己内酰胺生产工艺模板.doc

己内酰胺己内酰胺三种工业化技术：4 液相Beckmann重排法 苯 环己烷 环己酮 环己酮肟 粗己内酰胺 产品4 羧酸酰胺化法 甲苯 苯甲酸 环己烷羧酸 粗己内酰胺产品4 光亚硝化法 苯 环己烷 粗己内酰胺 产品甲苯氧化：苯甲酸加氢制备亚硝基硫酸己内酰胺 caprolactam （简称CPL）分子式：C6H11NO 分子量：133.16结构式：己内酰胺是-氨基己酸H2N(CH2)5COOH分子内缩水而成内酰胺，又称-己内酰胺，它一个关键有机化工原料，是生产尼龙6纤维(即锦纶)和尼龙6工程塑料单体，可生产尼龙塑料、纤维、及L-赖氨酸等下游产品。它常温下为白色晶体或结晶性粉末。熔点(CH2)5CONH6971，沸点139(12毫米汞柱)、122124(665Pa)、130(1599Pa)、165167(2247Pa)。比重：1.05(70%水溶液)，熔化热：121.8J/g，蒸发烧：487.2J/g。纯己内酰胺凝固点为69.2，在760mmHg时沸点为268.5，85下密度1010kg/m3。在20水中溶解度为100g水溶解82g己内酰胺。受热时起聚合反应，遇火能燃烧。常温下轻易吸湿，有微弱胺类刺激气味，手触有润滑感，易溶于水、甲醇、乙醇、乙醚、石油烃、环己烯、氯仿和苯等溶剂。受热时易发生聚合反应。己内酰胺制法关键有：以苯酚为原料，经环己醇、环己酮、环己酮肟而制得；以环己烷为原料，用空气氧化法或光亚硝化法转化成环己酮肟，经重排而制得；以甲苯为原料，用斯尼亚法合成。另外，也能够糠醛或乙炔为原料合成。在制造过程中，环己酮(cyclohexanone)是关键关键性中间原料，此关键性原料可藉由环己烷氢化或苯酚氢化得到，这两种制程相当类似，不一样点仅在于触媒使用和操作条件不一样而已。不一样制程方法比较1.传统制程：本制程是由环己酮和(NH2OH)2-H2SO4和氨水反应得环己酮圬(cyclohexanone oxime)后，再经贝克曼重排反应(Beckmann rearrangement)而制成CPL。传统法理论产率约70%(以环己烷为基准)，即每消耗1千克环己烷可生成0.94千克CPL；若以苯酚为基准，理论产率达92%，即每消耗1千克苯酚可至得1.11千克CPL。2.BASF制程：BASF制程和传统制程不一样处于于制造(NH2OH)2-H2SO4方法不一样，本制程是由一氧化氮、硫酸、氢气经触媒作用所得到(NH2OH)2-H2SO4。此种制程所得CPL产率理论值约70%，平均每消耗1千克环己烷可生成0.94千克CPL。3.SNIA VISCOSA制程：SNIA VISCOSA制程是是以甲苯为原料，经氧化、氢化等反应得HBA(Hexahydrobenzoic acid)，再制得CPL。此法理论产率为72%；即每消耗1千克甲苯可产生0.89千克CPL。另外，Inventa-NO Reductin制程和BASF制程相当类似；DSM/HPO制程为传统改良。最近杜邦企业公布和BASF共同开发新制程消息，宣称可由adiponitrile同时生产CPL和HMDA，对于生产尼龙6据称能够降低生产成本三分之一。杜邦企业将在中国大陆海南岛投资兴建利用此一新制程之100千公吨HMDA及CPL厂。1943年，德国法本企业经过环己酮-羟胺合成（现在简称为肟法），首先实现了己内酰胺工业生产。伴随合成纤维工业发展，对己内酰胺需要量增加，又有不少新生产方法问世（图1）。前后出现了甲苯法(又称斯尼亚法)；光亚硝化法(又称PNC法);己内酯法（又称 UCC法）；环己烷硝化法和环己酮硝化法。新近正在开发环己酮氨化氧化法，因为生产过程中无需采取羟胺进行环己酮肟化，且步骤简单，已引发大家关注。1. 己内酰胺生产工艺生产己内酰胺原料关键有三种：环己烷、甲苯及苯酚。中国己内酰胺需求量多年来高速增加，尽管中国企业经过技术改造产量增加较快，并大力开发自主知识产权技术，但仍然不能满足化学纤维和塑料制品业需求，进口量仍连续增加。现在全球共有30多家企业生产CPL，降低生产成本、采取绿色工艺、降低环境污染一直是中国外企业开发CPL生产新技术关键，其中丁二烯工艺路线和酮肟工艺路线成为研发焦点。现在，世界工业化生产己内酰胺关键生产工艺是：以环己酮肟贝克曼重排为基础环己酮羟胺路线。DSMHPO工艺及AlliedSignal工艺为其代表性工艺。全球采取该工艺能力78%，采取其它工艺及原料能力仅占22%。贝克曼重排（Beckmann）介绍：肟在酸如硫酸、多聚磷酸和能产生强酸五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成对应替换酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反应机理在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时和羟基处于反位基团迁移到缺电子氮原子上，所形成碳正离子和水反应得到酰胺。 迁移基团假如是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，比如： 反应实例 己内酰胺生产方法很多，常见生产方法简述以下：（1） 苯酚法：苯酚在镍铅合金催化剂存在下加氢转化为环己醇。精馏分离出环己醇，以锌铁或铜为催化剂脱氢转化为环己酮。精馏得到环己酮，和硫酸羟胺和氨发生肟化反应生成环己酮肟，同时还生成副产品硫酸铵。分离出环己酮肟在过量发烟硫酸存在下经贝克曼转位反应生成己内酰胺。反应生成物中硫酸用氨中和得到副产品硫酸铵。分离出来粗己内酰胺，经提纯精制得到己内酰胺成品。（2） 环己烷氧化法：苯在三氧化二铝为载体镍催化剂存在下，经气相加氢反应得到环己烷。环己烷以钴为催化剂经液相氧化生成环己醇和环己酮。环己醇铵上法脱氢转化成环己酮，以下生产过程同上。（3） 环己烷光亚硝化法：氨和空气在钯催化剂存在下燃烧生成三氧化二氮，三氧化二氮和硫酸反应生成亚硝基硫酸。亚硝基硫酸和氯化氢反应生成氯化亚硝酰。环己烷和氯化亚硝酰在加有碘化铊高压汞灯照射下生成环己酮肟盐酸盐，以下生成过程同上。（4） HPO法生产己内酰胺合成工艺：HPO法生产己内酰胺是应用最广泛己内酰胺合成工艺，该生产步骤关键包含环己酮制备，环己酮肟化和重排三大工序。其中环己酮肟化工序是HPO法关键技术和关键工序，该工序以产肟为目标，并实现无机工艺液和有机工艺液有效循环。（5） 意大利SNIA亚硝化法以甲苯为原料制取苯甲酸，经亚硝化反应后生产己内酰胺苏尼亚工艺过程图1.1，该工艺除了被苏联引进外，关键为苏尼亚(SNIA)企业自己所用，每生产一吨己内酰胺产品副产硫胺4.2吨。图1.1SNIA亚硝化工艺过程（6） 日本东丽光亚硝化法(PNC)该法用苯为原料加氢成环已烷经光亚硝化后制取己内酰胺，工艺过程图1.2。图1.2光亚硝化工艺过程（7） 硫酸羟胺法(HSO)1887年拉西(RASCHING)用亚硝酸盐和亚硫酸盐反应经水解制取羟胺6取得成功，从1940年该羟胺制备法实现工业化到现在，拉西法一直是制备已内酰胺中间原料羟胺最关键一条工业化路线，其工艺过程图1.3。图1.3硫酸羟胺工艺过程（8） 磷酸羚胺法(HPO) DSM开发了完全无硫铵磷酸羟胺工艺一HPO法，该法由无机工艺液(IPL)和有机工艺液(OPL)组成循环液体，过程图1.4。因为fi在无机工艺液和有机工艺液中和羟胺在无机工艺液中化学平衡反应很复杂，而使得工业生产中反应远比方程式所表示情形要复杂得多，实际操作精度要求也较高。图1.4磷酸羟胺工艺过程（9） 从丁二烯出发合成己内酰胶工艺丁二烯工艺期待工业化生产近10多年来，国际上部分大企业主动研究以非芳香族化合物为原料工艺路线。DSM、杜邦合作推出了一项以丁二烯和一氧化碳为原料生产CPL工艺，巴斯夫企业也申请了类似专利。巴斯夫企业和杜邦企业合作开发丁二烯甲烷工艺，在德国建成了1千吨年丁二烯甲烷工艺工业试验装置。丁二烯路线生产CPL工艺开始公布时，曾宣称每吨CPL生产成本可降低300美元，当初在业界引发了较大反响。巴斯夫企业和杜邦企业曾于1995年计划在中国海南省以丁二烯甲烷工艺建设一套联产15万吨年CPL大型装置，但迄今还未实施。DSM企业也数次表示要在南京采取丁二烯路线扩大生产能力，也还未付诸行动。该工艺是经过己二睛加氢、水解生产己内酰胺，操作步骤少，步骤较短。同时，在生产己内酰胺同时，还能够联产尼龙66中间体己二胺，关键是最终一个步骤即6-氨基己酰胺脱氨和环化步骤，用了部分新型催化剂。其步骤示意图1.5.图1.5BASF-DuPont从丁二烯生产己内酰胺步骤（10） 环己酮肟化过程工艺概述在已工业化己内酰胺各生产方法中，肟法仍是80年代工业应用最广方法，其产量占己内酰胺产量中绝大部分。甲苯法因为甲苯资源丰富，生产成本低，含有一定发展前途。其它多种生产方法，鉴于种种原因，至今仍未能推广。醛、酮类化合物能和羟胺反应生成肟。肟是一类含有一定熔点结晶形化合物，易于分离和提纯。常常利用醛、酮所生成肟来判别它们。 肟在酸（如硫酸、五氯化磷）作用下，发生分子内重排生成酰胺反应称为Beckmann重排。其机理为：在上面反应中，不对称酮（RR）所生成肟，重排后结果是处于羟基反位R基迁移到氮原子上。环己酮和羟胺反应生成环己酮肟，在浓硫酸作用下重排得到己内酰胺。肟 oxime 含有羰基醛、酮类化合物和羟胺作用而生成化合物，通式。由醛形成肟称醛肟，由酮形成肟称酮肟。肟经水解全部能得到原来醛或酮。大多数肟全部含有很好结晶，并有其确定熔点，比如乙醛肟47，片脑酮肟75，丙酮肟61，环己酮肟90，所以可利用其熔点来判别醛或酮。有肟还是关键分析试剂，如丁二酮肟是分析化学中常见定性和定量测定镍试剂。肟能发生重排反应而生成酰胺，工业上生产耐纶6原料己内酰胺就是由环己酮生成肟经重排反应得到。环己酮肟是己内酰胺生产一个关键中间体，由羟胺盐和环己酮发生肟化反应制得，生成环己酮肟再经贝克曼转位得已内酰胺。工业上环已酮肟生产方法依其羟胺盐制造过程区分，关键有拉西法、NO催化还原法和磷酸羟胺肟化法。现将这三种生产方法分别介绍以下。（1） 拉西法德国I.G.FANBEN企业最早实现以苯酚为原料己内酰胺工业化生产，不足之处于于副产经济价值较低硫酸铵，世界关键己内酰胺生产厂商全部把降低甚至消除副产硫酸铵作为改善工艺关键目标，现在工业上拉西法改善内工艺有DSM-HPO工艺、BASF-NO还原工艺、ALLIED异丙苯/苯酚工艺、波兰CAPROPOL工艺等，这些工艺副产硫酸铵量全部比拉西法有所降低，在己内酰胺生产中占绝对地位。拉西法是传统制造羟胺硫酸盐方法。中国60年代建设己内酰胺工厂多采取拉西法。此法关键点是用亚硫酸氢氨、二氧化硫还原亚硝酸钠以制造羟胺硫酸盐，其关键反应式以下:1. 羟胺合成2. 肟化拉西法制造羟胺硫酸盐，起初用亚硝酸钠作原料。其副产硫酸氨是一个和硫酸钠共存混合物，需经过蒸发结晶，并利用二者晶体粒度之差异给予分离，制取高纯硫酸氨和硫酸纳。现在大多用亚硝酸氨，称为改良拉西法。将氨氧化产生氧化氮气体用碳酸氨溶液吸收，则得亚硝酸氨。反应式以下:拉西法即使是传统方法，多年来也有部分发展。如意大利采取0亚硫酸氢胺直接吸收氧化氯气体，制取羟胺二磺酸氨，称为直接拉西法，它和传统方法比较，能耗降低，羟胺二磺酸氨收率也有提升。（2） NO催化还原法德国BASF，瑞士Iventa，波兰ZakladyAzotowe等企业采取此法制造羟胺硫酸盐，关键反应以下:在羟胺合成反应器中，一定百分比NO和H2经过悬浮有Pt/C催化剂硫酸介质发生反应，反应温度40，压力1.5105Pa,氢气循环使用。悬浮有催化剂硫酸羟胺溶液经多级过滤系统分离得催化剂滤浆和滤饼，滤浆返回羟胺合成，滤饼送去再生。NO催化还原法合成羟胺时不副产硫酸氨，但在肟化时游离出硫酸用铵中和，每吨己内酰胺仍副产0.7吨硫酸铵。为了深入降低副产硫酸铵量，BASF企业开发出丁酸式肟化法，该法是在Pt/石墨催化剂存在条件下，在硫酸氢铵溶液中进行NO催化加氢还原:硫酸羟胺和环已酮反应形成环已酮肟。在传统BASF工艺中，肟化时产生硫酸需用铵中和，以分离出环已酮肟，在回收环己酮肟时不要求深入中和硫酸氢铵，所以，硫酸氢铵可直接返回羟胺合成过程。NO催化还原反应产物经过滤分离催化剂以后，得硫酸铵羟胺溶液，送肟化塔。在肟化塔内环己酮和羟胺溶液逆流接触反应，反应温度保持在环已酮肟熔点以上，环已酮转化率达97%-98%。再采取通常后肟化步骤，以实现环已酮完全转化。羟胺合成和后肟化时，也形成部分硫酸铵，向后肟化器吹入氨气，以保持铵盐浓度稳定。（3） 磷酸羟胺肟化(HPO)法HPO法由荷兰DSM企业子企业Stami-carbon于1959年开始研究，1965年完成50吨/年中间试验，1971年在日本宇部兴产企业建成7万吨/年已内酰胺装置。中国岳阳和南京引进装置均采取DSM企业HPO法，此法在磷酸缓冲液中催化加氢还原N03离子来制备羟胺。此法特点是把羟胺制备和环已酮肟化结合在一起，使肟化过程不再副产硫酸铵，关键包含三个反应过程。羟胺合成在悬浮催化剂Pt-Pd/石墨或Pt-Pd/氧化铝存在下，在磷酸缓冲液中，硝酸根离子加氢还原为羟胺，形成磷酸羟胺盐。肟化磷酸羟胺盐和环己酮在甲苯存在下反应，形成环己酮肟。氨氧化制硝酸盐向肟化反应后磷酸一磷酸二氢铵水溶液中添加硝酸由氨氧化法制取，加入硝酸使磷酸二氢铵变为磷酸和硝酸铵，再用于羟胺合成。H3P04+(NH4)H2PO4+H2O+3HN03H3P04+NH4N03+3H2OHPO法生产己内酰胺关键步骤包含环己酮生产，环己酮肟化和重排三大工序，其中生产环己酮肟环己酮肟化工序是HPO法关键技术和关键单元。该工序装置以产肟为目标，并实现无机工艺液和有机工艺液有效循环。1992年，中国石化总企业巴陵分企业(原鹰山石化)引进荷兰HPO法己内酰胺生产装置，设计能力为50kt/a，1995年经过国家完工验收，1997年全方面达成设计标准。不过在猛烈市场竞争下，50kt/a己内酰胺生产能力所产生效益越来越小，这就迫使扩能改造成为必由之路。1997年该企业在中国同行业中率先对引进装置进行扩改，实现由50kt/a己内酰胺生产能力到60kt/a生产能力改造。1999年由60kt/a到70kt/a己内酰胺生产能力扩能改造开车成功，经过1月大修深入完善后，实现了70kt/a生产能力。10月份，巴陵分企业开启将装置生产规模扩大到140kt/a 改造工程，其中生产环己酮肟环己酮肟化工序拟采取另加一套和现有肟化装置平行即生产能力也为70kt/a 新装置方案，来满足全步骤140kt/a扩改需求。（4） 己内酰胺羟胺肟化系统化学和物理原理己内酰胺羟胺肟化系统分为7个单元，以下分单元对整个系统物理化学原理进行分析。1. 氢气精制氢气用于在下一单元羟胺反应器中催化还原硝酸根离子制备磷酸羟胺，因为磷酸羟胺制备是在贵金属催化剂存在条件下进行，氢气中即使存在很小量硫化物和一氧化碳全部将使得催化剂失去活性，所以氢气在进入羟胺反应器之前必需除去一氧化碳和硫化物。一氧化碳和硫化物脱除分两部分进行。第一部分，硫化物脱除用ZnO作催化剂，根据下面反应式进行ZnO十H2S ZnS+H2O ZnSCS2+4H2 CH4+2H2SZnO不是真正催化剂而是消耗品。生成ZnS和CH4对羟胺制备催化剂没有危害作用。第二部分使用以A12O3作载体Ru催化剂，CO和CO2被还原成CH4。 RuCO +3H2 CH4+H2O RuCO2+4H2 CH4+2H2O2. 磷酸羟胺制备磷酸羚胺是在氢气作用下经过硝酸盐催化还原而制得。反应为保持适宜酸度，选择在磷酸缓冲介质中进行，反应方程式以下:NO3- + 2H+ 3H2 NH30H + 2H2ONO3- + 2H+ 4H2 NH4+ + 3H2ONO3- + 2H+ 5H2 N2 + 6H2O2NO3-+ 2H+ 4H2 N2O + 2H2OH2PO4+H十 H3PO4其中H3PO4 / H2PO4一只是起缓冲作用，因为H3P04离解能够足够提供H2P04一还原反应所需离子。3. 环己酮和羟胺肟化环己酮和羟胺肟化是在填料塔中进行，羟胺和环己酮逆流接触形成环己酮肟，反应式以下:NH30H+C6H10O C6H10NOH + H20+H+环己酮溶于和羟胺水溶液互不相溶甲苯相里，二者逆流接触过程中反应生成环己酮肟，和此同时生成肟几乎完全被甲苯从水相中萃取出去，使得反应向生成肟方向进行，甲苯存在使得转化率大幅度提升。4. 中和水洗和洗涤水萃取4.1中和来自肟化反应器甲苯一肟混合液中未转化环己酮在中和器中被过量羟胺溶液完全转化。当反应发生时，环己酮转化成环己酮肟释放出磷酸，此磷酸需要被中和，加入氨水就是用来中和反应器排料中游离磷酸。H3P04+NH3OH.H2P04+C6H10O + 2NH40H C6H10OH+ 2NH4.H2PO4+ 3H2OH3P04+NH3OH.H2P04+C6H10O + 4NH40H C6H10OH+ 2(NH4)2.HP04+3H2O为了取得环己酮完全转化，中和过程在羟胺过量条件下进行。缓冲溶液在中和分离器中沉淀后用泵送到肪化反应器，同时甲苯一肟混合液用泵送到水洗单元，过量羟胺则返回到肟化反应器后被反复利用。4.2水洗和洗涤水萃取离开中和器环己酮肟溶液仍然含有没有机液和溶解盐等，经过泵将溶液送到聚结器除去液滴，使两相分离。分离后有机液仍然含有熔融状态盐，为了除去这些盐，用水对有机相进行两步水洗，第一步在混合分离器中进行，第二步在静态分离器中进行，实际上混合分离器和中和器是完全一样。新鲜工艺水在静态分离器中和来自第一步水洗有机相混合，当两相分离以后，水相用泵送到第一水洗塔，用做来自中和器有机相洗涤水。离开水洗塔水相大约含有1% (质量百分比)环己酮肟，这些环己酮肟用甲苯萃取回收，流出甲苯相循环到肟化反应器，经过萃取仍然含有微量甲苯和环己酮肟水相流入废水槽。5. 甲苯肟精馏来自肟化单元甲苯一肟混合液需要分离。标准状态下甲苯沸点为111，水沸点100，环己酮沸点为156，环己酮肟沸点为208，各物质沸点存在较大差值，所以能够采取精馏方法进行分离。考虑到得到环己酮肟在高温下轻易分解，故该操作采减压精馏，该单元要求得到如表2.1组成(质量百分比)塔顶产物和塔低产物:表2.1塔顶产物和塔底产物组成要求塔顶产物甲苯99.08水0.91环己酮肟小于0.01塔底产物甲苯小于0.005环己酮小于0.02环己酮肟99.975该精馏单元是在两个真空塔中完成。在操作温度60，压力20.OkPa，回流比为0.41条件下，第一个真空塔塔顶出料取得满足组成要求产物，塔底产物温度为100，同时仍含有25 % (质量百分比)甲苯，塔底产物作为第二个真空塔进料。第二个真空塔塔底出料取得满足组成要求产物，第二塔塔底出料循环到肟化反应器，塔顶出料部分甲苯用作第一塔回流，剩下部分经过甲苯贮槽、萃取塔和洗涤水萃取塔再循环到肟化单元。6. 无机液萃取、汽提来自肟化单元无机工艺液仍然含有微量溶解环己酮肟和环己酮(所含环己酮质量百分比约为0.5%，所含环己酮肟质量百分比约为0.6%)，这些有机物必需在缓冲溶液中硝酸盐回复到原来比值前除去，因为这些物质和吸收塔中亚硝酸气生成化合物，从而影响羟胺制备。6.1萃取无机工艺液在填料塔中和纯甲苯进行萃取，萃取效率受纯萃取剂数量、水解效应和温度等原因影响。萃取操作温度为70，部分环己酮肟按下面方程式水解。C6H10NOH+H2O+H3P04 C6H10OH+2NH30H.H2PO4无机工艺液中未被水解环己酮肟和环己酮一起被甲苯萃取出去，大约有50%环己酮肟被水解，50%环己酮肟被直接萃取。6.2汽提汽提塔关键任务是控制整个工艺工艺液含水量，在羟胺反应器中，肟化单元、中和单元和吸收单元中生成全部水在汽提塔中经蒸发除去。仍然存在于汽提塔无机相里少许环己酮肟、环己酮和甲苯一样经过汽提除去，全部环己酮肟全部被水解。汽提塔操作压力为220kPa,塔顶蒸汽能够作为第一甲苯肟精馏塔再沸器热源。7. 氨氧化制亚硝酸气、亚硝酸气吸收和铵分解7.1氨氧化制亚硝酸气硝酸盐制备和NH4+分解所需亚硝酸气在氨氧化单元制备，在这里氨和空气混合物在高压和高温条件下，从铂/铑网上经过，氨被空气中氧气氧化，反应依据以下方程式进行:4NH3+5O2 4NO +6H2O4NH3+3O2 2N2 +6H2O反应温度大约为885，在这个温度下NO和N2是最稳定氮化合物，NO是所需产物，因为N2生成较之NO所需更长时间和催化剂接触，所以在正常速度下，大约93.5%氨转变成NO。在亚硝酸气吸收和铵分解部分生产硝酸盐，以赔偿消耗硝酸盐，同时一部分在羟胺制备过程和中和过程中形成铵离子也在该过程被分解，为此一部分来自汽提塔无机工艺液被送入吸收塔和亚硝酸气进行接触，在这里铵被分解，同时生成硝酸盐。吸收塔包含两个部分:下面为分解铵部分，而上部为硝酸盐生成部分。7.2分解部分在分解部分中，来自吸收塔亚硝酸气体被带入到强酸性工艺液中，同时发生以下反应:2NO+O2 2NO22NH4+NO+NO2 2N2+2H+3H2O铵分解同时，工艺液体中羟胺也按下面反应方程式被分解。6NH3OH+NO +NO2 4N2+6H+9H2O7.3吸收部分吸收部分硝酸盐形成是依据以下反应:2NO+O2 2NO23NO2 +H2O 2HNO3+NO亚硝酸气完全转化成硝酸盐是不可能，因为生成硝酸盐同时也有NO生成，所以吸收塔尾气中NOX在脱气系统中脱除。在塔这一部分里，硝酸盐形成是关键指标，在高温下NO转化成NO2进展缓慢，所以温度必需保持在一个低值以下(40)，这要经过使吸收在筛板塔中实现，反应热用塔板上有循环冷却水盘管移出。在吸收部分和分解部分处理缓冲溶液随即在脱气塔中用空气脱出，这里空气被引入吸收部分以取得NO氧化所需氧气。脱气后，工艺液体被排到一个罐内再一次循环到羟胺反应器，缓冲溶液在进入吸收塔之前不得带有有机成份。8. 甲苯肟精馏单元和无机工艺液净化单元工艺条件分析HPO法己内酰胺环己酮肟化工序根据物料在全步骤循环叙述关键包含两个循环有机系统循环和无机系统循环。两个系统循环交汇点为羟胺肟化单元，在羟胺肟化塔内磷酸羟胺和环己酮逆流接触形成环己酮肟，反应式以下该反应是在甲苯介质里进行，环己酮溶于和羟胺水溶液互不相容甲苯相里，二者逆流接触取得高转化率，其中甲苯也作为萃取剂，把生成肟从水相中立即萃取到甲苯相中，使得反应向生成环己酮肟方向进行，转化率提升。和此同时从肟化反应器溢流出去物料形成了有机循环物料，有机循环物料是含有环己酮肟和少许未反应环己酮甲苯溶液；无机循环物料是含有少许未反应环己酮和未被甲苯萃取出去环己酮肟无机工艺液羟胺肟化塔塔底出料无机工艺液被送至净化单元，有机液送至甲苯肟分离单元。（）有机系统循环有机循环系统从肟化反应器开始，经过中和、水洗器，进入到甲苯肟精馏分离单元，在该单元采取精馏方法将甲苯肟分离，分离后甲苯仍含有微量水和环己酮，甲苯循环到甲苯储罐作为萃取剂重新使用，肟送去己内酰胺生产重排工序。（）无机系统循环来自肟化单元无机工艺液因为含有少许环己酮和环己酮肟需要提纯净化，使本工序最终产物环己酮肟不会有过多流失。生产中首先利用来自甲苯储罐甲苯萃取出大部分环己酮肟和环己酮，甲苯然后循环到肟化单元，萃取后无机工艺液再进行汽提，使无机工艺液中最终所带微量甲苯、酮和肟脱除。无机工艺液再循环到羟胺制备羟胺反应器进料，形成无机循环。由以上分析可见，有机循环系统中甲苯肟精馏单元和无机循环无机工艺液净化单元均是关键单元，对肟化生产效率高低起着决定性作用。中国己内酰胺生产企业概况生产企业装置地点目前产能（万吨/年）原料改扩建情况巴陵石化岳阳70环己酮正在扩建，计划完工投产，到时总产能将达成14万吨/年南京帝斯曼东方化工南京60环己酮计划扩建，完工后总产能将达成14万吨/年石家庄化纤石家庄60甲苯正在扩建，计划底完工，到时总产能将达成16万吨/年巨化集团衢洲05环己酮暂无扩建计划累计195己内酰胺生产技术发展动向 全球己内酰胺消费量约为4 Mt，估计以后平均增加率将低于全球GDP增加率。全球己内酰胺需求量可达成约5 Mt，其中中国需求量将占全球总量20。现在己内酰胺生产从环己酮合成开始，原料为苯酚或环己烷。环己烷是优选原料，可生产KA油。氧化过程通常采取硼酸或钴催化剂。KA油中环己醇组分需深入脱氢成环己酮。采取贵金属催化剂，将苯酚一步催化加氢生成环己酮，环己酮再和羟胺反应转化成环己酮肟。上述工艺中包含一系列复杂反应过程。传统已内酰胺工艺肟化和Beckmann重排工序通常会产生大量硫铵。己内酰胺工业生产还采取其它多个肟化工艺，最老方法是20世纪40年代和50年代开发Raschig工艺，产生硫铵量最大。该工艺以氨、二氧化碳和二氧化硫为原料，经过多个反应步骤后生成羟胺，再将高纯度环己酮和氨和水解羟胺反应生成环己酮肟。多个新工艺有利于降低工艺过程中硫铵产生。部分工业化工艺仍然采取羟胺作肟化剂，但在羟胺生产过程中尽可能降低硫铵生成量。这些工艺包含由DSM运行和转让NO还原和HPO改良HPO工艺。日本住友企业一个新工艺在其爱媛县装置上实现工业化，完全避免该工序中硫铵生成。以环己烷为原料，采取钛硅酸盐催化剂，在约90下和氨和过氧化氢进行肟化反应。该工艺原由意大利埃尼化学企业(现为Syndial)开发。因为不需要羟胺装置，从而降低了投资费用，但过氧化氢费用昂贵，须大规模生产才能显示出规模经济和价格优势。日本东丽企业以环己烷为原料，在亚硝酰氯和氯化氢存在下使其转化成环己酮肟。该工业化光化学工艺避开了环己酮或肟化步骤。因为省去了环己酮、羟胺和肟化装置，该工艺投资费用大大降低。然而该工艺需要利用低成本电能才含有真正成本效应。大型光化学反应器难以设计，还需要不停清洗以除去类似焦油反应残渣。传统己内酰胺合成最终步骤称为Beckmann重排，该反应通常在发烟硫酸存在下进行。该反应在工程设计方面存在部分问题。重排工艺中肟和发烟硫酸反应，再用氨中和多出发烟硫酸而生成硫铵。该反应强放热，使硫铵进行较大循环，并需大尺寸设备。即使将移除热量用于下游己内酰胺提纯，冷却反应所需费用也相当大。住友企业将不含发烟硫酸和硫铵Beckmann重排工艺成功实现了工业化。该工艺采取甲醇助催化剂，在约350 和较低压力下于流化床反应器中反应。就环己烷转化成己内酰胺整个反应过程而言，该工艺含有显著优点，投资费用有所下降，然而流化床工艺反应器投资往往较高。将氨肟化和流化床Beckmann结合起来可避免硫铵联产物生成。即使通常趋势是开发尽可能降低硫铵己内酰胺工艺，但部分地域对化肥需求量较大，有意义。多种己内酰胺生产路线工艺指标 企业肟化工艺Beckman重排工艺1t己内酰胺联产硫胺/tCapropolRashig发烟硫酸4.2英威达NO发烟硫酸2.8东丽光化学发烟硫酸1.5DSMHPO发烟硫酸4.3DSM改良HPO发烟硫酸1.4住友化学氨肟化流化床0己内酰胺生产工艺情况以下： 1、拉西法：德国I.G.FANBEN企业最早实现以苯酚为原料己内酰胺工业化生产，不足之处于于副产经济价值较低硫酸铵，世界关键己内酰胺生产厂商全部把降低甚至消除副产硫酸铵作为改善工艺关键目标，现在工业上拉西法改善内工艺有DSM-HPO工艺、BASF-NO还原工艺、ALLIED异丙苯/苯酚工艺、波兰CAPROPOL工艺等，这些工艺副产硫酸铵量全部比拉西法有所降低，在己内酰胺生产中占绝对地位。 2、过氧化氢氧化法-氨肟化法工艺：意大利埃利化工企业开发“氨肟化法”己内酰胺生产新工艺是在硅酸钛沸石催化剂存在下使环己酮和氨和过氧化氢直接反应生成环己酮肟，再经过重排而制得己内酰胺，现在在意大利建有一套12千吨/年中试装置。 3、丁二烯/甲烷工艺：巴斯夫企业和杜邦企业联合开发了一条从丁二烯出发制取己内酰胺新工艺路线，并在德国建成了1千吨/年工业试验装置。该工艺关键优点是原料丁二烯、甲烷和氨价格低廉，物耗和能耗较低，而且没有副产品硫酸铵。新工艺是经过己二腈加氢、水解生成己内酰胺、步骤短，在生产己内酰胺同时开能够生产尼龙66中间体己二胺。 4、氨肟化/气相重排工艺：巴斯夫、住友等企业全部开展了在高温气相中用固体酸催化剂进行贝克曼重排研究。新工艺采取流化床反应器，环己酮肟/甲醇/氮气在高温下经过分子筛，转化率为99.3%，己内酰胺产率为95.3%，该工艺在50000千吨/年装置上得到验证，因为反应后回收和循环甲醇，能够避免硫酸铵生产。 现在，住友化学工业企业正在利用气相重排工艺和意大利埃利化学企业许可氨肟化工艺结合起来，增加其设在日本爱媛县工厂己内酰胺产能，该企业计划使爱媛厂产能由60千吨/年增加到155千吨/年。 DSM和壳牌开发Altam工艺DSM正和壳牌企业合作，将共同改善DSM从事多年以C4馏分为原料“Altam”己内酰胺生产技术。壳牌将负责催化剂方面研究开发，现在正在其设在阿姆斯特丹研究开发中心进行这方面试验。DSM称，12年后将实现工业化生产。DSM企业是全球最大己内酰胺生产销售商，采取传统环己酮肟化工艺改善技术“HPOPlus”进行生产。该技术关键缺点是会联产大量硫铵副产物。而以丁二烯和一氧化碳为原料Altam工艺不会联产硫铵。和传统工艺相比，该新工艺成本费用可节省30%。DSM已和中国南京东方化学企业合资，将在南京建一套14万t/a己内酰胺生产装置，该装置将采取HPOPlus技术。该装置建成可使DSM己内酰胺总产能达成50万t/a。住友和EniChem两步法工艺日本住友化学企业将在日本一套己内酰胺新装置上应用两种新技术。该装置将采取由住友和EniChem企业联合开发两步法工艺。这套新装置将把EniChem采取专用TS-1催化剂、以过氧化氢和氨气进行氨氧化直接生产环己酮肟技术和住友化学采取新型专有催化剂、对传统环己酮肟液相Beckmann重排法进行改善气相法技术结合起来。住友企业称，该新工艺可降低大量硫酸铵副产物生成(每吨己内酰胺副产约1.64.0t硫酸铵)，并降低了硫酸催化剂用量。己内酰胺传统工艺是苯优异行加氢，然后氧化生成环己酮，环己酮再和羟胺反应经过Beckmann重排反应生成环己酮肟。EniChem直接氨氧化工艺已在其设在意大利12万t/a中试装置上得到验证。同时住友气相法工艺也在日本一套5000t/a装置上进行了工业化验证。住友称，该两步法结合工艺将比其它工艺含有显著成本优势。DSM企业认为，其己内酰胺HPOplus工艺是现在唯一经济可行工艺。和原来经典HPO工艺相比，HPOplus工艺有了很大改善。即可用于新建装置，又可用于对现有装置脱瓶颈改造。另一个近期工业化研制结果是DSM/Honevwell再生技术，该技术可将废尼龙6转化为己内酰胺。DSM最新技术是基于丁二烯和一氧化碳Altam工艺，现正处于最终开发阶段。这项技术是DSM和DuPont和Shell共同开发，但由DSM拥有。DSM己内酰胺产量比1999年增加12%，这归功于HPOplus工艺和生产最优化计划。DSM致力于加强在快速增加亚洲市场中地位，DSM同中国台湾CPDC企业签署一项联合协议，CPDC企业采取DSMHPOplus工艺建一座12万t/a己内酰胺工厂，于下六个月开工。DSM还同中石化签署一项合资协议，中石化将南京己内酰胺装置60%股份转让给DSM，DSM则采取HPOplus工艺对这套装置脱瓶颈，将其产能从5万t/a提升到14万t/a。DSM还正研究其它选项在亚洲采取HPOPlus工艺进行扩能。现在，国外大型己内酰胺生产厂家仍在改善工艺，消除瓶颈，降低成本，以赢得市场，如日本住友化学工业企业已成功开发名为气相法贝克曼转位尼龙原料无副产硫酸铵己内酰胺生产工艺，此工艺消除了传统硫酸制造和硫铵回收工序，可大幅降低原始成本，国际竞争能力大大增强，这也意味着巴陵分企业扩产风险将愈加加大。巴陵分企业能否经过本身技术扩产和强者对话，将令人拭目以待。日本仙台东北大学科学家和日本钢铁化学企业称，她们已开发出使用离子液态催化剂和超临界二氧化碳（CO2）作为溶剂一个己内酰胺低温生产工艺。 工业上最多使用己内酰胺生产工艺是经过由苯取得环己酮肟经重排工艺路线。这种工艺使用硫酸作催化剂，产出大量硫酸铵，副产品硫酸铵造成了重大处理问题。另外，还需要使用一个有机溶剂来分离己内酰胺。 该项新工艺使用一个N-甲基咪唑盐离子液体替换硫酸，所以不生成任何副产物。反应恰好在50oC下进行，并使用超临界CO2，从而排除所需任何有机溶剂。 东北大学和日本钢铁化学企业称，她们已共同申请专利，并计划开发使用有更高反应活性离子液体工业化生产工艺。 另外，日本住友(Sumitomo)化学企业建在爱媛县己内酰胺装置最近已投产，装置使用一个未公开透露技术，可避免产出硫酸胺副产品。巴斯夫(BASF)企业和罗地亚（Rhodia）企业分别在开发以己二腈为原料工艺路线，而DSM企业在开发使用丁二烯工艺路线。己内酰胺技术进展已内酰胺是生产尼龙6和锦纶6关键原料。现在世界上约 90%左右生产厂商仍在沿用60年前由德国Schalk开发基础工艺路线。不过传统工艺缺点是采取有毒羟胺及腐蚀性强浓硫酸，引发严重环境保护问题；另外，生产己内酰胺副产多达1.54.2 t硫酸铵/ t已内酰胺。贝克曼重排工艺路线转换开发是已内酰胺生产清洁工艺路线关键，其目标是没有副产品、催化剂处理方便、收率和传统工艺相当甚至更高。多年来对贝克曼重排工艺路线替换研发日益受到重视。新绿色生产工艺路线有以下特点：（1）苯在钌催化剂上利用少许氢部分氢化为环已烯，所以较传统工艺所需能量降低，随即，环己烯在H-ZSM-5分子筛催化剂上水合成环己醇；（2）环己醇在铜-锌催化剂上脱氢制环己酮，和传统工艺相同；（3）环己酮在TS-1分子筛催化剂上和过氧化氢和氨反应生成环己酮肟；（4）环已酮肟重排成为己内酰胺。已内酰胺绿色化工艺是采取多相催化剂替换传统采取发烟硫酸作为贝克曼重排反应催化剂使环己酮肟转化为己内酰胺工艺。DSM企业己内酰胺生产现大多采取传统工艺改善型工艺HPO plus技术，但该工艺仍联产硫酸铵，多年，D