酸性气干法制硫酸工艺应用模板.doc

本文由huogodluntan贡献 pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。提议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 54 ? 石 油 化 工 环 境 保 护 ENVIRONMENTAL PROTECTION IN PETROCHEMICAL INDUSTRY 年第 29 卷第 2 期 酸性气干法制硫酸工艺应用 冯凤全1 ， 姚雪龙2 （1. 中国石油化工股份荆门分企业， 湖北 荆门 448039； 2. 中国石化南化设计院， 江苏 南京 210048） 摘 介绍荆门分企业 50 kt / a 酸性气干法制硫酸装置工艺设计特点、 开车及运行情况， 指出装置在运行过程中遇 要： 到问题和处理方法。 酸性气制酸； 装置； 原料特点； 设计和运行 关键词： 中国石化股份企业荆门分企业 50 kt / a 硫酸 装置是以石油加工过程 中 废 气酸 性 气 为 原 料， 是中国第一套大型硫化氢干法制酸装置， 共投 资 3 900 万元。该装置技术由南化设计院设计并 经过中国石油化工股份审查， 由荆门石 化建安企业承建， 临酸关键设备由专业厂家制 7 造， 年 7 月完成终交并做开工准备， 月 于 27 日一次投料开车成功。此次开车成功， 为石化 行业治理石油加工过程中产生废气酸性气处 理开辟了新路径， 处理了荆门分企业硫磺回收 装置长久以来硫回收率低、 环境污染大问题。 年上六个月装置开工 但因存在部分设备问题， 141 天， 生产 93%酸 12 kt， 每星期对尾气进行一 达成国家环 次监测， 平均含二氧化硫 622 mg / m3 ， 保二级排放标准。 1 炼厂酸性气组成及特点 因硫化氢是一个酸性气体， 为此在炼油厂将 含有硫化氢混合气体称为酸性气， 其组成及特 点如表 1： 表1 成份， % V） （ 酸性气组成数据 正常值） （ CO2 20 30 NH3 1 烃 1 H2 S 60 70 （2） 酸性气浓度不稳定。因脱硫装置不一样 硫化氢浓度不一样， 加之操作条件改变， 硫化氢 浓 度 通 常 是 个 变 化 值， 常 情 况 下 含 硫 化 氢 正 60% 70 % ， 非正常时在 40% 80 % 间波动。 （3） 酸性气流量不稳定。因带液酸性气 经长距离管道输送， 中途遇低点形成液封而造成。 （4） 易带烃。正常情况下酸性气含烃小于 1 % 体） 但在炼油装置操作不稳定时含烃量大 （ ， 于 3 % 有时会更高） 此时一旦进入炉内焚烧就 （ ， 产生大量热量使炉内温度升高并消耗大量 氧， 而硫化氢在缺氧情况下轻易产生 Claus 反应 生成单质硫， 堵塞冷却塔喷嘴， 影响电除雾器 正常运行， 最终使过程气产出净化工段温度和 含水量达不到工艺要求。 （5） 易带氨。因液态烃脱硫剂用是二乙醇 氨， 含硫污水汽提脱硫原料中有氨， 在装置操作 不平衡情况下酸性气中就易带氨， 而氨产生 氮氧化物溶入稀硫酸中， 也就是说增加了稀硫酸 组分复杂性和对设备管线腐蚀性。 （6） 原料气硫化氢中含有两个氢原子在焚 烧过程中产生水蒸汽， 影响酸浓平衡， 所以采取 干法制酸在净化工段除去其水份。 2 装置特点 荆门分企业和南化设计院将几十年设计经 （1） 有毒易燃易爆。硫化氢是一个无色含有 臭鸡蛋味、 猛烈神经性毒气体， 浓度高时能致人 呼吸停止， 造成死亡。国家要求硫化氢在空气中 最高许可浓度为 10 mg / m3 ， 熔点： 82. 9 ， 沸 自燃点 纯 H2 S） 260 。其爆炸极 （ ： 点： 60 ， 限为： 3% 45. 5 % 。 4. 收稿日期： - 7 - 19 作者介绍： 冯凤全， 工程师。从事环境保护生产和管理二十 男， 多年， 是荆门分企业硫酸装置操作规程编写和装置开工 0724 - 2270496， 指挥者。联络电话： E - mail： ll19770605 163. com 第2 期 冯凤全等. 酸性气干法制硫酸工艺应用 55? 验和炼油企业降低投资和占地、 节能降耗、 保护环 境、 方便操作理念相结合， 充足考虑到硫化氢制 酸特点设计了这套硫酸装置。 2. 1 装置规模 年荆门石化酸性气中潜硫量 为 8 kt / a （ 合硫酸产量约为 2. 5 t / a） 结合荆门分企业今 ， 后若干年原油加工量、 加工深度增加和石油 产品质量指标升级， 荆门分企业硫酸装置设 计规模为 50 kt / a。 2. 2 采取两转两吸干法制酸工艺 “3 + 1” 四段转化和高效新型 S108M） （ 触媒， 提升硫利用率， 使总转化率 99. 6 % 。处理硫 磺回收装置长久以来硫回收率低 仅 82 % ） 造成 （ ， 环境污染问题。 2. 3 装置自控率高装置实施 DCS 控制调整 在原料缓冲罐和焚烧炉处安装硫化氢浓度测 量报警仪， 监测现场硫化氢泄漏情况， 并将环境 中硫化氢浓度在 DCS 上显示出来， 确保装置操作 人员安全； 2 分析仪指导配风调整； SO 干吸上塔 酸管线阳极保护。 2. 4 两级转化器入口均增设电加热炉 因 干法” “ 制酸触媒对过程气中水分含 量要求比较苛刻， 若单独采取加热炉给触媒加热， 一次性投资比较大， 开工后该设备闲置。设计中 （ 、 采取在一段和四段分别设置 550 kW 五组） 360 （ 电加热炉， 不仅能处理开工中转化器烧 kW 三组） 烤和触媒升温问题， 还能在原料负荷低不能满 足一、 四两段触媒起燃温度时采取电炉加热补 救方法， 处理酸性气量小时转化工段反应热不足 问题， 提升装置运行率。 2. 5 SO2 主风机由汽轮机带动降低电力消耗 考虑到锅炉等设备腐 蚀 问 题 装 置 废 锅 产 3. 82 MPa 中压蒸汽， 而装置周围又没有中压蒸 汽管网， 若建一管线和全厂中压蒸汽相连， 每小时 将 5 8 t 蒸汽送到管网上， 远距离输送蒸汽 品质会大幅下降。为此设计用汽轮机来带动 SO2 风机。在酸性气负荷低所产蒸汽少不能带动汽 轮机时则投用电机带动 SO2 风机， 装置产蒸 汽用减温减压器降到 1. 0 MPa 汇入管网。这么在 装置负荷大时蒸汽带动 SO2 风机能降低能耗， 在 装置负荷小时蒸汽又有去处， 可见灵活机动性。 2. 6 采取互补换热步骤 利用第三、 第四段出口热量交叉互补加热进 转化器第一、 第四段冷气体， 使得转化器各段进 口温度及各段分转化率选择和进吸收塔气体 温度选择无关， 从而将进塔温度优化和转化 系统优化相对独立起来， 转化系统根据催化剂 装填量最小， 总转化率最大或是对总转化率影 响最小等方法实施真正意义上优化， 而两台吸 收塔气体温度可在总和不变条件下， 根据总 换热面积最小、 最适宜进塔气温、 换热系统调整性 1 能最好等方法进行优化分配。 3 3. 1 装置生产原理及步骤 装置生产原理 含有 H2 S 酸性气入焚烧炉和空气焚烧产生 含 SO2 过程气， 冷却洗涤净化、干燥后， 2 和 SO O2 在催化剂 三段钒触媒） （ 作用下进行转化 即 （ 氧化） 反应生成 SO3 ， 然后 SO3 在吸收塔中由循环 喷淋 98. 3% 硫酸吸收而生成硫酸。过程气中未 （ 层进行第二 转化 SO2 再经催化剂 一段钒触媒） 次转化生成 SO3 ， 经第二次吸收后 SO3 生成硫酸， 达成较高 SO2 转化率和 SO3 吸收率 此工艺称为 （ 3 + 1 工艺） 。关键化学反应为： 硫化氢燃烧： 2H2 S + 3O2 = 2SO2 + 2H2 O + 124Kcal / mol 二氧化硫氧化： 2SO2 + O2 = 2SO3 + 23. 6Kcal / mol 三氧化硫吸收成酸： SO3 + H2 O = H2 SO4 + 31. 2Kcal / mol 以上三个反应全部是放热反应， 其中第一个反 应放出热量最多大部分被废热锅炉回收生产蒸 汽 每吨硫酸可产 1. 29 吨蒸汽） （ 。第二个反应 热用于加热气体到转化反应温度， 第三个反应 热因为循环酸温度较低用循环冷却水带走。 3. 2 装置工艺步骤 装置工艺步骤图 1。 4 装置在运行过程中碰到问题和处理方法 装置开工早期恰逢酷暑七月空气湿度大， 过程气干燥效果差， 经过群策群力克服了一个又 一个困难， 使装置开工一次成功， 且装置开工 率不停提升。 56? 石 油 化 工 环 境 保 护 年第 29 卷 图1 装置工艺步骤 1. 焚烧炉； 废热锅炉； 过热器； 冷却塔； 循环泵； 洗涤塔； 循环泵； 板换； 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 电除雾器； 干燥塔； 10. 11. 干燥循环槽； 12. 循环泵； 13. 冷却器； SO2 风机； 14. 15. 换热器； 16. 一级转化器； 一吸塔； 17. 18. 吸收循环槽； 循环泵； 19. 20. 冷却器； 21. 换热器； 22. 二级转化器； 二吸塔； 循环泵； 冷却器； 23 24. 25. 26. 烟囱 4. 1 焚烧炉和转化器烘烤 焚烧炉选择是用炼厂瓦斯烘炉， 但设计中 4. 3 处理稀酸循环泵腐蚀泄漏问题 一大一小两个瓦斯阀分别为 DN50 和 DN25， 认为 就是用 DN25 焚烧炉在低温段时 常温 310 ） （ 也无 法 实 现 调 节， 此 用 瓦 斯 带 接 临 时 线 再 用 为 DN15 阀手动调整， 温度达成 350 左右时更换为 DN25 火嘴， 使焚烧炉烘烤严格按理论曲线进 行。为确保触媒干燥对新砌转化器进行 烘 烤， SO2 风机 3 000 4 500 m3 / h 干燥空气和 以 开启电炉组数控制转化器内温升 +20 最高 烘到 280 ， 其中分别在 110 和 280 处恒温 4 小时， 为降低干燥酸用量将一吸塔甩开。 4. 2 触媒活化 在干燥转化器内按设计要求装入 S101T 和 S108 梅花型触媒， 再用干燥热空气将触媒缓慢 升至 420 焚烧炉再引入酸性气， 在进行瓦斯和硫 化氢切换过程中一定要先关闭瓦斯再引入酸性 气， 不然就会发生 Claus 反应生成单质硫。因当初 SO2 在线分析仪还未安装， 经过对调整酸性气和空 但控制不稳， 转化 气流量控制装置内 SO2 浓度， 一段上升到 570 时出现了一个快速上涨过 程， 立即关闭一段入口电炉和增加空气流量， 一段 床层温度不在上涨， 最高时一段下部达成 614 ， 有了一段触媒活化经验后， 后三段触媒活化 过程均为优美完整抛物线。 装置开工第三天发觉稀酸循环泵 （301 / 1. 2、 302 / 1. 2） 严重泄漏装置强迫停工， 后分析是因为 硝 稀酸浓度比较高， 其中： 硫酸浓度为 12 % ， 酸离子浓度为 6. 8 mg / L， 增加了金属泵腐蚀。 装置停工后把这四台金属循环泵更换成宜兴工程 塑料泵， 该泵运行数月尚无质量问题。 4. 4 处理稀酸玻璃钢管道泄漏问题 净化工段稀酸玻璃钢管道因是非专业人员 安装， 造成装置开工一个多月天天补漏天天漏， 操 作工人身安全受到威胁。 年 10 月将玻璃 钢管道改用能抗强酸、 强碱、 强氧化剂、 还原剂和 多种有机溶剂腐蚀聚烯烃 PO） （ 衬里管， 净化工 段稀酸再也没有发生泄漏现象， 在更换玻璃钢 管道时发觉冷却塔顶 20 个喷嘴堵塞了 8 个， 分析 其原因是进行瓦斯和酸性气切换和原料组分不正 常时发生了 Claus 反应所至。 4. 5 处理原料管线形成液封造成流量波动问题 设计中酸性气在入装置前有两个共 180 m 3 原料缓冲罐， 解 酸 性 气 流 量 不 稳 定 、 成 份 波 缓 动大给装置带来不利影响。不过在装置开工 后没几天原料 又 多 次 发 生 波 动， 但 影 响 硫 酸 不 装置操作， 还因整个管线压力高， 造成液态 烃脱硫装置 异 常， 成 恶 性 循 环。 经 查 从 硫 化 形 氢缓冲罐前 酸 性 气 管 线 均 在 伴 热， 罐 后 至 而 57 ? 石 油 化 工 环 境 保 护 ENVIRONMENTAL PROTECTION IN PETROCHEMICAL INDUSTRY 年第 29 卷第 2 期 焚烧炉前 400 多 米 管 线 没 有 伴 热， 冲 罐 前 缓 液体汽化在 焚 烧 炉 前 低 点 冷 凝 形 成 液 封。 为此将此管线 也 加 伴 热 保 温， 决 了 原 料 流 量 解 大幅波动问题。 4. 6 处理洗涤塔出口温度偏高问题 洗涤塔出口温度不仅能确保聚乙烯做成电 除雾器不受伤害， 而且是维持装置水平衡和硫酸浓 度保障指标， 设计温度为 37 。在实际操作中洗 涤塔出口温度为 41 43 ， 因过程气中饱和水含 量高， 装置不能生产 98 % 酸。在设备供货商帮助 表2 项目 空气流量 / m3 ?h - 1 酸性气流量 / m3 ?h - 1 酸性气含， 2 S % H 焚烧炉中部温度 / 废热锅炉出口温度 / 废热锅炉蒸汽压力 / MPa 冷却塔入口温度 / 冷却塔出口温度 / 洗涤塔出口温度 / 干燥塔入口气温 / 干燥塔酸浓度， % 一吸塔上塔酸温 / 一吸塔入塔气温 / 二吸塔上塔酸温 / 数据 1 12 449 1 130 69. 08 1 155 445 3. 5 299 62 36 55 94. 27 75 171 77 下将板式换热器拆开进行检验， 发觉板换循环水 入口由石头、 焊条等物堵了， 将板式换热器拆开进行 清洗重装后， 洗涤塔出口温度能控制在设计范 围内操作， 装置能生产 93 % 和 98 % 酸。 5 装置关键操作条件及环境监测情况 经过装置试运过程中对操作条件不停探索及 优化， 使装置正常操作条件均在工艺设计范围 内。依据不一样生产方案， 关键操作条件如表 2。 装置关键工艺操作条件 项目 二吸塔入塔气温 / 二氧化硫风机入口压力 / k Pa 二氧化硫风机 SO2 浓度， % 转化一段上部温度 / 转化一段下部温度 / 转化二段上部温度 / 转化二段下部温度 / 转化三段上部温度 / 转化三段下部温度 / 转化四段上部温度 / 转化四段下部温度 / 硫酸浓度， % 尾气监测数据， / m3 mg 硫收率， % 数据 1 162 - 2. 4 6. 9 408 578 437 483 376 380 373 381 98. 28 786 99. 4 数据 2 162 - 2. 8 7. 2 429 580 451 491 414 427 401 407 94. 5 271. 7 99. 7 数据 2 10 747 1 056 71. 76 1 135 458 3. 5 298 63 34 51 94. 49 75 163 75 注： 数据 1 搜集于 年 5 月 15 日生产 98% 工业硫酸； 数据 2 搜集于 年 5 月 25 日生产 93% 工业硫酸。 从以上转化数据来看， 因为采取了低温触 媒一段温度低于 410 时有 170 温差、 四段 温度低于 380 时还有 8 温差。 6 6. 1 开工过程中存在问题分析 焚烧炉坍毁 焚烧炉衬里采取钢玉材料耐温可超出 1 350 ， 可在 年 11 月 16 日， 焚烧炉前壳体外出 现火苗， 停工后发觉炉衬里已坍毁， 装置停工 75 天。经分析是炉外增加操作平台和炉体相连， 对 炉体膨胀产生较大约束所至， 该炉衬里大部 分用旧材料进行恢复至今运行良好。 6. 2 稀酸反应槽内衬脱落 年 6 月底发觉稀酸反应槽内衬胶板脱 落， 经分 析 可 能 是 超 温 所 至。该 槽 设 计 温 度 90 用于 5% 稀酸和 6% 氢氧化钠反应。实际 ， 工作中稀酸流量、 浓度和反应槽温度无显示， 氢氧化钠浓度为 30% ， 居多原因全部可能造成 稀酸 反 应 槽 超 温， 已 修 复 并 改 变 了 工 艺 操 作 现 条件。 6. 3 成品酸管线沿管带走 成品酸管线由碳钢制成并沿装置管带走， 由 于成品酸温度比较高 （42 左右） 又存在冲刷， 该管线投用 4 个月就开始泄漏， 现在已泄漏近 30 次， 给装置其它工艺管线带来极大安全隐患， 拟改铸铁管并另辟走向。 7 装置现在存在关键问题 “ 前高、 后低、 中间一小” 是装置现在存在 （ 下转第 60 页） 60? 石 油 化 工 环 境 保 护 年第 29 卷 年金陵石化企业引进德士古企业水 煤浆加压气化技术改造本厂化肥装置， 采取煤 和石油焦替换石脑油做原料生产化肥， 并于 年 10 月投产。改造后每十二个月消化含硫石油焦 320 kt， 大大降低了化肥生产成本， 也降低了加工含 硫原油对环境污染。同时， 新增 30 40 kt / a 高 纯氢气供炼油生产用， 其氢气生产成本仅为原 用石脑油制氢气三分之一。顶替出生产化肥 轻油、 油 等 原 料 还 可 进 一 步 合 理 利 用， 加 重 增 4 效益 。 高硫焦、 渣油、 沥青等劣质产品， 实现清洁化生产， 并向炼油厂提供电力、 蒸汽、 氢气及化工产品， 能 取得一举三得效益。在现在环境保护和社会条 件要求日益严格情况下， 以劣质产品为原料 IGCC 技术将大有前途。以劣质石油产品为原料 IGCC 装置将会成为炼油厂一个关键组成部 分， 现在国外气化工艺 包含用渣油、 （ 沥青、 焦为原 5 料） 正在以每十二个月 10% 速度增加 。 参考文件 石油焦气化工艺缺点是投资较大。据文件 报道， 因为技术进步， IGCC 装置投资已大幅度 下降， 5 20 年前 1 500 2 500 美元 / kW， 由 现 已下降到 850 950 美元 / kW。 3 结语 因为 IGCC 工艺能够有效利用炼油厂中诸如 1 2 3 4 5 OGJ， ， 22 12， 贺永德等 . 现代煤化工技术手册 . 北京： 化学工业出 版社， 1273 1284 胡予红 . 英国洁净煤技术项目资料， 煤炭信息研究院 . 金陵石化水煤浆投产 . 人民日报 - 华东新闻， 10 - 10 徐承恩 . 中国渣油加工技术新进展及对其发展思 ， ： 考 . 现代石油石化， （ 8） 1 4 ) （ 上接第 57 页） 关键问题， 造成装置没有进行标定。 7. 1 “ 前高” 是夏季洗涤塔出口温度偏高 在夏季， 因为气温、 酸性气处理量、 循环水温 度及流量等多方面原因影响， 洗涤塔出口温度 通常在 41 左右， 设计正常温度为 38 ， 因该温 度越高过程气中所含水份越多， 造成装置不能 产 98 % 酸， 不仅装置开工母酸浓度不能得到 确保， 还影响了装置处理量。 7. 2 “ 后低” 是转化器一、 四段入口温度偏低 7. 3 “ 中间一小” 是二氧化硫风机流量偏小 装置开工早期因酸性气量小， 装置处于低负 荷运行， 伴随焦化装置开工， 酸性气量大幅增加 （ 现在处理酸性气 1 550 m3 / h 左右） 已经达成电 ， 机带动二氧化硫风机额定流量 18 000 m3 / h， 因透平风机 额定流量 24 000 m3 / h） （ 存在部分问 题无法正常运行， 所以还有 400 m3 / h 酸性气在 硫磺装置处理。 参考文件 因为转化工段保温效果不好， 转化工段热 损失过大， 转化器一、 四段入口温度低于触媒起燃 温度， 长久需要开电炉加热， 增加了装置运行成本。 ,- 1 丁华 . 互补换热步骤在锌精矿制酸中应用 . 硫酸工 业， （ 2） 1 4 ， ： ,- 欢 迎 订 阅 欢迎做广告 ,-1