聚丙烯生产工艺技术模板.doc

第一章.聚丙烯生产工艺现在，聚丙烯生产工艺按聚合类型可分为溶液法、淤浆法、本体法、气相法和本体法-气相法组合工艺5大类。具体工艺关键有BP企业气相Innovene工艺、Chisso企业气相法工艺、Dow企业Unipol工艺、Novolene气相工艺、Sumitomo气相工艺、Basell企业本体法工艺、三井企业开发Hypol 工艺和Borealis企业Borstar工艺等。1. 淤浆法工艺淤浆法工艺（Slurry Process）又称浆液法或溶剂法工艺，是世界上最早用于生产聚丙烯工艺技术。从1957年第一套工业化装置一直到20世纪80年代中后期，淤浆法工艺在长达30年时间里一直是最关键聚丙烯生产工艺。经典工艺关键包含意大利Montedison工艺、美国Hercules工艺、日本三井东压化学工艺、美国Amoco工艺、日本三井油化工艺和索维尔工艺等。这些工艺开发全部基于当初第一代催化剂，采取立式搅拌釜反应器，需要脱灰和脱无规物，因采取溶剂不一样，工艺步骤和操作条件有所不一样。多年来，传统淤浆法工艺在生产中百分比显著降低，保留淤浆产品关键用于部分高价值领域，如特种BOPP薄膜、高相对分子质量吹塑膜和高强度管材等。多年来，大家对该方法进行了改善，改善后淤浆法生产工艺使用高活性第二代催化剂，可删除催化剂脱灰步骤，能降低无规聚合物产生，可用于生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物产品等。现在世界淤浆法PP生产能力约占全球PP总生产能力13%。2.溶液法工艺溶液法生产工艺是早期用于生产结晶聚丙烯工艺路线，由Eastman企业所独有。该工艺采取一个特殊改善催化剂体系-锂化合物（如氢化锂铝）来适应高溶液聚合温度。催化剂组分、单体和溶剂连续加入聚合反应器，未反应单体经过对溶剂减压而分离循环。额外补充溶剂来降低溶液粘度，并过滤除去残留催化剂。溶剂经过多个蒸发器而浓缩，再经过一台能够除去挥发物挤压机而形成固体聚合物。固体聚合物用庚烷或类似烃萃取深入提纯，同时也除去了无定形聚丙烯，取消了使用乙醇和多步蒸馏过程，关键用于生产部分和浆液法产品相比模量更低、韧性更高特殊牌号产品。该方法工艺步骤复杂，且成本较高，聚合温度高，加上因为采取特殊高温催化剂使产品应用范围有限，现在已经不再用于生产结晶聚丙烯。3. 本体法工艺本体法工艺研究开发始于20世纪60年代，1964年美国Dart企业采取釜式反应器建成了世界上第一套工业化本体法聚丙烯生产装置。1970年以后，日本住友、Phillips、美国EI Psao等企业全部实现了液相本体聚丙烯工艺工业化生产。和采取溶剂浆液法相比，采取液相丙烯本体法进行聚合含有不使用惰性溶剂，反应系统内单体浓度高，聚合速率快，催化剂活性高，聚合反应转化率高，反应器时-空生产能力更大，能耗低，工艺步骤简单，设备少，生产成本低，三废量少；轻易除去聚合热，并使撤热控制简单化，能够提升单位反应器聚合量；能除去对产品性质有不良影响低分子量无规聚合物和催化剂残渣，能够得到高质量产品等优点。不足之处是反应气体需要气化、冷凝后才能循环回反应器。反应器内高压液态烃类物料容量大，有潜在危险性。另外，反应器中乙烯浓度不能太高，不然在反应器中形成一个单独气相，使得反应器难以操作，所以所得共聚产品中乙烯含量不会太高。本体法不一样工艺路线区分关键是反应器不一样。反应器可分为釜式反应器和环管反应器两大类。釜式反应器是利用液体蒸发潜热来除去反应热，蒸发大部分气体经循环冷凝后返回到反应器，未冷凝气体经压缩机升压后循环回反应器。而环管反应器则是利用轴流泵使浆液高速循环，经过夹套冷却撤热，因为传热面积大，撤热效果好，所以其单位反应器体积产率高，能耗低。本体法生产工艺按聚合工艺步骤，能够分为间歇式聚合工艺和连续式聚合工艺两种。（1）间歇本体法工艺。间歇本体法聚丙烯聚合技术是中国自行研制开发成功生产技术。它含有生产工艺技术可靠，对原料丙烯质量要求不是很高，所需催化剂中国有确保，步骤简单，投资省、收效快，操作简单，产品牌号转换灵活、三废少，适合中国国情等优点，不足之处是生产规模小，难以产生规模效益；装置手工操作较多，间歇生产，自动化控制水平低，产品质量不稳定；原料消耗定额较高；产品品种牌号少，档次不高，用途较窄。现在，中国采取该法生产聚丙烯生产能力约占全国总生产能力24.0%；（2）连续本体法工艺。该工艺关键包含美国Rexall工艺、美国Phillips工艺和日本Sumitimo工艺。（a）Rexall工艺。Rexall本体聚合工艺是介于溶剂法和本体法工艺之间生产工艺，由美国Rexall企业开发成功，该工艺采取立式搅拌反应器，用丙烷含量为10%-30%（质量分数）液态丙烯进行聚合。在聚合物脱灰时采取己烷和异丙醇恒沸混合物为溶剂，简化了精馏步骤，将残余催化剂和无规聚丙烯一同溶解于溶剂中，从溶剂精馏塔底部排出。以后，该企业和美国El Paso企业组成联合热塑性塑料企业，开发了被称为“液池工艺”新生产工艺，采取Montedison -MPC企业HY-HS高效催化剂，取消了脱灰步骤，深入简化了工艺步骤。该工艺特点是以高纯度液相丙烯为原料，采取HY-HS高效催化剂，无脱灰和脱无规物工序。采取连续搅拌反应器，聚合热用反应器夹套和顶部冷凝器撤出，浆液经闪蒸分离后，单体循环回反应。（b）Phillips工艺。该工艺由美国Phillips石油企业于20世纪60年代开发成功。其工艺特点是采取独特环管式反应器，这种结构简单环管反应器含有单位体积传热面积大，总传热系数高，单程转化率高、流速快、混合好、不会在聚合区形成塑化块、产品切换牌号时间短等优点。该工艺能够生产宽范围熔体流动速率聚聚物和无规聚合物。（c）Sumitimo工艺。该工艺由日本Sumitimo（住友）化学企业于1974年开发成功。此工艺基础上和Rexene本体法相同，但Sumitimo本体法工艺包含除去无规物及催化剂残余物部分方法。经过这些方法能够制得超聚合物，用于一些电气和医学用途。Sumitimo本体法工艺使用SCC络合催化剂（以一氯二乙基铝还原四氯化钛，并经过正丁醚处理），液相丙烯在50-80、3.0MPa下进行聚合，反应速率高，聚合物等规指数也较高，还采取高效萃取器脱灰，产品等规指数为96%-97%，产品为球状颗粒，刚性高，热稳定性好，耐油及电气性能优越。4. 气相法聚丙烯工艺气相法聚丙烯工艺研究和开发始于20世纪60年代，1967年BASF企业在Ludwigshafen建成一套采取立式搅拌床反应器气相聚丙烯工艺中试装置。1969年BASF和Shell合资ROW企业在德国Wesseling采取立式搅拌床反应器建成世界上第一套2.5万吨/年气相聚丙烯工业装置， 命名为Novolen工艺。20世纪70年代，美国Amoco企业开发出采取靠近活塞流卧式搅拌床气相反应器气相法PP生产工艺。80年代早期，UCC企业将其成熟气相流化床Unipol聚乙烯工艺用于聚丙烯生产中，推出了Unipol气相聚丙烯工艺。日本Sumitomo企业也于同期开发出采取气相流化床气相法工艺。现在，世界上气相法PP生产工艺关键有BP企业Innovene工艺、Chisso工艺、联碳企业Unipol工艺、BASF企业Novolen工艺和住友化学企业Sumitomo工艺等。 (1).Innovene工艺Innovene工艺又名BP-Amoco工艺。工艺关键特点是采取独特靠近活塞流卧式搅拌床反应器。用这种独特反应器，因颗粒停留时间分布范围很窄，能够生产刚性和抗冲击性很好共聚物产品。这种靠近平推流反应器能够避免催化剂短路。当有乙烯存在时，能够生成大颗粒共聚物，而不是在均聚物颗粒内生成细粉，这些细粉将降低共聚物低温冲击强度，并形成无须要胶状体。所以，该工艺很窄反应停留时间分布能够实现用多个全混反应釜均聚反应器才能生产高抗冲共聚物要求。另外，因为这种独特反应器设计，该工艺产品过渡时间很短，理论上产品过分时间要比连续搅拌反应器或流化床反应器短2/3，所以产品切换轻易，过渡产品极少。Innovene工艺采取丙烯闪蒸方法撤热。液体丙烯以一个能保持反应器床层干燥方法从各个进料点喷人反应器内，液体丙烯汽化后，其单体分压小于它露点压力，并足以撤走反应热。操作中必需严格控制液体丙烯进料速度和其在反应器中汽化，以确保床层干燥程度、流化程度和反应温度范围之间平衡。气锁系统是该工艺另一特色。当物料从第一反应器输送到第二反应器时，气锁系统可避免两反应器相互串流。尤其是生产共聚物时，两反应器气相组成不一样，第一反应器中含有大量氢气，同时第二反应器中含有乙烯和少许氢气，假如第一反应器中氢气进入第二反应器或第二反应器中乙烯进人第一反应器，全部将严重影响产品质量，所以将两反应器隔离是关键。本工艺所用CD催化剂含有很好形态控制，高活性和选择性，能控制无规聚丙烯生成，产品有很高等规指数，聚合产品粒度分布窄，粉料流动性好，灰分含量低，色泽好等。采取该催化剂，能够使工艺步骤得到简化。只使用一个催化剂就可生产全部牌号产品，不需要切换催化剂。CD催化剂活性在25000-55000kgPP/kg cat范围内，取决于原料纯度和反应器数量。生产粉料产品等规指数最高能够达成99%。CD催化剂另外一个特点是不需要预处理或预聚合，能够直接加入反应器，而且该催化剂能够生产全部聚丙烯产品。该工艺均聚产品MFR能够从0.5g/10min到100g/10min，产品韧性高于其它气相聚合工艺所得产品；无规共聚产品MFR为2-35g/10min，其乙烯含量能够达成7%-8%（质量分数）；抗冲共聚产品MFR为1-35g/10min，乙烯含量为5%-17%（质量分数）。因为活塞流式反应器设计，使得催化剂停留时间分布较窄，抗冲共聚物橡胶相分布愈加均匀，性能愈加优异，尤其是抗冲击性和刚性平衡性能愈加好。该工艺也能够采取一台反应器生产均聚物和无规共聚物，不过该工艺也有不足，产品中乙烯含量（或橡胶组分百分比）不高，不能取得高抗冲和超高抗冲牌号PP产品。该工艺另外一个关键特征是聚合反应能够经过停止催化剂注入而快速平稳地停止（约15-20分钟），并能够在几小时后重新开车，不会影响反应器内部条件及聚合物质量。在碰到停电等事故时，反应器能够在事故停车或慢停车状态下，经过释放反应器压力，在3分钟内停车，并可在重新加压及注入催化剂后再次开车。因为Innovene工艺步骤简短，反应器设计独特，聚合压力比较低，没有大型转动设备，电能消耗在多种PP工艺中处于最低之列。因为是气相聚合系统，无须象液相法那样用蒸汽加热反应器随聚合物排出液体丙烯，所以蒸汽消耗量极少，生产均聚产品能耗在多种工艺中是最低。Innovene气相法工艺和其它气相法工艺一样，聚合系统内没有大量液态烃，本质上比本体法要安全部分。Innovene气相法工艺反应器操作压力，在多种工艺技术中是最低。聚合系统没有废水排放，是一个清洁生产工艺。现在，世界上采取Innovene工艺技术聚丙烯生产装置有10多套，总生产能力约为300万吨/年，约占世界聚丙烯总生产能力7.6%。（2）Chisso工艺Chisso聚丙烯工艺是在Innovene气相法工艺技术基础上发展起来，二者有很多相同之处，尤其是反应器设计基础相同。和Innovene气相法工艺技术相比，Chisso气相法聚丙烯工艺技术有以下两个独特之处，工艺更适合生产高乙烯含量抗冲共聚产品。Chisso工艺第一反应器部署在第二个反应器顶上，第一反应器出料靠重力流入一个简单气锁装置，然后用丙烯气压送入第二反应器。而Innovene气相法工艺两个反应器平行水平部署，第一反应器出料靠压差送入高处沉降器，分离出未反应气体经压缩机压缩升压，冷凝后循环回反应器，聚合物粉料靠重力进入气锁器，用丙烯气压送入第二反应器。二者相比，Chisso工艺设计要更简单，能耗更小。Chisso气相法聚丙烯工艺采取由Toho Titanium企业研制THC-C催化剂，该催化剂有很高活性和选择性，能够控制无定形聚合物生成，同时保持生成很高收率等规聚合物。采取该催化剂所生产聚丙烯形态好，细粉少，粒度分布窄，流动性好，易于输送到第二个反应器。THC-C催化剂经典活性为25000-40000kgPP/kgcat，但该催化剂需要预处理，用己烷配成浆液，加入少许丙烯处理多个小时，不然产品中细粉增多，流动性降低，共聚反应器操作困难。Chisso气相法聚丙烯工艺能够生产全范围产品。反应器中聚合粉料产品MFR通常小于20g/10min，均聚物产品MFR范围在0.5-45g/10min，无规共聚物经典MFR范围是1.5-35g/10min，最高乙烯含量为5%（质量分数），抗冲共聚物产品MFR范围在0.5-65g/10min之间，乙烯含量高达15%（质量分数）。Chisso气相法聚丙烯工艺生产无规共聚物有很低封焊温度，适宜作BOPP薄膜。对于均聚物BOPP牌号，能够控制立体规整度，适宜多种用途，如高加工性和高刚性-低热收缩性膜。现在，世界上采取Chisso气相法聚丙烯工艺生产装置关键有6套，总生产能力为142.2万吨/年，约占世界PP总生产能力3.6%。（3）Unipol工艺Unipol工艺是UCC企业和壳牌企业在20世纪80年代中期联合开发一个气相流化床PP工艺，是将应用在聚乙烯生产中流化床工艺移植到PP生产中工艺。该工艺采取高效催化剂体系，主催化剂为高效载体催化剂，助催化剂为三乙基铝和给电子体。含有简单、灵活、经济和安全等特点，只需要用一台沸腾床主反应器就可生产均聚物和无规共聚物产品，可在较大范围内调整操作条件而使产品性能保持均一。该工艺另外一个显著特点是能够配合超冷凝态操作，即所谓超冷凝态气相流化床工艺（SCM）。因为超冷凝操作能够最有效地移走反应热，能使反应器在体积不增加情况下提升很大生产能力，如经过将反应器内液相百分比提升到45%，可使现有生产能力提升200%，这对于节省投资含有十分关键意义。另外，该工艺路线较短，对材质没有特殊要求，主反应器及其下游设备全部为一般碳钢（除挤压造粒单元外），管材65%以上采取一般碳钢，再加上其占地面积少，装置生产潜力很大，产品成本低，性能好，所以含有较强竞争力。该工艺只用较少设备就能生产出包含均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物在内全范围产品，而且只用一台沸腾床主反应器就可生产均聚物、无规共聚物；可在较大操作范围内调整操作条件而使产品性能保持均一；因为该工艺设备数量较少而使维修工作量较小，装置可靠性提升。因为流化床反应动力学本身限制，加上操作压力低使系统中物料储量减小，使得该工艺比其它工艺操作安全，不存在事故失控时设备超压危险。此工艺没有液体废料排出，排放到大气烃类也极少，所以对环境影响很小，和其它工艺相比，更轻易达成环境保护、健康和安全多种严格规范。Unipol工艺采取SHAC系列催化剂，该催化剂无需预处理或预聚合，而且使用同一个催化剂能够生产任何种类PP产品。Unipol聚丙烯工艺采取两台串联反应器系统生产抗冲共聚产品MFR分子量分布很宽。商业化均聚物产品MFR为0.5-45g/10min，能够生产MFR高达100g/10min产品；对于无规共聚产品，工业化生产产品牌号中乙烯含量在0.5%-5.5%（质量分数），最高乙烯含量为7%（质量分数），中试装置生产产品乙烯含量能够达成12%（质量分数）；商业化生产抗冲击共聚物乙烯含量最高达21%（橡胶相含量为35%），中试装置可生产高达含60%（质量分数）橡胶相产品。Unipol工艺抗冲共聚物产品也有很好抗冲击性和刚性平衡。现在，世界上有15个国家36套生产装置采取Unipol工艺进行生产，总生产能力为538.0万吨/年，约占世界聚丙烯总生产能力13.5%。（4）Novolen工艺Novolen工艺由BASF企业开发成功。Novolen气相工艺采取带双螺带搅拌立式反应器，该反应器能够使催化剂在气相聚合单体中分布均匀，尽可能使每个聚合物颗粒保持一定钛/铝/给电子体百分比，以此处理气相聚合中气固两相之间不易均匀分布问题。聚合反应器撤热方法是靠丙烯气循环。液态丙烯用泵打入反应器，经过丙烯汽化吸收一部分聚合反应热，未反应气态丙烯用水冷凝后使其液化，再用泵打回反应器使用。Novolen工艺可生产范围广泛多种聚丙烯产品，产品熔体指数范围为0.1-100g/10min，产品等规指数为90%-99%，拉伸模量最高能够达成2400MPa。但因为该工艺采取搅拌混合形式，物料在聚合釜中停留时间难以控制均匀，使产品分子量变宽，产品中Ti、Cl离子和灰分增高，催化剂活性较低，用量相对较大，聚合物中残留挥发性成份严重影响产品质量，所以得到PP产品可能需要经过脱臭处理。现在，世界上采取Novolen工艺生产装置有20多套，总生产能力约为432.0万吨/年，约占世界PP总生产能力10.9%；（5）Sumitomo工艺。Sumitomo生产工艺由日本住友化学企业于1981年开发成功，1985年实现工业化生产。该工艺采取串联气相流化床反应器（两或三台串联反应器），使用本身开发高选择性催化剂DX-V，产品结晶度高，能够生产很宽范围聚丙烯产品。现在，世界上采取Sumitomo工艺PP生产装置有4套，总生产能力约为37.5万吨/年，约占世界聚丙烯总生产能力0.9%。5. 本体法-气相法组合工艺本体法-气相法组合工艺关键包含巴塞尔企业Spheripol工艺、日本三井化学企业Hypol工艺、北欧化工企业Borstar工艺等。（1）Spheripol工艺。Spheripol工艺由巴塞尔（Basell）聚烯烃企业开发成功。该技术自1982年首次工业化以来，是迄今为止最成功、应用最为广泛聚丙烯生产工艺。Spheripol工艺是一个液相预聚协议液相均聚和气相共聚相结合聚合工艺,工艺采取高效催化剂，生成PP粉料粒度其催化剂生产粉料呈园球形，颗粒大而均匀，分布能够调整，既可宽又可窄。能够生产全范围、多用途多种产品。其均聚和无规共聚产品特点是净度高，光学性能好，无异味。Spheripol工艺采取液相环管反应器含有以下优点：（a）有很高反应器时-空产率（可达400kgPP/h.m3），反应器容积较小，投资少；（b）反应器结构简单，材质要求低，可用低温碳钢，设计制造简单，因为管径小（DN500或DN600），即使压力较高，管壁也较薄；(c）带夹套反应器直腿部分可作为反应器框架支柱，这种结构设计降低了投资；（d）因为反应器容积小，停留时间短，产品切换快，过渡料少；（e）聚合物颗粒悬浮于丙烯液体中，聚合物和丙烯之间有很好热传输。采取冷却夹套撤出反应热单位体积传热面积大，传热系数大，环管反应器总体传热系数高达1600W/（m2.）；(f）环管反应器内浆液用轴流泵高速循环，流体流速高达7m/s，所以能够使聚合物淤浆搅拌均匀，催化剂体系分布均匀，聚合反应条件轻易控制而且能够控制得很正确，产品质量均一，不轻易产生热点，不轻易粘壁，轴流泵能耗也较低；（g）反应器内聚合物浆液浓度高（质量分数大于50%），反应器单程转化率高，均聚丙烯单程转化率为50%-60%。以上这些特点使环管反应器很适宜生产均聚物和无规共聚物。Spheripol工艺一开始使用GF-2A、FT-4S、UCD-104等高效催化剂，催化剂活性达成40kgPP/gcat，产品等规度为90%-99%，可不脱灰、不脱无规物。现在该技术已经发展到第二代。和采取单环管反应器第一代技术相比，第二代技术使用双环管反应器，操作压力和温度全部显著提升，可生产双峰聚丙烯。催化剂体系采取第四代或第五代Z-N高效催化剂，增加了氢气分离和回收单元，改善了聚合物高压和低压脱气设备，汽蒸、干燥和丙烯事故排放单元也有所改善，增加了操作灵活性，提升了效率，原料单体和各项公用工程消耗也显著下降。所得产品颗粒度愈加均匀，产品熔体流动指数范围更宽（从0.3-1600.0g/10min），可生产高刚性、高结晶度和低热封温度新PP牌号。Spheripol工艺抗冲共聚反应采取气相法生产，反应器是一个或两个串联密相流化床反应器。反应器采取气相法密相流化床。采取一个气相反应器系统能够生产乙烯含量在8%-12%（质量分数）抗冲共聚物，假如需要生产橡胶相含量更高且可能含有一个以上分散相特殊抗冲共聚物（如低应力发白产品），则需要设计两个气相反应能够器系统，保持两个气相反应器系统中气相组成和操作条件独立，能够取得两种不一样共聚物添加到均聚物中。采取汽蒸和干燥两步法处理聚合物，能够很轻易将汽蒸尾气中蒸气冷凝而分离出纯烃类单体，能够完全回收利用尾气中烃类，降低单体消耗。闭路氮气干燥系统也降低了装置氮气消耗量。另外，Spheripol工艺采取模块化设计方法，能够满足不一样用户要求，易于分步建设（如先上均聚物生产系统，在适时增加气相反应系统），装置生产能力也轻易扩大。Spheripol工艺有严格完善安全系统设计，使装置有很高操作稳定性和安全性。新一代Spheripol工艺采取纯添加剂加入系统，使产品质量愈加均一稳定，而且方便产品切换。Spheripol工艺技术能提供全范围产品，包含均聚物、无规共聚物、抗冲共聚物、三元共聚物（乙烯-丙烯-丁烯共聚物）。其均聚物产品MFR范围为0.1-g/10min，工业化产品MFR达成1860g/10min（特殊不造粒产品），高刚性产品弯曲模量达成2300MPa。工业化生产无规共聚物产品中乙烯含量高达4.5%（质量分数），并有乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物产品，薄膜封焊起始温度低至110，可和气相法工艺生产高乙烯含量无规共聚竞争。抗冲共聚产品含有很好刚性和抗冲击性综合性能，产品乙烯含量可高达25%（40%橡胶相），并已含有达成40%乙烯含量（60%橡胶相）能力。另外，Spheripol工艺可经过添加过氧化物和双环管反应器灵活地依据产品需要在聚合物分散指数（PI）3.2-12之间调整产品分子量分布，能够在反应器内直接生产MFR高达1800g/10min产品和大颗粒无需造粒产品，使Spheripol工艺含有极强竞争力。Spheripol工艺另外一个特点是优异催化剂技术。Basell企业有多个催化剂体系可用于Spheripol工艺生产不一样类型产品，如MC-GF2A催化剂用于生产均聚物，MC-M1用于生产大球形抗冲共聚物及均聚物和无规共聚物，而部分高模量均聚物则要使用D-给电子体（二环戊基-二甲氧基-硅烷，简称DCPMC），部分高乙烯含量特殊抗冲共聚物也要使用专用催化剂。Basell企业注册了多项专利二醚类催化剂也已经有商业化产品，如MC-126、MC-127。二醚类催化剂含有很高聚合活性（可达100Tpp/kg cat）和长寿命，很好等规指数控制，高氢气敏感性，产品有较窄分子量分布。现在，世界上采取Spheripol工艺生产聚丙烯装置有近百套，总生产能力约为1460万吨/年，约占世界聚丙烯总生产能力36.8 %。其中北美地域生产能力为403万吨/年，亚洲地域累计为419万吨/年，西欧地域生产能力为410.5万吨/年，中欧和东欧地域生产能力为62万吨/年，中东和非洲地域生产能力为131.5万吨/年。（2）Hypol工艺。Hypol工艺由日本三井化学企业于20世纪80年代早期开发成功，该工艺采取HY-HS-II催化剂（TK-II）,是一个多级聚合工艺。它把本体法丙烯聚合工艺优点同气相法聚合工艺优点融为一体，是一个不脱灰、不脱无规物能生产多个牌号聚丙烯产品组合式工艺技术。该工艺和Spheripol工艺技术基础相同，关键区分在于Hypol工艺中均聚物不能从气相反应器旁路排出，部分从高压脱气罐来闪蒸气被打回到气相反应器。生产均聚物时，第一气相反应器实际上也起闪蒸作用。气相反应器是基于流化床和搅拌（刮板）容器特殊设计。反应器在生产抗冲击性共聚物时，无污垢，不需要清洗。在生产均聚物期间，气相反应器又可用做终聚合釜，提升了生产能力，而且气相反应器操作灵活，可生产乙烯含量25%抗冲击性共聚物。基于二乙醚提供技术，三井企业已经生产出第5代RK-RH型催化剂，其活性高于第4代催化剂2-3倍。Hypol工艺可生产均聚、无规、抗冲全范围PP产品，MFR范围为0.30-80kg/10min，所得产品含有很高立体规整度和刚性，制成薄膜含有很好光学性能（透明度和光泽度）；定向品种如单丝、条带和纤维有很好加工性（定向性），能使成品含有很好性能，熔体流动速率很高，用于高速注塑品种可直接聚合得到，而不需要热处理等方法。现在，世界上采取Hypol工艺生产聚丙烯装置有22套，总生产能力约为251万吨/年，约占世界聚丙烯总生产能力6.3%。（3）Borstar工艺。Borealis企业（北欧化工）Borstar工艺(北星双峰)PP工艺是1998年才开发成功PP新型生产工艺，该工艺源于北星双峰聚乙烯工艺，工艺采取和北星双峰聚乙烯工艺相同环管和气相反应器，设计基于Z-N催化剂，也能使用正在中试中单活性中心催化剂。其基础配置是采取双反应器即环管反应器串联气相反应器生产均聚物和无规共聚物，再串联一台或两台气相反应器生产抗冲共聚物，这取决于最终产品中橡胶含量，如生产高橡胶相含量抗冲共聚物则需要第二台气相共聚反应器。5月Borealis企业在奥地利Schwechat建成世界上第一套生产能力为20万吨/年双峰PP生产装置。传统聚丙烯工艺在丙烯临界点以下进行聚合反应，为预防轻组分（如氢气、乙烯）和惰性组分生成气泡，聚合温度控制在70-80。北星双峰聚丙烯工艺环管反应器则可在高温（85-95）或超出丙烯超临界点条件下操作，聚合温度和压力全部很高，能够预防气泡形成。这是唯一一个超临界条件下聚合聚丙烯工艺。 双峰高温工艺北星双峰聚丙烯技术关键特点能够概括为：优异催化剂技术，聚合反应条件宽，产品范围宽，产品性能优异。（a）采取更高活性MgCl2载体催化剂（BC1）。使用Z-N系列催化剂反应温度越高，活性越高。80时活性为60000kg PP/kg cat，所以产品中催化剂残余量很低。另外，Borstar工艺采取一个催化剂体系就能够生产全部类型产品；（b）采取环管反应器和气相流化床反应器组合工艺路线，能够灵活地控制产品MWD、等规指数和共聚单体含量。高温或超临界操作环管反应器不仅提升了催化剂活性也提升了反应器传热能力，使液体密度降低，固体浓度提升，提升了反应器生产效率。环管反应器出料直接加入气相反应器，不需要用蒸气气化单体，经过气相聚合反应热使液相单体气化，降低了蒸汽消耗量。反应单程转化率高，能够达成80%以上，单体循环量少；（c）因为环管反应器在超临界条件下操作，能够加入氢气浓度几乎没有限制，气相反应器也适宜高氢气浓度操作。这种反应器组合含有直接在反应器中产生很高熔体流动速率和高共聚单体含量产品能力。现在已经开发出MFR超出1000g/10min纤维级产品和乙烯含量为6%（质量分数）无规共聚物；（d）能够生产分子量分布很窄单峰产品，也能生产分子量分布宽双峰产品，使聚合物分子量分布加宽，改善产品加工性。聚合物分子量分布随反应器温度增加而降低，能够生产所需分子量分布产品。即使是很高MFR产品，MWD也能够控制，使得产品含有部分独特征质，如低蠕变性和高熔体强度；（e）因为聚合温度较高，生产聚合物有更高结晶度和等规指数，二甲苯可溶物很低，约为1%（质量分数）。在相同冲击强度下刚性比传统聚丙烯产品高10%；（f）无规共聚物中共聚单体分布很均匀，所以有很好热封性和光学性能。因为反应条件在临界点之上，只有极少聚合物溶解于丙烯中，降低了无规共聚物含量高时出现粘釜现象，系统能够加入更大量共聚单体，无规共聚物中乙烯含量最高能够达成10%（质量分数）；（g）能够生产更高橡胶相含量抗冲共聚物。使用一台共聚反应器最高能够生产25%橡胶相含量抗冲共聚物（乙烯含量为15%），使用两台共聚反应器最高能够生产50%橡胶相含量抗冲共聚物（乙烯含量为30%）。产品抗冲击性和刚性综合性能愈加好；（h）Borealis企业在其Borstar工艺中开发应用了BorAPC技术。采取专有工艺控制器可进行多种方法工艺控制，实现前瞻性控制和卡边操作，提升了产量2%-3%，提升了反应条件控制稳定性和产品质量稳定性，缩短了产品过渡时间，降低了过渡料。进入20世纪90年代以来，全球聚丙烯生产工艺中，Basell企业Spheripol环管/气相工艺占主导地位，其次是Dow企业Unipol气相工艺、NTH企业Novolen气相工艺、BP企业Innovene气相工艺、三井企业Hypol釜式本体工艺等，而淤浆法生产工艺正在逐步被淘汰。多年来，世界上气相法和本体法工艺聚丙烯生产装置百分比逐年增加，世界各地在建和新建聚丙烯装置将基础上采取气相法工艺和本体法工艺。尤其是气相法工艺快速增加正挑战居第一位Spheripol工艺。依据NTJ企业称，1997年以来，世界范围许可聚丙烯新增能力55%全部是采取Novolen气相工艺，以后气相法工艺还将有逐步增加趋势。除以上关键聚丙烯生产工艺外，原Montell企业于20世纪90年代又成功开发了反应器聚丙烯合金Catalloy和Hivalloy技术。这两项技术开发成功为聚丙烯树脂高性能化、功效化和进入高附加值应用领域发明了条件，现均已工业化。第二章.UNIPOL 工艺装置具体工艺说明1原料供给及其净化 2丙烯净化 3反应4 树脂脱气 5 放空回收 6 添加剂添加 7粒化1原料供给及其净化 (技术许可方工艺部分1)乙烯、氮气和氢气经过管道输送到界区。助催化剂 (T2，是一个烷基铝)，接收到装置ISBL（内部界区）设施里。 乙烯经过预热器(E-1006)和一个除氧床层(C-1009或C-1010)以脱除氧气。然后经过干燥机床层 (C-1012或C-1013)方便脱除水分、甲醇和二氧化碳。最终，乙烯经过一个过滤器(Y-1002) ，脱除其中污染物颗粒，然后再送到反应系统。 氢气经过一个过滤器(Y-1211)，方便在送到反应系统前，脱除其中污染物颗粒。氮气分高压氮气和低压氮气，高压氮气经过一个预热器(E-1118)和一个除氧床层(C-1109或C-1111)以脱除氧气。除氧高压氮气经过一台过滤器(Y-1116)方便脱除其中污染物颗粒后送到反应系统。低压氮气经过一个预热器(E-1108)和一个除氧床层(C-1117或C-1118)以脱除氧气。除氧氮气经过一台过滤器(Y-1115) 方便脱除其中污染物颗粒。其它用途氮气则根据需要进行配给，用过滤器(Y-1101) 脱除其中颗粒。还有一股氮气送入再生加热器 (E-2114)进行加热，作为再生氮气送到除氧器和干燥器再生时用。液体T2(T2，是一个烷基铝)在氮气压力条件下从各自运输容器供给到烷基装料泵 (G-1503/G-1504/G1507 /G1515(备用)。这几台泵压力大约在 3.80 MPa（表压）左右，负责向反应系统给料。一台汽缸天平(S-1505, S-1506) 监控运输容器中烷基储存量。该系统全部放空全部经过密封槽(C-1502)方便搜集排放物进行后处理。一个矿物油系统包含桶式卸料泵(G-1514)和卸料桶(C-1512)，该系统用于在维修前冲洗该烷基系统。2.丙烯净化(技术许可方工艺部分2)这些装置提供液体丙烯净化而且把净化后丙烯用泵打到反应器。来自界区液体丙烯直接供到丙烯脱气塔(C-).该塔配置有一台水冷式冷凝器(E-)和一台蒸汽加热再沸器(E-)。该冷凝器冷却水用脱气塔冷凝器水泵(G-)输送。一小部分过热蒸汽，含有气提轻质污染物(O2, CO, CO2,等等.)，放空到火炬。底部产品经过丙烯冷却器(E-)。从该冷却器，丙烯直接供给到两个丙烯干燥器(C-和C-) 中一个方便脱除水分和醇类。必需时在丙烯干燥器周围将提供一条旁路管线方便整个净化系统操作在再生或更换床层过程中不被中止。 这些床层包含分子筛固定床层和部分其它催化剂成份，方便经过物理吸附脱除极性杂质。这些床层需要用热氮气进行周期性再生。氮气经过再生加热器(E-2114) 进行加热方便达成丙烯干燥器净化再生所需要温度。 在脱除极性杂质后，用丙烯进料泵(G- 或备用 G-)把丙烯压力提升。然后经过过滤器(Y-)对丙烯进行过滤以脱除污染物颗粒再向前流到反应系统。 丙烯净化区域设计将包含从每个净化床层出来一条排放管线，这条管线可使在这些净化床层中任何丙烯在再生之前，在某一床层退出使用之前，或因为其它操作/维修原因，全部能够返回到脱气塔。该脱气塔还将拥有一条排放管线到 OSBL（外部界区）方便出于类似操作/维修原因把丙烯从该塔中排放掉。技术许可方把丙烯从设备中排放掉标准做法是采取高压氮气。 3.PART4 聚合反应部分1 生产均聚物时，来自原料净化部分丙烯、T2、给电子体混合后加入到循环气管线上，氢气加在循环气压缩机入口，同时液体催化剂和矿物油混合后经泵加入反应器中，反应温度大约67，压力大约3.38MPa，气相反应物从反应器顶部经过一台离心式气体压缩机(K-4003)和水冷循环气体冷却器(E-4002)进行连续循环，然后经过反应器返回。该循环气体用来使反应器达成良好气相流化状态，而且移走聚合反应中产生热量。反应器有两个产品排放系统，这两个系统全部能够相互切换而且能够独立地操作。每个系统全部包含一个产品仓和一个产品吹出罐。粒状产品连续地从产品仓(C-4101和C-4106),排放到产品吹出罐(C-4103和C-4108)。2 生产无规共聚物时，净化乙烯和氢气混合后，从压缩机入口加入，经过压缩机输送进入反应器中。把产品吹出罐(C-4103和C-4108)排放产品经YF-4312或YF-4322过滤器输送到转移罐C-4311或C-4321中。然后进入反应器C-4301中，反应器中生产树脂经过其排放系统排除。4.树脂脱气(技术许可方工艺部分5A)注释：50XX系列编号是用于装置线1；53XX系列编号是用于装置线2。把树脂从产品排放系统送到立式沉淀床产品接收器(C-5013, C-5313)，使用密相输送系统。该输送气体是种夹带碳氢化合物和氮气混合物，它从料斗分离空间中分离出来。该气体和两个反应器循环气放空一起，经过产品接收器过滤器(Y-5014, Y-5314)进行过滤，方便在进入放空回收系统之前除去夹带固体。树脂在产品接收器中压力为0.02MPa（表压），温度为60C。经过保持在某个正常操作水平，对该产品接收器设计有一个具体质量流量，不过相对来说停留时间较短。从放空系统排放氮气或某种循环轻质气体在接收器底部引入，方便吹扫树脂中碳氢化合物和树脂中没有溶解碳氢化合物。在产品接收器中，最短吹扫时间为10分钟。该产品接收器也能够控制来自产品排放系统3到4次产品下落容量。上面提到控制容量，该产品接收器包含2次以上产品落下容量。在均聚物或在共聚物生产期间，反应器中止二十四小时以上时，该产品接收器应该排空，因为长时间中止可能引发树脂结块或沉降问题。在生产波动期间，假如因为任何原因造成来自料斗流量停止话，该产品接收器应该在15分钟之内进行吹扫排空。 树脂从该产品接收器进入到该产品接收器旋转式给料器(S-5011, S-5311)中，然后再到产品吹扫料斗(C-5009, C-5309)。该产品吹扫料斗，也设计有质量流量，对树脂有需要具体停留时间，用来吹扫树脂中没有溶解微量碳氢化合物。含有蒸汽氮气混合物从该料斗底部进入，用来溶解碳氢化合物和中和催化剂残余物。来自吹扫料斗顶部放空气体在进入到火炬总管之前经过产品吹扫过滤器(Y-5010, Y5310)进行过滤。 该产品吹扫料斗设计有一小时最短吹扫停留时间。在该料斗中操作范围包含额外一个半小时容量停留时间。3个小时吹扫容量要包含在产品吹扫料斗设计里。在较小工艺波动中，该吹扫容量将作为在反应系统中树脂中间储存器。在料斗里面有一个内部圆锥体，在树脂离开该料斗之前确保对树脂进行合适吹扫。 对