月 质量浓度约为 30 mgmL1。2.3.3 火焰原子吸收光谱(FAAS)利用火焰原子吸收光谱测定浸出液中钴、锂、铜离子质量浓度。分别测定一定梯度质量浓度的标准金属离子溶液，绘制各种金属离子的标准曲线，得到吸光度和质量浓度之间的关系，从而测定金属离子的质量浓度。随着金属离子质量浓度的升高，浸出液的黏度增大，如果通过测量体积的方式评估浸出液中金属离子质量浓度，误差较大，因此通过称重浸出液的质量计算浸出率，如式(1)：,aq0,s=100%iiiwmw m (1)式中：,aqiw为浸出液中金属离子的质量分数；0m为浸出液的初始质量，g；mi为金属粉末的质量(钴酸锂、铜)，g；wi,s为金属粉末中金属元素的质量分数，钴酸锂中锂为 0.068 6，钴为 0.578 4，对于单质金属铜，wi,s为 1。实验中所测质量误差小于 0.001 g，所测金属离子质量浓度误差小于 5%，所计算的浸出率的标准偏差小于 5%。浸出液中锂离子与钴离子物质的量比Li/CoR对后续钴酸锂的再生有重要的参考意义，按照式(2)计算：Li,aqLiLi/CoCo,aqCo=100%wMRwM (2)式中：Li,aqw为浸出液中锂离子的质量分数；Co,aqw为浸出液中钴离子的质量分数；LiM为锂的摩尔质量，gmol1；MCo为钴的摩尔质量，gmol1。3 结果与讨论 3.1 低共熔溶剂的结构分析 为了探究混合物内部氢键的相互作用，对制备的 DES 进行了 FTIR 表征，如图 2 所示，PEG200 纯组分的 OH 伸缩振动峰出现在 3 411.60 cm1处，乙基的 CH 伸缩振动峰出现在 2 871.42 cm1处。形成DES 后，羟基的伸缩振动吸收峰位于 3 359.48 cm1处，与 PEG200 纯组分中的羟基吸收峰相比，发生了红移，且吸收峰变宽，表明 DES 的氢键作用强于 PEG200 自身纯组分。而形成的氢键作用会间接影响 CO的键力常数，形成 DES 后，CO 的伸缩振动峰增大到 1 725.18 cm1处，进一步说明 PEG200 中的氢原子与柠檬酸中的羰基氧原子之间发生相互作用，形成氢键。为进一步证明 PEG200 与 CA 之间的相互作用，对制备的 PEG200-CA DES 进行了核磁氢谱(1H-NMR)的表征，如图 3 所示，纯 PEG200 在化学位移=4.48处有 1 个峰，在 3.42 和 3.52 处有 2 个多重峰，分别对应于OH 和CH2基团。当 PEG200 与 CA 形成 DES后，分别在 3.4 和 2.74 处存在 2 个多重峰，分别对应于 PEG 200 和 CA 的CH2基团，积分面积比为 1:1，证明 PEG 200 与 CA 的物质的量比为 1:1。形成 DES 后，OH 基团消失，可能是质子转移造成的。图 3 PEG200-CA DES 的核磁氢谱 Fig.3 1H-NMR spectrum of PEG200-CA DES Wave number/cm1 图 2 PEG200-CA 及 PEG200 的红外谱图 Fig.2 FTIR spectra of PEG200-CA DES and PEG200 10001500200025003000350040001 725.18 cm-12 871.42 cm-13 359.48 cm-12 871.42 cm-1PEG200PEG200-CAIntensity/a.u.3 411.60 cm-1864202DMSO1 2 1 8 6 4 2 0 n 第 37 卷第 1 期 曾静等：低共熔溶剂用于钴酸锂-铜混合粉末的选择性浸出研究 41 Leaching time/h(b)molar ratio of Li to Co Leaching time/h(a)leaching efficiency 图 5 金属浸出率和锂/钴摩尔比随浸出时间的变化 Fig.5 Leaching performances at different leaching times 024680.00.20.40.60.81.0Leaching efficiency Li Co Cu024681.31.41.51.61.71.8 RLi/CoMolar ratio of Li to Co 3.2 DES 浸出含铜 LiCoO2正极材料 3.2.1 FAAS 标准曲线 将 1 000 gmL1的金属离子标准溶液置于 100 mL 容量瓶中，用体积分数为 2%的 HNO3稀释至04106 mgL1质量浓度梯度。实验测定 FAAS 的吸光度，并绘制标准曲线，如图 4 所示，标准曲线的线性相关度较好，R2均大于 0.995。3.2.2 浸出时间的影响 在PEG200与柠檬酸物质的量比n(PEG200):n(CA)=1:1、固液(固体材料与浸出剂DES)质量比为1:50、温度为 100 的条件下，考察浸出时间对钴、锂、铜浸出率及浸出液中锂、钴物质的量比的影响。如图5(a)所示，随着时间的推移，3 种金属的浸出率逐步增加，当浸出时间为 1 h 时，锂、钴和铜的浸出率分别为 50%、89%、0；当浸出时间为 5 h 时，钴、锂的浸出率为 71%、96%，铜开始浸出，浸出率为 2%；浸出时间为 58 h，钴、锂的浸出率趋于稳定。当浸出时间从 1h 增加至 5h，锂离子的浸出率趋于稳定，而钴离子的浸出率逐渐上升，RLi/Co逐渐从 1.8 降低至 1.35，5h 后趋于稳定，如图 5(b)所示。因此，当浸出时间为 5h，铜浸出率维持较低，对铜选择性较好；RLi/Co比更接近于 1，更适合后续钴酸锂的再生。3.2.3 浸出温度的影响 在 n(PEG200):n(CA)=1:1、固液质量比为 1:100、浸出时间为 5 h 的条件下，考察浸出温度对钴、锂、铜浸出率及对铜选择性浸出效果的影响。如图 6 所示，当温度为 100 时，锂、钴的浸出率最高，分别为 96%、71%。该 DES 在较宽的温度范围内(90120)对铜的浸出率始终低于 5%，对铜具有较好的选择性浸出效果。当温度从 90 升至 100 时，锂的浸出率从 93%升至 96%，钴的浸出率维持在 71%。温度的升高能显著降低 PEG200-CA 的黏度，促进固液相之间的传质、提高固液接触效率。由于柠檬酸的电离为吸热过程，温度的升高促进质子的形成，从而促进钴酸锂的浸出。当温度升高至 110 时，锂、钴的浸出率均显著降低，锂、钴的浸出率分别为 74%、45%。可能是由于柠檬酸开始挥发，导致柠檬酸质量浓度降低，浸出率下降。Li concentration/(mgL1)(a)Li standard curve Co concentration/(mgL1)(b)Co standard curve Cu concentration/(mgL1)(c)Cu standard curve 图 4 原子吸收光谱标准曲线 Fig.4 Standard FAAS curves of different metal ions 012340.00.10.20.30.40.5Absorbance absorbance y=0.119x R2=0.9990.00.51.01.52.00.00.10.20.30.4 Absorbance absorbance y=0.164x R2=1.000012340.00.20.40.60.8absorbance y=0.202x+0.005 R2=1.000Absorbance42 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年2月 901001101200.00.20.40.60.81.0 Li Co CuLeaching effiicency Temperature/图 6 温度对浸出率的影响 Fig.6 Effect of temperature on leaching efficiency 1:10001:5001:1001:500.00.20.40.60.81.0 Li Co CuLeaching effiicency Mass ratio of solid to liquid 图 7 固液比对浸出率的影响 Fig.7 Effect of solid-liquid ratio on leaching efficiency 3.2.4 固液比的影响 在 n(PEG200):n(CA)=1:1、浸出温度为 100、浸出时间为 5 h 的浸出条件下，考察固液质量比对钴、锂、铜浸出率的影响。如图 7 所示，当固液质量比从 1:1 000 增至 1:50 时，锂和钴的浸出率均逐渐降低，锂的浸出率从 99%降低至 82%，钴的浸出率从 94%降低至 61%。这是因为固液比增大，反应体系中固液接触面减小，且固体质量占比高，反应体系黏度上升，不利于传质，钴、锂的浸出率降低。当固液质量比为 1:1 000、1:500 时，锂与钴浸出率虽高，但所消耗的浸出剂量大，不适宜工业化应用。当固液质量比为 1:100 时，锂和钴的浸出率分别为 96%、71%，固液比适中，浸出效果较好，为合适的固液比。3.2.5 三元 PEG 200-CA-H2O DES 中水含量的影响 由于 CA 的特殊结构导致制备的二元 PEG200-CA 的黏度较大、流动性低，与钴酸锂-铜混合粉末传质困难，而加入水组分后，三元 DES 的黏度降低，且大多数 DES 的氢键网络结构能保持至水质量分数约为 42%25-26。因此本研究合成了具有不同的水质量分数 w(H2O)(0、10%、20%、30%)的 PEG200-CA(物质的量比为 1:1)，并分析其对钴酸锂-铜混合粉末浸出效果的影响。为比较不同的水质量分数的三元 DES与二元 DES 对钴酸锂-铜混合粉末的浸出效果，表 1 列出了在 100、固液质量比为 1:100、浸出时间为5 h 下，不同的 DES 对钴酸锂-铜混合粉末的浸出效果。由表 1 可知，二元 PEG200-CA(1:1)对铜的浸出率较低，为 2%，而对锂、钴的浸出率分别为 96%、71%。当水质量分数为 10%的 PEG200-CA(物质的量比为 1:1)浸取钴酸锂-铜粉末时，铜的浸出率显著增加至 24%。虽然加入少量去离子水能够有效降低DES 黏度，但对锂、钴的浸出率没有起到显著提升的效果。这是由于在水合作用时，DES 的结构会受到轻微的破坏，分子间配位数降低至纯 DES 的 90%，其中的水分子在 DES 中充当了二级氢键供体分子，对钴、锂的浸出没有明显的浸出作用27。在不存在还原剂的情况下，柠檬酸能够与铜反应结合形成柠檬酸铜及氢气11，而去离子水的加入能促进柠檬酸的电离，显著促进铜的溶解。而当水质量分数增加至 30%时，柠檬酸的浓度显著下降，导致铜的浸出率显著降低。当水的质量分数达到 20%30%时，钴离子逐渐与溶剂中的柠檬酸根与水分子形成水合结晶物，生成红棕色沉淀，导致传质困难，使得浸出剂的浓度下降，当水的质量分数为 30%时，锂的浸出率降低至 82%，铜的浸出率为 25%。3.2.6 与其他 DES 浸出体系的对比 根据 2.2 节的研究结果，浸出的合适条件为100、固液质量比 1:100、浸出时间为 5 h、n(PEF200):n(CA)=1:1)钴、锂、铜的浸出率分别为71%、95%、2%。作为比较，本研究列出了一些 DES对废弃 LIBs 中金属的浸出效果，如表 2 所示。相比于其他的 DES，n(PEG200):n(CA)=1:1 在相对温和的条件下，对钴酸锂-铜混合材料具有更好的选择性表 1 浸出剂对锂、钴、铜浸出率的影响 Table 1 Leaching efficiency of lithium,cobalt and copper by different leaching agents Leaching agent Leaching efficiency/%n(PEG200):n(CA)w(H2O)/%Li Co Cu 1:1 0 96 71 2 1:1 10 89 85 24 1:1 20 95 a 30 1:1 30 82 a 25 a:Formation of precipitate observed.第 37 卷第 1 期 曾静等：低共熔溶剂用于钴酸锂-铜混合粉末的选择性浸出研究 43 浸出的能力。此外，这些 DES 无需额外加入还原剂，却能在较温和的条件下对 LiCoO2具有较高浸出率，一般是通过还原络合的机制实现的。如尿素(urea)、乙醇(ethanol)、乙二醇(ethylene glycol，EG)、硫脲(thiourea)等均具有一定的还原性28，将 LiCoO2中的 Co3+还原为 Co2+，氯化胆碱(ChCl)中的电负性较强的Cl能与 Co2+/Li+等发生络合作用，从而能够更高效地浸出钴酸锂23。而聚乙二醇 200-硫脲(PEG200-thiourea)中长链聚乙二醇的O，距离两端的吸电子基团OH 较远，具有较强的电负性，与N，S，O相比，长链聚乙二醇的O与缺电子基团 Co3+/Li+结合能力更强，最有可能是 Co2+、Li+的结合位点31。大多数研究的 DES 仅针对几乎纯化后的 LiCoO2的浸出，对集流体铜片等杂质的浸出并未考虑。而Peeter 等23发现，相对于 ChCl、CA、HCl 溶液，ChCl-CA(1:1)+H2O(w(H2O)=30%)对单质铜、铝及钴酸锂都具有更强的溶解能力。可能是铜在此过程中具有一定的还原剂的作用，Cl将 LiCoO2的晶体结构破坏，Cu 将 Co3+还原为 Co2+，而自身形成 Cu2+与 Cu+，并与 Cl络合，形成CuCl2。与该 DES 体系相比，PEG200-CA(物质的量比为 1:1)中 CA 的OH 将 Co3+还原成 Co2+，与浸出液呈粉色的现象一致。而 DES中 PEG200 长链上的O与缺电子基团 Li+与 Co2+结合，从而促进浸出。而在水分子含量较低时，柠檬酸较难电离，因此对 Cu 具有较低的浸出率。浸出后的 Li+和 Co2+会与失去质子的有机酸分子发生络合反应，以有机金属络合物的形式存在于浸出液中。一般来说，浸出液中的金属元素通过过滤、萃取除杂、沉淀(如加入与金属离子结合能力更强的阴离子 CO32、OH、C2O42等)后焙烧合成氧化钴或溶胶凝胶法(如加入螯合剂 CA、PEG200 等)再合成正极材料钴酸锂，实现金属元素的提纯和进一步回收。本研究中过滤得到的浸出液中 CA 和 PEG200 含量较高，在加热搅拌下螯合锂离子和钴离子形成凝胶前驱体的可行性较大，具有在浸出液中再生钴酸锂的潜力。4 结 论 本研究采用一种新型的聚乙二醇-柠檬酸低共熔溶剂，用于选择性浸出含铜的钴酸锂粉末中的钴、锂，考察了不同含水量的三元低共熔溶剂及浸出条件对浸出效果的影响。结果表明，加入去离子水后的三元低共熔溶剂黏度降低，但对浸出没有明显的促进作用，且水量的增大会导致钴离子的沉淀，影响浸出效果。优化后的浸出条件为：温度为 100，浸出时间为 5 h，固液质量比为 1:100，此时锂、钴和铜的浸出率分别为 96%、71%、2%。说明该溶剂可同时浸取锂、钴离子和分离铜。与已报道的 DES 体系相比，该溶剂可能以还原络合的机制浸出钴酸锂，可以在相对短时间、温和的反应温度、不添加额外的还原剂的情况下，表现出较好的选择性浸出性能，为直接对含铜杂质的钴酸锂正极材料的回收利用提供了技术参照。参考文献：1 MAKUZA B,TIAN Q H,GUO X Y,et al.Pyrometallurgical options for recycling spent lithium-ion batteries:A comprehensive review J.Journal of Power Sources,2021,491:229622.2 ROY J J,CAO B,MADHAVI S.A review on the recycling of spent lithium-ion batteries(LIBs)by the bioleaching approach J.Chemosphere,2021,282:130944.3 YAO Y L,ZHU M Y,ZHAO Z,et al.Hydrometallurgical processes for recycling spent lithium-ion batteries:A critical review J.ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2018,6(11):13611-13627.表 2 聚乙二醇-柠檬酸与一些报道的低共熔溶剂对正极材料的浸出效果比较 Table 2 Comparison of leaching results of positive electrode materials by PEG200-CA and some reported eutectic solvents for spent lithium-ion batteries recycling Leaching agent(molar ratio)Sample Condition Efficiency/%Co Li Cu Al n(ChCl):n(EG)=1:221 LiCoO2 180,24 h,22 gL1 50.3 89.8 n(ChCl):n(PTSA):n(H2O)=1:1:229 LiCoO2 90,15 min,60 gL1 100 100 n(ChCl):n(CA)=2:1,w(H2O)=35%23 LiCoO2/Al/Cu 40,60 min,20 gL1 98 93 94 38 n(ChCl):n(urea)=1:1 28 LiCoO2 180,12 h,1:50 gg1 97.9 94.7 n(ChCl):n(Ben):n(ethanol)=1:1:130 LiCoO2 90,60 min,20 gL1 95.2 98.6 n(PEG200):n(thiourea)=2:131 LiCoO2 160,24 h,1:50 gg1 60.2 n(PEG200):n(CA)=1:1(this work)LiCoO2/Cu 100,5 h,1:100 gg1 71 95 2 PTSA:p-toluene sulfonic acid;Ben:benzenesulfonic acid 44 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年2月 4 MESHRAM P,PANDEY B D,MANKHAND T R.Hydrometallurgical processing of spent lithium ion batteries(LIBs)in the presence of a reducing agent with emphasis on kinetics of leaching J.Chemical Engineering Journal,2015,281:418-427.5 YANG Y,XU S M,HE Y H.Lithium recycling and cathode material regeneration from acid leach liquor of spent lithium-ion battery via facile co-extraction and 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