焦炉烟气低温定量氧化耦合%2B强化吸收脱硫脱硝中试研究.pdf

收稿日期 作者简介郭梁（），男，山西洪洞人，工程师，主要从事技术管理工作。焦炉烟气低温定量氧化耦合 强化吸收脱硫脱硝中试研究郭梁，师晋恺（山西焦化集团有限公司，山西 洪洞 ）摘要山西焦化集团有限公司 座焦炉均采用“干法 半干法”脱硫脱硝技术，运行状况良好，但脱硫脱硝成本较高。通过技术合作，基于国内现有焦炉烟气低温湿法脱硫脱硝工艺进行优化改进，针对焦化行业特点在 套 中试试验装置中开展了低温定量氧化耦合 强化吸收同时脱硫脱硝研究 研究 低温分段定量氧化和同步脱硫脱硝最佳工艺条件、开发高效吸收净化系统等，从而开发出了一套焦化烟气低温定量氧化耦合 强化吸收脱硫脱硝技术。本技术利用焦化废水（剩余氨水）进行洗涤、喷淋，同步实现脱硫脱硝，处理后的焦炉烟气可达到超低排放标准，由此开辟了一条低成本、高效率的焦炉烟气脱硫脱硝技术路线，可广泛应用于独立焦化企业焦炉烟气治理。关键词焦炉烟气；超低排放；低温定量氧化耦合 强化吸收脱硫脱硝；低温分段定量氧化；最佳工艺条件；高效吸收净化系统；中试装置；技术创新点 中图分类号 文献标志码 文章编号 （）引言焦化作为高污染、高能耗行业之一，一直是环保政策收紧的目标行业，也是淘汰落后产能的重点行业。焦化企业尤其是传统焦化企业，要做到达标排放，须投入大量资金建设相应的环保设施，但环保设施的运营会增加生产经营成本，特别是在焦化产能严重过剩、新型焦化企业市场竞争力较强的大背景下，亟需应用一些技术可靠、净化效率有保障、投资及运行成本较低的环保治理技术。针对不同的焦化企业（独立焦化企业、钢铁联合焦化企业）、不同的排放标准需求（达标排放、超净排放）以及不同的生产工艺及场地状况，研发一种投资低、效率高的焦炉烟气脱硫脱硝工艺意义重大。山西焦化集团有限公司（简称山西焦化）目前拥有座焦炉，设计焦炭产能 ，座焦炉均采用“干法 半干法”脱硫脱硝技术，运行状况良好，但由于每年均需对脱硫脱硝催化剂进行更换，导致脱硫脱硝成本较高。为此，山西焦化与河北唯沃环境工程科技有限公司进行技术合作，针对焦化行业的特点，通过对国内现有焦炉烟气低温湿法脱硫脱硝工艺的优化改进，在中试试验装置中进行低温定量氧化耦合 强化吸收脱硫脱硝研究，开发出了一套焦化烟气低温定量氧化耦合 强化吸收脱硫脱硝技术 采用低温催化氧化与臭氧直接氧化的分步氧化方式，并利用焦化废水（剩余氨水）进行洗涤、喷淋，同步实现脱硫脱硝，处理后的焦炉烟气可达超低排放标准，解决了传统“干法 半干法”脱硫脱硝工艺运行成本高的难题，可在促进焦化行业绿色发展的同时提升焦化企业的竞争力。以下对有关情况作一介绍。研究内容 低温分段定量氧化以锰基催化剂为基础，考察双组分元素、催化剂前驱体、组分比例、煅烧时间及煅烧温度对催化剂活性的影响。结果表明，试验条件下，以乙酸锰、硝酸钴为前驱体的制备材料，在 下煅烧 所得的 催化剂，具有最佳的 催化氧化活性：在 进口浓度为 、含量为 、空速为 的条件下，反应温度为 时 氧化率为 ，反应温第 期 年 月中氮肥 度为 时 氧化率可达 。试验 结 果 表 明：反 应 温 度 时，催化剂活性随反应温度的升高而提升，反应温度 时，由于反应热力学作用的限制，催化剂活性随反应温度的升高而逐渐下降；进口 浓度（）的提高不利于催化反应的进行，催化剂对低浓度烟气（浓度 ）有着较好的催化作用；浓度逐渐增大（范围内），催化氧化效率快速提高，但当 浓度继续增大（）时，催化剂活性提升不明显；在 的空速范围内，氧化率均保持在 以上；在进口 浓度为 、浓度为 、空速为 、反应温度为 时，催化剂拥有较好的稳定性，催化活性维持在 左右。简言之，通过对催化剂制备影响因素的考察以及反应操作条件的优化，在低温下实现了较高的 氧化率。臭氧（）具有强氧化性，能将 氧化为高价态氮氧化物，主要氧化反应为 ，同时可能伴有部分副反应 、。随着 （摩尔比，下同）的增大，氧化率不断提升：为 时，氧化率只有 ；增加 用量，达 时，氧化率接近 ；达 时，氧化率达 。氧化试验确定了最佳氧化度（氧化率）约 ，最佳氧化度下的用量约为 的 倍。同步脱硫脱硝的最佳工艺条件考察剩余氨水对于 不同氧化度的吸收试验发现，氧化度约 时，即 （摩尔比）约为 的情况下碱性溶液对 的吸收效率较好，通过提高气液传质效率，可使剩余氨水对 的吸收效率明显提高。以剩余氨水为脱硫剂进行相关测试，在风量 、剩余氨水（废氨水）初始 及温度 下进行试验，当剩余氨水 时，其对 的去除率迅速下降，剩余氨水 由 降至共耗时 ，最佳脱硫条件为剩余氨水 。开发高效吸收净化系统通过研发多功能洗涤器等核心设备、优化洗涤方式、增大入口负压、强化气液传质系数、优化吸收塔结构形式，可同时实现 和 的高效吸收，有效实现对污染物的高效净化。高效吸收净化系统的核心设备主要包含多功能洗涤器、洗涤泵、吸收塔、循环吸收液泵及喷嘴等。在现有焦炉烟气低温湿法脱硫脱硝工艺的基础上，以剩余氨水作为吸收剂，采用洗涤 喷淋的组合工艺实现多级高效净化：第一级为洗涤净化（多功能洗涤器），替代现有增压风机和降温设施，利用高速射流产生的负压替代引风机产生的动力能，能耗可降低 以上；第二级为喷淋吸收（吸收塔），通过进一步吸收使（）的吸收效率提高至 以上。多功能洗涤器多功能洗涤器外壳由碳钢制作，洗涤单元由分配管网和喷嘴组成并用 无缝管制作，与洗涤器连接的入口烟道采用碳钢 合金钢内衬（内衬厚度 ）。所有喷嘴的设计可避免快速磨损、结垢和堵塞，喷嘴与管道的设计易于检修、冲洗和更换。吸收塔传统设计工况下烟气在吸收塔内的流速一般取 ，烟气与吸收液接触时间 ，此种设计吸收塔塔体过于细长，吸收液贴壁现象严重，不利于烟气中有害物质的脱除，故对吸收塔塔体设计参数进行调整：吸收塔塔径 、塔体高 ，设置 层喷淋，喷淋层间距 。的吸收过程为，先溶解进入液相，再与吸收剂反应，但因 的水溶性远低于 的水溶性，传统喷淋工艺脱硫的液气比不足以满足脱硝的需求。为实现 的高效脱除，对吸收塔的液气比等进行优化设计：每层吸收液流量为 ，将液气比提至 ；第一层喷淋设在烟气入口上方处、烟气入口距吸收液液面高度为 ；为减轻喷淋层塔壁受到的冲刷，喷嘴喷射角度设计为 。建设 套定量氧化 强化吸收中试装置与现有的湿法脱硫脱硝工艺进行综合对比，针对焦化烟气的实际情况，湿法脱硝虽然效果有限，但湿法脱硫具有良好的实用性和经济性，其运行稳定、技术成熟、对烟气流量及成分变化适第 期郭梁等：焦炉烟气低温定量氧化耦合 强化吸收脱硫脱硝中试研究应性较好，并可适应烟气中的多种污染物，是多数企业焦化烟气的首选脱硫技术，在其基础上进行优化改进，使其具有较好的脱硝能力，是最具现实意义的烟气脱硫脱硝技术，在未来的推广中也容易被业主接受，尤其是针对已经建设有湿法脱硫系统的企业，还可以充分利用其现有设施，从而最大限度地降低烟气治理成本。但是，若采用传统的氧化 吸收工艺组合，在脱硝效率、运行成本与稳定性方面仍存在较大问题，无法满足工业生产实际要求，需进一步完善。为此，基于现有比较成熟的湿法脱硫技术，针对焦化烟气中、等有毒有害气态污染物的含量及特点，据烟气脱硫脱硝反应机理及传统湿法脱硫反应器的结构特点，将氧化法（脱硝）与现有的湿法脱硫工艺有效结合，改进吸收装置结构，强化传质过程，将氧化后的烟气直接送入改进后的吸收系统，同时完成 和 的高效脱除，开发出一套焦炉烟气定量氧化 强化吸收脱硫脱硝技术，并建成 套工艺流程为“焦化烟气低温选择性催化氧化臭氧氧化系统湿法脱硝脱硫系统净化烟气”的焦炉烟气定量氧化 强化吸收中试装置，通过中试装置完成了 氧化度、吸收液 等工艺条件的确定，并开发了多功能洗涤器、喷淋吸收塔、旋线除雾器等关键设备。焦炉烟气低温定量氧化耦合 强化吸收脱硫脱硝技术的核心在于两点：一是区别于其他臭氧直接氧化工艺，通过优化氧化工艺，研究 和 的相互作用，实现定量氧化，利用低温定量氧化的方式尽可能减少臭氧用量，节约成本，提高工艺技术的经济性，同时为后续的脱硫创造有利条件；二是针对 和 的液相传质特性，区别 种气体吸收过程中的关键影响因素，通过改进吸收系统，强化吸收过程，进一步提高脱硫脱硝效率，同时实现 和 的高效脱除，并采用剩余氨水作为吸收剂降低整个工艺系统的物耗、能耗，显著降低污染物的治理成本。主要技术创新点 低温催化与定量氧化定量氧化耦合 强化吸收脱硫脱硝工艺中，采用低温催化氧化与臭氧直接氧化的分步氧化方式，并将定量氧化与高效液相吸收相结合，从两个角度显著削减臭氧用量，提升了工艺技术的经济性和实用性。因此，对氧化度的确定，以及对低温催化氧化催化剂的低温氧化活性和抗硫性能的考察，是本技术氧化方式确定的重要前提，也是本技术低成本、高效率的关键之一。强化传质定量氧化耦合 强化吸收脱硫脱硝工艺中，对传统吸收塔进行了改进，采用射流切向进气，强化气液传质，延长气体停留时间，同时利用高速射流产生的负压替代引风机，进一步减少能耗。因此，吸收塔内部结构优化和气液混合方式设计，是本技术低成本、高效率的关键之二。以废治废吸收液采用焦化装置中的剩余废水，通过调整吸收液配比，改善吸收液的性能，使其能够兼顾与平衡对脱硫脱硝效果的影响，并降低循环系统的堵塞风险。因此，有效利用焦化装置中的剩余氨水实现以废治废，是本技术低成本、高效率的关键之三。旋线除雾烟气拖尾现象是现有焦化烟气湿法脱硫工艺的痼疾，火电行业锅炉烟气多采用湿式电除雾的方法予以解决，但其投资及运行费用太高。本技术中，用旋线除雾装置有效消除烟气拖尾现象，且旋线除雾装置运行时几乎无阻力损失，造价低廉，经济高效。因此，旋线除雾创新性地设计运用，是本技术低成本、高效率的关键之四。结束语焦化产业是山西省的支柱性产业之一，也是山西省空气污染的重要排放源之一。目前，钢铁联合焦化行业焦炉烟气同时脱硫脱硝技术中，相对成熟适用的是活性焦技术，但其投资及运营成本较高，一般不适用于独立焦化企业，而国内焦炭产能大省如山西、内蒙古、陕西、新疆等地以独立焦化企业为主，亟需开发一种投资及运营成本低、净化效果好的焦炉烟气脱硫脱硝技术。山西焦化焦炉烟气低温定量氧化耦合 强化吸收脱硫脱硝中试研究的开展，为焦炉烟气治理开辟了一条低成本、高效率的脱硫脱硝技术路线，可为山西焦化降低焦化烟气污染物排放、改善空气质量提供有效的技术储备，本技术可广泛应用于独立焦化企业焦炉烟气的治理，社会效益、经济效益显著，推广前景看好。中 氮 肥第 期