碳酸二甲酯的合成工艺模板.doc

摘 要碳酸二甲酯(DMC)是一个对环境友好绿色化学品，其洁净合成工艺研究及开发，已引发中国外学者广泛关注。以CuCl催化剂甲醇液相氧化羰化法合成DMC已实现工业化。因为反应生成了副产物HCl，造成Cl-流失，不仅造成催化剂失活，同时对反应设备腐蚀严重，污染环境。论文中制备了CuCl和Schiff碱助剂络合均相催化剂，并采取IR对其进行了表征。考察了不一样Schiff碱助剂（助剂：CuCl=1：1）对CuCl催化甲醇液相氧化羰化合成DMC催化性能影响。结果表明：N-甲基咪唑和CuCl络合制备催化剂催化活性最高。在120，反应压力2.4MPa，反应时间4h条件下，甲醇转化率达成5.8%，DMC选择性达成99.9%。对于双配体络合CuCl催化体系，能深入提升催化活性。在120，反应压力2.4MPa，反应时间4h，聚乙烯吡咯烷酮：N-甲基咪唑：CuCl=2：1：1 (摩尔比)，甲醇转化率达成6.6%。结果同时表明，催化体系Cl-流失量降低，催化剂寿命得到了提升。关键词：氧化羰化甲醇；碳酸二甲酯；铜络合物催化剂AbstractDiethyl carbonate (DMC) is an environmentally benign intermediation. It was paid widely attention that the research and development of a green process of synthesis of DMC. Although the process of producing DMC by oxidative carbonization of methanol in the presence of CuCl catalyst system has been industrial, some drawbacks, for instance the production of the by-production HCl , in which not only caused to a leaking of Cl- subsequence by the deactivate of the catalyst, but also a corrosion to the reactor, still need to be overcome.In this work, a complex catalyst was prepared from CuCl and Schiff base additives and characterized by IR. The effects of different Schiff base additives were investigated. The results showed that high activity was exhibited in the presence of complex catalyst synthesized by N-methylimidazole and CuCl，the methanol conversion was 5. 8%, DMC selectivity reached to 99.9 % at 120 , pressure 2.4 MPa, the reaction time 4 h. At the same condition, catalytic activity was further improved by two-ligands complex CuCl system, methanol conversion is 6.56% (PVP: N-methylimidazole: CuCl = 2:1:1).The result also showed that life of the CuCl/Schiff base additive catalysts was prolonged.Keywords: oxidative carbonization of methanol；DMC；Cuprous chloride complex catalys目 录摘 要IAbstractII第一章 文件综述11.1 碳酸二甲酯性质11.1.1 物理性质11.1.2化学性质11.1.3 碳酸二甲酯应用11.2 碳酸二甲酯合成工艺21.3 中国外研究情况21.4甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯热力学计算31.4.1热力学数据计算31.4.2分析31.5催化反应机理41.6本工作关键研究内容4第二章 试验部分52.1试验试剂及仪器52.1.1试验药品52.1.2试验仪器和设备52.1.3催化反应试验步骤图52.2试验方法62.2.1试剂前处理62.2.2催化剂制备62.2.3催化剂活性评价氧化羰化活性测试6第三章 结果和讨论73.1催化剂表征73.2催化剂活性评价73.2.1不一样铜系化合物催化活性73.2.2不一样配体对CuCl络合催化评价83.2.3 CuCl/phen/NMI催化体系83.2.4聚乙烯吡咯烷酮和N 甲基咪唑不一样摩尔比对催化效果影响93.3本章小结9第四章 结论和提议104.1结论104.2提议10参考文件11致 谢12第一章 文件综述1.1 碳酸二甲酯性质 1.1.1 物理性质碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate）简称DMC，分子量为90.08，相对密度1.070，折射率1.3697，熔点4，沸点90.1。在常温下为无色液体，含有可燃性，爆炸极限为3.8%21.3%，微溶于水，可和醇、醚、酮等几乎全部有机溶剂混溶。1992年被欧洲列为无毒产品，是一个符合现代“清洁工艺”要求环境保护型化工原料1,2。DMC是优良溶剂，关键特点表现为熔点、沸点范围宽表面张力大、粘度低、介电常数小，和其它物质相溶性好等9。1.1.2化学性质因为DMC分子中含有CH3、CH3O、CH3OCO、CO等多个官能团，所以含有良好反应活性，当DMC甲基碳原子受到亲核试剂攻击时，烷基氧键断裂，造成甲基化产物生成，可替换硫酸二甲酯和氯甲烷作为甲基化剂。还能够进行甲酯化及酯交换等反应3,4。1.1.3 碳酸二甲酯应用1 替换硫酸二甲酯（DMS）作甲基化剂硫酸二甲酯(DMS)是一个用途广泛甲基化剂，但因为有剧毒，空气中含1%DMS气体时，人体就有致命危险。世界上部分发达家已开始对该产品进行限制使用并逐步淘汰。若用DMC替换DMS安全无毒，且甲基百分数较DMS高，唯一缺点是DMC价格偏高。2 低毒溶剂DMC含有优良溶解性能，其熔、沸点范围窄，表面张力大，低粘度，介质介电常数小，同时含有较高蒸发温度和较快蒸发速度，所以能够作为低毒溶剂用于涂料工业和医药行业。从表1.1能够看出，DMC不仅毒性小，还含有闪点高、蒸汽压低和空气中爆炸下限等特点，所以是集清洁性和安全性于一身绿色溶剂。表1.1溶剂性能比较性能DMC丙酮异丁醇三氯乙烷甲苯1.2 碳酸二甲酯合成工艺因为DMC用途广泛且含有极大潜在市场，近十年来续全世界产量增加了近20倍。现在DMC工业合成方法有三大类，光气法、酯交换法和羰化合成法。1.3 中国外研究情况从19开始近一个世纪，大家一直没有停止该领域研究。经过不懈努力，已经有三类方法成功地实现了工业化生产：光气法、酯交换法和甲醇液相氧化羰化法。现在，西欧、日本、美国是世界上关键碳酸二甲酯生产国家和地域总生产能力达16.5万吨。国外DMC关键生产厂家及生产能力见表1.2。表1.2国外DMC关键生产厂家及生产能力中国现在碳酸二甲酯生产企业有近二十家，除部分光气法装置外，新建了几套酯交换法装置，甲醇液相氧化羰化法业已工业化。短短2年左右时间，中国一跃成为DMC生产大国5,6。中国DMC关键生产厂家及规模见表1.3。表1.3中国DMC生产厂家及生产能力1.4甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯热力学计算相关甲醇氧化羰化合成碳酸二甲酯热力学数据报道极少，朱治良等人对液相法热力学数据进行了计算。在此，我们对甲醇气相氧化羰化合成DMC反应进行了热力学分析。它可为催化剂筛选提供依据。反应过程中主副反应式为： （1） （2） （3） 1.4.1热力学数据计算表1.4各物质基础热力学数据其中碳酸二甲酯数据由Benson基团贡献法7。求得，其它物质由文件8查得。依据反应物和产物基础热力学数据，计算主反应在298K下rH、rG、Kp，rG=RTlnKp，logKp=rG/2.303RT(T=298K).表1.5 反应热力学数据rHm, kJ/molrGm，kJ/molKp1.4.2分析(1)经理论计算，甲醇气相氧化羰化合成碳酸二甲酯反应rHm=347.78kJ/mol。说明此反应是强放热反应。(2)计算结果表明，298K时该反应rHm=-282.76 kJ/mol，Kp=1049.56，423 K时Kp=1044.55。1.5催化反应机理相关氧化羰化法制备DMC反应机理研究，关键集中在液相法以一价铜盐为主催化体系中。反应同时还有可能生成醋酸甲酯、二甲醚、一氯甲烷和CO2等副产品。Romano等人9对CuCl为催化剂时甲醇液相氧化羰化反应进行了研究，她们推荐反应机理图1所表示。图1Romano推荐反应机理1.6本工作关键研究内容碳酸二甲酯不仅毒性小，和醋酸相当，而且工业应用极为广泛，是一个绿色化工产品被称之为有机合成“新基石”，所以，在世纪中，碳酸二甲酯将含有宽广应用前景。研究关键集中在以下方面：向以Cu(I)为催化活性中心液相反应体系中添加含有可和之配位助剂，提升催化剂活性、选择性并降低对设备腐蚀性。第二章 试验部分2.1试验试剂及仪器2.1.1试验药品试验使用关键试剂如表2.1。表2.1关键试验试剂药品纯度生产地2.1.2试验仪器和设备关键试验仪器和设备如表2.2。表2.2 关键试验仪器和设备试验仪器名称生产商2.1.3催化反应试验步骤图1-Dryer 2-Ball valve 3-Pressure controller 4-Mass flow controller 5-Check valve 6-press meter 7-Vaporizer 8-Fixed bed reactor 9-Auto sampler valve 10-GC图2催化反应试验步骤图2.2试验方法2.2.1试剂前处理CuCl提纯CuCl性质不稳定，储存过程中会发生部分改变。2.2.2催化剂制备1 单配体催化剂制备将以下配体分别和CuCl摩尔比为1：1进行充足络合后于60在旋转蒸发仪中蒸发干后，充足碾磨后装袋待用。表2.3多种配体和CuCl用量1,10-菲啰啉N-甲基咪唑聚乙烯吡咯烷酮2 双配体催化剂制备1，10菲啰啉和N甲基咪唑双配体催化体系按如表22所表示称量，1，10菲啰啉N-甲基咪唑CuCl百分比以下表2.4。 表2.4 1，10菲啰啉和N甲基咪唑及CuCl百分比2.2.3催化剂活性评价氧化羰化活性测试停止反应后，取出釜液。釜液用布氏漏斗真空抽滤后用气相色谱仪对液相进行定量分析。采取面积归一法对碳酸二甲酯含量进行定量分析。第三章 结果和讨论3.1催化剂表征从红外光谱图中我们能够发觉聚乙烯吡咯烷酮和CuCl络合物羰基发生了偏移，从1659.94 减小到1655.06。图3红外光谱图3.2催化剂活性评价3.2.1不一样铜系化合物催化活性在甲醇液相氧化羰化合成DMC反应中三种类型催化剂，试验结果见表3.1。表3.1铜系化合物反应活性比较从表中我们能够看出，CuCl催化甲醇氧化羰化合成DMC转化率最高，催化剂对产物DMC选择性99%。3.2.2不一样配体对CuCl络合催化评价众本论文首先考察了不一样配体和CuCl（摩尔比1：1）配合对甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯影响。试验结果见表3.2。表3.2不一样配体对CuCl络合催化活性评价咪唑类化合物为一个有机碱，Cu+为软酸，二者易于络合形成络合物。3.2.3 CuCl/phen/NMI催化体系（1）1，10-菲啰啉和N-甲基咪唑摩尔比对催化效果影响图4 phen和NMI配体配比对催化活性影响phen和 NMI均为常见含氮配体，和金属离子形成配位键能力很强，结果表明，改变phen和NMI配比能够改变甲醇转化率。（2）反应机理探讨本论文只对甲醇氧化羰化合成碳酸二甲酯催化体系CuCl/phenNMI进行初步机理探讨。可能机理见图5。图 5 CuCl/phen/NMI体系催化机理图依据以上提出机理，我们能够推出，当两种Schiff碱配比为1:1时，试验结果应该为最好，这和试验结果一致。3.2.4聚乙烯吡咯烷酮和N 甲基咪唑不一样摩尔比对催化效果影响结果表明聚乙烯吡咯烷酮和N 甲基咪唑摩尔比为2:1时甲醇转化率最高达成5. 6%，催化剂对DMC选择性99%。3.3本章小结经过筛选不一样铜化合物，从催化反应活性比较，结果表明CuCl催化活性最高，同时双配体铜络合催化剂可深入提升甲醇合成DMC转化率，尤其是聚乙烯吡咯烷酮和N-甲基咪唑络合催化剂效果最显著。第四章 结论和提议4.1结论碳酸二甲酯不仅毒性小，而且工业应用极为广泛，是一个绿色化工产品。本文关键考察了不一样Schiff碱助剂对（助剂：CuCl=1：1）对CuCl催化甲醇液相氧化羰化合成DMC催化性能影响我们能够得到以下结论：1. 在试验中经过对助剂考察，结果表明N-甲基咪唑和CuCl络合制备催化剂催化活性最高。2. 对于双配体络合CuCl催化体系，能深入提升催化活性。3. 最好工艺条件是：温度A，反应压力为BMPa，反应时间Nh。经过Schiff碱助剂络合CuCl能够很好减缓对设备腐蚀和提升了催化剂对生成DMC选择性。4.2提议1. 因为我们利用反应体系是间歇反应器，所以我们在反应中O2含量不能太高，不然会发生爆炸，后续继续补充气体，不易得到实际O2用量。所以提议利用连续反应釜。2.开发无氯催化剂。参考文件 1 王健.建筑物防火系统可靠性研究. 硕士学位论文，天津大学，1997.2 李以圭，刘金晨.分子模拟和化学工程.现代化工，（07）：10-15.3 林鸿波，吴玉龙，杨明德，等.丙烯氧化反应组分在TS-1中吸附行为分子模拟.石油学报：石油加工，23（6）24-30.4 李明. 物理学. 北京： 科学出版社，1997，5862.5 中国国家技术监督局. GB3100-3102. 中国国家标准. 北京：中国家标准准出版社，1994-11-01.致 谢