氧化还原滴定曲线及终点的确定.ppt

6.4 6.4 氧化氧化还还原滴定曲原滴定曲线线及及终终点的确定点的确定6.4.1 氧化氧化还还原滴定曲原滴定曲线线 滴定滴定过过程中存在着滴定程中存在着滴定剂电对剂电对和被滴定物和被滴定物电对电对：n2 Ox1+n1 Red2 =n2 Red1+n1 Ox2 随着滴定随着滴定剂剂的加入，两个的加入，两个电对电对的的电电极极电电位不断位不断发发生生变变化，化，并随并随时处时处于于动态动态平衡中。可由任意一个平衡中。可由任意一个电对计电对计算出溶液的算出溶液的电电位位值值，对应对应加入的滴定加入的滴定剂剂体体积绘积绘制出滴定曲制出滴定曲线线。滴定至滴定至计计量点前，常用被滴定物量点前，常用被滴定物(可知可知)电对进行行计算；算；滴定等滴定等计量点后，常用滴定量点后，常用滴定剂(可知可知)电对进行行计算；算；电对电电对电位随滴定位随滴定剂剂加入而不断改加入而不断改变变:VT曲曲线线1.例：以例：以0.1000molL0.1000molL-1-1 Ce Ce4 4 （1molL1molL-1-1H H2 2SOSO4 4）滴定滴定0.1000molL0.1000molL-1-1FeFe2+2+Ce4+/Ce3+=1.44V Fe3+/Fe2+=0.68Vn1=n2=1此此值值相当大，相当大，说说明明该该氧化氧化还还原原应进应进行的很完全。行的很完全。滴定反滴定反应应:Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+2.每加入一定量滴定每加入一定量滴定剂剂，反，反应应达到一个新的平衡，达到一个新的平衡，此此时时两个两个电对电对的的电电极极电电位相等：位相等：可由任意一个可由任意一个电对计电对计算出溶液的算出溶液的电电位位值值3.滴滴定定加加入入的的CeCe4+4+几几乎乎全全部部被被FeFe2+2+还还原原成成CeCe3+3+，CeCe4+4+的的浓浓度度极极小小，根根据据滴滴定定百百分分数数，由由铁铁电电对对来来计计算算电电极极电电位位值值。二价二价铁铁反反应应了了99.9%99.9%时时，溶液，溶液电电位位:(1)化学计量点前E Er r=-0.1%,=-0.1%,突突跃跃起点起点4.(2)化学计量点时此此时时：反反应应物：物：c cCeCe4 4+和和 c cFeFe2+2+很小，且相等；很小，且相等；反反应产物：物：c cCeCe3+3+和和 c cFeFe3+3+很大，且相等很大，且相等；5.化学计量点时的溶液电位的通式：该该式式仅仅适用于可逆适用于可逆对对称（称（n n1 1=n n2 2 ）的反）的反应应。此例化学此例化学计计量点量点电电位：位：sp=(0.68+1.44)/(1+1)=2.12/2 =1.06 V6.(3)化学计量点后 此此时时需要利用需要利用CeCe4+4+/Ce/Ce3+3+电对电对来来计计算算电电位位值值。当溶液中当溶液中四价四价铈过铈过量量0.1%:0.1%:化化学学计计量量点点前前后后电电位位突突跃跃的的位位置置由由 FeFe2+2+剩剩余余 0.1%0.1%和和 CeCe4+4+过过量量 0.1%0.1%时时两两点点的的电电极极电电位位所所决决定定。即即电电位位突突跃跃范范围围：0.86 V-1.26 V0.86 V-1.26 V。E Er r=+0.1%,=+0.1%,突突跃终跃终点点7.VCe4+mL滴定分数滴定分数 电电位位 V说说 明明0.000.0000不好不好计计算算1.000.05000.60 =Fe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06 sp=(Fe3+/Fe2+Ce4+/cCe3+)/222.021.0011.26 =Ce4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突突跃跃-0.1%=Fe3+/Fe2+0.059 30.1%=Ce4+/Ce3+-0.059 38.Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线9.在不同介质中用KMnO4溶液滴定Fe2+的滴定曲线(1)(1)化学化学计计量点前，曲量点前，曲线线的位置取决于：的位置取决于：Fe3+/Fe2+其大小与其大小与FeFe3+3+和介和介质质阴离阴离子的配位作用有关子的配位作用有关 。(2)化学化学计计量点后，曲量点后，曲线线的位置取决于：的位置取决于：Mn()/Mn()Mn()/Mn()10.突突跃跃范范围围（通式）：（通式）：2 +0.059 3n2 1 -0.059 3n1化学化学计计量点（通式量点（通式)n1 1 +n2 2 n1+n2 sp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2滴定曲滴定曲线线的突的突跃跃与与浓浓度无关！度无关！设设滴定反滴定反应应：当当a=50%时时，=2 ,当当a=200%时时，=1 氧化氧化电对电对还还原原电对电对11.6.4.2 氧化还原滴定指示剂1.氧化氧化还还原指示原指示剂剂 具具氧氧化化还还原原性性质质的的有有机机化化合合物物，其其氧氧化化态态和和还还原原态态颜颜色不同。滴定中随溶液色不同。滴定中随溶液电电位位变变化而化而发发生生颜颜色改色改变变。例：二苯胺磺酸例：二苯胺磺酸钠钠指示指示剂剂还还原色（无色）原色（无色）氧化色（紫氧化色（紫红红）12.In(Ox)+ne In(Red)O色色 R色色指示指示剂剂理理论变论变色范色范围围指示指示剂剂理理论变论变色点的色点的电电位位设设：当：当：时时，当：当：时时，13.结论结论：由于指示：由于指示剂变剂变色范色范围围比比较较小，在滴定分析中小，在滴定分析中使用的指示使用的指示剂剂只要只要 在滴定突在滴定突跃跃即可，如若不在即可，如若不在则则不不可用，或者加入相可用，或者加入相应应的物的物质质改改变变滴定突滴定突跃跃，使指示，使指示剂剂的的 在其范在其范围围内。内。例例：二苯胺磺酸：二苯胺磺酸钠钠指示指示剂剂，=0.84 =0.84 Ce(SOCe(SO4 4)2 2滴定滴定FeFe2+2+的滴定突的滴定突跃为跃为0.86 V-1.26 V0.86 V-1.26 V，此此时时，可加入，可加入H H3 3POPO4 4使其与使其与FeFe3+3+形成形成Fe(POFe(PO4 4)2 23-3-从从而降低而降低FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+的条件的条件电电极极电电位，使滴定突位，使滴定突跃跃起始点起始点降低。（可至降低。（可至0.70V0.70V以下）以下）14.常用氧化常用氧化还还原指示原指示剂剂 H+=1molL-1 还还原形原形 氧化形氧化形颜颜色色变变化化 次甲基次甲基蓝蓝 0.52 0.52 无色无色 天天蓝蓝色色二苯胺磺酸二苯胺磺酸钠钠 0.85 0.85 无色无色 紫紫红红色色邻邻苯氨基苯甲酸苯氨基苯甲酸 0.89 0.89 无色无色 紫紫红红色色邻邻二氮菲二氮菲亚铁亚铁 1.06 1.06 红红色色 浅浅蓝蓝色色 (V)指示指示剂剂 15.2.自身指示剂 利利用用标标准准溶溶液液或或被被滴滴物物本本身身颜颜色色变变化化来来指指示示滴滴定定终终点，称点，称为为自身指示自身指示剂剂。例例如如：在在高高锰锰酸酸钾钾法法滴滴定定中中，可可利利用用稍稍过过量量的的高高锰锰酸酸钾钾自自身身的的粉粉红红色色来来指指示示滴滴定定终终点点（此此时时MnOMnO4 4-的的浓浓度度约约为为2 2 1010-6-6 mol Lmol L-1-1)。16.有些物有些物质质本身不具有氧化本身不具有氧化还还原性，但是原性，但是能能够够与滴定与滴定剂剂或被滴物或被滴物产产生特殊的生特殊的颜颜色色.例：例：淀粉淀粉 +I I3 3-(5.0105.0106 6molLmolL-1-1)生成生成深深蓝蓝色色吸附化合物，吸附化合物，SCNSCN-+FeFe3 3 FeSCNFeSCN2+2+（1101105 5 molLmolL-1-1可可见见红红色色络络合物）合物）3.专属指示剂 17.