掺杂氧化铪基薄膜铁电性能的研究进展.pdf

真空VACUUM第 61 卷第 1 期2024年1月Vol.61，No.1Jan.2024掺杂氧化铪基薄膜铁电性能的研究进展*乌李瑛，刘丹，付学成，程秀兰（上海交通大学电子信息与电气工程学院先进电子材料与器件平台，上海200240）摘要：铁电薄膜的研究多集中于钙钛矿结构材料，然而，这些传统的铁电材料存在与硅 Si 兼容性差、含铅而污染环境、物理厚度大、电阻低、带隙小等问题。不同的掺杂剂，如 Si、Zr、Al、Y、Gd、Sr 和 La可以在 HfO2薄膜中诱导铁电或反铁电性，使其剩余极化率达到 45 Ccm-2，矫顽力（12 MVcm-1）比传统铁电薄膜大约 1 个数量级。同时，HfO2薄膜厚度可以非常薄（低于 10 nm），并具有很大的带隙（约 5 eV）。这些优于传统铁电材料的特质可以克服包括铁电场效应晶体管和三维电容传统铁电材料等在薄膜存储器应用中的障碍。除此之外，反铁电薄膜的热电耦合性将有望用于能量收集、存储、固态冷却和红外传感器等多种应用中。HfO2掺杂薄膜可以通过不同的沉积技术如 ALD、溅射和 CSD 来制备，其中 ALD 技术沉积的薄膜优势更加明显。本文综述了近年来掺杂 HfO2薄膜材料铁电性和反铁电性的研究进展，详细介绍了不同掺杂元素、薄膜厚度、晶粒尺寸、电极、退火及应力等对薄膜铁电性的影响。关 键 词：原子层沉积；氧化铪薄膜；掺杂；铁电性；极化中图分类号：TB34文献标识码：A文章编号：1002-0322（2024）01-0010-11doi：10.13385/ki.vacuum.2024.01.02Research Progress on Ferroelectric Properties of Hafnium Oxide Doped Thin FilmsWU Li-ying,LIU Dan,FU Xue-cheng,CHENG Xiu-lan（Center for Advanced Electronic Materials and Devices,School of Electronic Information and ElectricalEngineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China）Abstract：Most studies on ferroelectric thin films are focused on perovskite structural materials.However,these traditional ferroelectricmaterials have a variety of problems,such as poor compatibility with Si,environmental pollution caused by Pb,large physicalthickness,low resistance,and small band gap.Different dopants such as Si,Zr,Al,Y,Gd,Sr and La can induce ferroelectric orantiferroelectric properties in HfO2films,resulting in residual polari stion up to 45 Ccm-2and coercivity(12 MVcm-1)approximately one order of magnitude greater than that of conventional ferroelectric films.At the same time,the thickness of HfO2films can be very thin(below 10 nm)and the band gap is large(5 eV).These advantages over traditional ferroelectric materials canovercome the obstacles of traditional ferroelectric materials including ferroelectric field effect transistors and 3D capacitors in thinfilm memory applications.In addition,the electrical and thermal coupling of antiferroelectric films holds promise for a variety ofapplications,such as energy harvesting/storage,solid state cooling,and infrared sensors.HfO2doped thin films can be deposited bydifferent deposition techniques,such as ALD,sputtering and CSD,and ALD has more obvious advantages in film deposition.In thispaper,the recent progress of ferroelectric and antiferroelectric properties in HfO2doped thin films is reviewed.The effects of differentdoping elements,film thickness,grain size,electrode,annealing,and stress on the ferroelectric properties of HfO2thin films aredescribed in detail.Key words：ALD;HfO2thin film;doping;ferroelectric;polarization收稿日期：2023-02-17作者简介：乌李瑛（1983-），女，上海人，博士，助理研究员。*基金项目：2021年上海交通大学决策咨询重点课题（No.JCZXSJA-04）。20 世纪 20 年代初，Valasek 在罗息盐上首次发现并报道了铁电性，并对其进行了广泛的研究1-4。铁电（FE）材料有两个剩余极化状态(Pr)，即使在去除电偏置后，这两个剩余极化状态的内存应用可以是“0”和“1”的状态3-4，可应用于包括微电机械系统(MEMS)、射频识别(RFID)芯片和半第 1 期乌李瑛，等：掺杂氧化铪基薄膜铁电性能的研究进展导体存储器件等。早期大多数铁电薄膜的电子器件，如铁电随机存取存储器(FeRAM)，都是基于钙钛矿结构的材料，如 Pb(Zr,Ti)O3(PZT)，BaTiO3(BTO)和 SrBi2Ta2O9(SBT)，本文将其归类为“传统”FE 薄膜4。虽然一些传统的铁电材料如 BaTiO3可以通过精心优化的制备工艺在 Si 衬底上外延生长5，但在大多数情况下铁电薄膜和衬底 Si 之间的界面质量是不能保证的6，通常会形成一个 SiO2界面层，由此产生的退极化场削弱了极化态的稳定性。所以，传统的铁电薄膜在 Si 衬底上的直接集成并没有取得成功，在 FeRAM 应用中，只能采用基于金属（金属/铁电层/金属）的铁电电容器，金属电极通过金属触点连接到硅晶体管的漏极区7。在场效应晶体管(FeFET)中，铁电薄膜被集成到场效应晶体管(FET)的栅极堆栈中，与底层 Si 通道区域的界面特性的质量控制也极具挑战性6。另外，传统的 FE 材料因相对较小的电带隙(如 34 eV)而具有一些固有的弱点，这导致金属电极的肖特基势垒高度仅为1 eV，从而使其很容易受到漏电电流和电气击穿的影响4。因此，基于电荷的 FeRAM 电容层需要较大的薄膜厚度(tf100 nm)，这阻碍了几十纳米厚度技术节点的三维电容结构的制造8。特别是在这些材料中，氧与金属离子相对较弱的键合能引发了缺陷相关的可靠性问题(主要是氧空位 VO)，如疲劳、极性失效等4,9。此外，含铅材料，包括PZT，尽管具有出色的 FE 性能，但由于对环境的污染问题，在许多国家被禁止使用9。因此，开发与硅兼容的新型无铅铁电材料，使其同时具有大的 Eg(带隙宽度)、Pr和金属离子与氧之间的高键合能，是铁存储器和其他相关器件未来发展的一项紧迫任务。基于 HfO2的铁电性能特别值得关注，因为HfO2是简单的二元氧化物，非钙钛矿结构，并且具有非常低的相对介电常数(2030，相比于 PZT的 300 或更高)。HfO2薄膜是一种电绝缘体，其能隙约为 5.35.7 eV，通常条件下，其最稳定的结晶形态为单斜结构10，相对介电常数 r约为 17。在单斜相结晶态中，HfO2空间群为 P21/c。同时，它还 是 一 种 化 学 惰 性 材 料，弹 性 模 量 大 于 200GPa10。由于上述特性，HfO2被用作光学涂层和半导体行业的高 k 材料11-12。2007 年，动态随机存取存储器(DRAM)制造商奇梦达(Qimonda)在寻找用于 DRAM 电容器的优化介电材料时，Bscke 等首次发现了 HfO2基薄膜的铁电性和反铁电性，并由亚 城 的 Waser 集 团 验 证。该 实 验 在 NaMLab 和Fraunhofer CNT 实验室继续进行，结果于 2011 年首 次 发 表。实 验 表 明：对 于 10nm 厚 的 Si 掺 杂HfO2薄膜，当掺杂Si浓度为3.1%4.3%时，HfO2薄膜具有良好的铁电性，剩余极化强度Pr10 C cm-2；但当 Si 掺杂浓度高于 4.3%时，开始出现反铁电行为；当 Si 掺杂浓度足够高(8.5%)时，材料成为线性介电层。这种特殊条件下制备的 HfO2基薄膜是世界上已知的 200 多种铁电材料以外的一类新型铁电介质材料，这一发现掀起 HfO2基铁电薄膜研究的热潮。近年来，原子层沉积(ALD)技术被认为是最适合用于制备高质量 HfO2基铁电薄膜的沉积方法之一，同时 ALD 也是工业界高介电常数介质薄膜生产的广泛而成熟的技术。原子层沉积技术是一种特殊的化学气相沉积方式，为典型的低温（通常小于 400）薄膜制备技术，其自限制的表面反应机制使沉积的薄膜具有很多出色的性能，包括原子级别的厚度控制性能等。ALD 技术与传 统 的 物 理 气 相 沉 积（PVD）和 化 学 气 相 沉 积（CVD）技术相比，除了沉积速度较慢之外，其他方面优势更加明显，它所沉积的 HfO2基介质薄膜具有原子层级厚度控制、极佳的台阶覆盖性和均匀性，以及较好的结晶度和界面特性。由于器件尺寸的不断缩小，器件功能层厚度越来越薄，沉积速度慢的缺点已不再明显，对薄膜的高质量要求更加重要。本文介绍了影响掺杂 HfO2铁电薄膜铁电性的主要因素，以及近年来掺杂 HfO2铁电薄膜材料的研究结果和进展，以供后期的研究者参考。1掺杂 HfO2薄膜的铁电现象1.1铁电相HfO2在不同的温度和压力下具有不同晶型，从单斜相（m 相，编号 14，空间群 P21/c）到四方相（t 相，编号 137，空间群 P42/nmc）和立方相（c 相，编号 225，空间群 Fm3m）的转变分别发生在大气压 1973 K 和 2773 K 下13。而随着压力的增加，从单斜相到各种正交相的转变过程则鲜为人知。随着静水压压力的增加，最稳定的 m 相会转变为正交 I 相（oI 相，4 GPa，编号 61，空间群 Pbca）和正 交 II 相（oII 相，14.5 GPa，编 号 62，空 间 组Pnma）。在体相图中，根据温度和压力的不同，块状 HfO2的所有晶型都具有反转对称性，因此没有铁电性或反铁电性。然而，HfO2薄膜存在一些正 11真空VACUUM第 61 卷交和极性相(铁电相)，特别是正交 III 相（oIII 相，编号 29，空间群 Pca21）14-15，其在不同的应力、化学或表面条件下是稳定的，这已通过实验15-17和理论18-19,14进行了验证。oIII 相 HfO2可以沿极性 c 轴有剩余极化，尽管在 Bscke 等的开创性报告之前，其具体值没有实验报道。含多种掺杂剂 HfO2的第一个Pr计算值是由 Clima 等20通过密度泛函计算得到的，约为4053 Ccm-2。Huan 等18也计算并报道了 oIII 相HfO2的Pr52 Ccm-2。实验得到的 Pr值为 1224Ccm-2(掺 杂 的 HfO2除 外)，是 理 论 值 的 30%45%。需要注意的是，oIII 相的 c 轴并不是晶格参数最大的结晶方向，因此，当非极性 t 相向极性oIII 相转变时，沿 t 相 c 轴有较大的拉应力，与 t 相c 轴垂直的方向则为相变后 oIII 相的极性方向21。1.2铁电相的表征计算仿真结果表明，掺杂 HfO2中铁电性的来源很有可能是 oIII 相。然而，用传统的 X 射线衍射(XRD)技术在实验上识别 oIII 相非常具有挑战性，特 别 是 在 薄 膜 中22-24。这 主 要 是 由 于 掺 杂HfO2的 oIII 相和 t 相的晶格参数几乎相同。此外，在tf(薄膜厚度)约为 10 nm 的薄膜中，通常由于较小的Dave（平均晶粒尺寸）和随机取向的不同相共存，使 得 衍 射 图 非 常 复 杂，峰 形 变 宽。虽 然GIXRD 有利于提高衍射 X 射线的强度，但这通常不足以明显和定量地提高 X 射线的强度以确定HfO2中的相。Bscke 等研究报道了 Si 掺杂 HfO2中m-、t-和 oIII 相的 GIXRD 模式之间的明显差异22。继 而 利 用 2范 围 为 8090的 衍 射 图，对 掺 杂Y-、Gd-、Al-和 Zr 的 HfO2进行了 oIII 相识别24-27。相 关 报 道 中，Mller 等 关 于 Al 掺 杂 HfO2的 研究24，在显示 t 相和 oIII 相的 X 射线衍射谱图的差异方面是最系统和清晰的。图 1 为 Al 掺杂浓度在 0 11.4%之间的 HfO2薄膜的 GIXRD 衍射图，粉末衍射图以及计算的正交 oIII 相参考见衍射图下方。薄膜采用 ALD 法沉积，并在 800 1000 退 火 后 结 晶。纯 HfO2为m 相，随着 Al 含量的增加，m 相oIII 相c 相的 转 变 较 为 明 显24，单 斜 立 方 相 变 得 清 晰 可见。特别是从图 1（b）可以看出，随 Al 掺杂浓度（0，4.8%，11.8%）的增大，2 范围为 8090内差异最明显。该衍射图显示了单斜相、四方相或立方相，虚线为相同组成样品退火后的结果。由该区域 oIII 相(331)、(133)和(421)面的衍射峰可知，这些衍射峰与 t 相和 m 相的衍射峰不同24。与此相反，Park 等研究表明，在 2 为 2733的范围内，GIXRD 数据对相的类型及确定它们的相对含 量 非 常 有 用。可 以 通 过 反 卷 积 技 术，假 设Hf1-xZrxO2薄膜在较宽的组份和 tf范围内不同相的组成峰的高斯形状来完成。图 1不同 Al 掺杂浓度 HfO2薄膜的 GIXRD 衍射图（a）及局部放大图（b）Fig.1GIXRD patterns(a)and partial magnification(b)of HfO2thinfilms with different Al doping concentrations2掺杂元素对铁电性的影响在 HfO2中，各种掺杂剂如 Si、Al、Zr、Sr、La 和Gd 等会影响铁电性21-27。这是由于 t 相或 c 相的形成带来了更高的相对介电常数r，这是最终过渡到 oIII 相的前提。本节介绍含不同掺杂剂 HfO2的 FE 和 AFE(反铁电)特性，该内容虽然已经被Schrder 等报道过28-29，但关于掺杂剂效应的研究本文更新补充了先前内容。在众多掺杂剂中，Si和 Zr 是报道最多的，本文将针对它们进行更详细的讨论。2.1Si 掺杂 HfO2硅掺杂 HfO2的 FE 特性于 2011年首次报道，主要 由 NaMLab 和 Fraunhofer CNT 实 验 室 合 作 研究22,30-36。报道也阐明了 Si 掺杂 HfO2的 AFE 性质，但大部分研究工作集中在 FE 性质上。Si 是半导体工业的基础材料，在半导体量产过程中，根据工艺成熟度和污染控制的需要，首选 Si 作为掺杂材料。Si 是四价材料，其原子半径(110 pm)比 Hf 的(155 pm)小约 29%。由于 Si 原子半径较小，随着 Si掺杂浓度的增加，单晶体积减小28-29,37。已知 Si 掺 12第 1 期乌李瑛，等：掺杂氧化铪基薄膜铁电性能的研究进展杂 HfO2具有稳定的 t 相，Si 在 HfO2中的最大溶解度约为 9%38。当 Si和 Hf原子比例为 1:1时，HfSiO4（也称 Hafnon）是稳定的，但在硅掺杂 HfO2的研究中却很难观察到该现象39。图 2（a）显示了Pr在不同膜厚（12，36 nm）下的值35-36，图 2（b）显示了薄膜厚度为 12 nm 时，r随硅离子浓度的变化。对于两种厚度，Pr均在 Si 含量约为 3.8%时达到最大极化，然后在 Si 含量 5%8%之间有一个 AFE 区域，继而在更高的 Si 浓度时材料再次表现为 FE。转变的一个标志为 XRD 谱图中的(111)oIII 相或(011)t 相峰的位置，见图 2（c），表明相从正交晶格结构转变为四方晶格结构，2约为 30.6时，Pr值最高。其中，FE oIII 相的位置由约 30.6变为 AFEt 相的位置 30.8 31.3，表明晶格发生了扩展，较厚的 30 nm 薄膜比 10 nm 薄膜放大更多。随着相变的发生，r的值由 m 相的20 增加到 t 相的3831,35。膜厚为 1030 nm 范围时，Pr值达到 1315Ccm2，膜厚为 5 nm时，Pr值略低(10 Ccm2)35。对于这种掺杂剂，只要退火条件导致相似的晶粒形成，从而在材料中产生一定的掺杂条件，就可能获得稳定的 Pr35。图 2不同 Si 含量和膜厚下，Si 掺杂 HfO2的(a)剩余极化强度，(b)介电常数和(c)(111o/011t)XRD 峰位置的变化Fig.2(a)The residual polarization intensity,(b)permittivity and(c)(111o/011t)XRD peak position of Si doped HfO2change withdifferent Si content and film thicknessRichter 等还发现，掺杂剂浓度与 10 nm 薄膜的场循环行为之间存在明显的相关性。在 2%3%掺杂浓度时薄膜呈顺电状态，并且在场循环过程中出现铁电性。当掺杂量在 3.5%4.5%之间时，薄膜最初呈 FE 样，但电场循环过程中 FE 曲线形状的出现是以牺牲 AFE 特征为代价的。掺杂量超过 4.5%时，在循环过程中检测到明确且稳定的 AFE 行为22,28,35-36。对于较高的硅浓度，在这些AFE 层中诱导 FE 极化所需的场增加。压电力显微镜(PFM)测量显示了 FE 层的压电响应力的完全极化能力28,40。矩形图案在两种极化方向均可在表面极化。典型畴尺寸为 100300 nm。SiO2和HfO2的 ALD 顺序变化及两者 ALD 循环比对 Si 掺杂 HfO2的 FE 性能有较大影响。Lomenzo 等 研 究 表 明，在 Si 掺 杂 浓 度 约 为5.5%5.7%时，薄膜不均匀性随 Si 掺杂量的增加而减少，即非铁电相的比例增加41。Zhou 等31发现 10 nm 厚 Si 掺杂 HfO2的漏电流密度即使在3 MVcm1的大电场下，也小于 4 105Acm2。Mller 等研究了介于 TiN 顶部和底部电极之间的掺硅 HfO2的循环可靠性42。随循环脉冲高度达到2 MVcm1，10 nm 厚的 Si 掺杂 HfO2达到 1010次循环，但这对于诱导饱和Pr值是不够的，因为在 1010次循环后，Pr值从约 7 Ccm2减小为 2 Ccm2。另一方面在保留测试中，103h 后，125 下，正负有效Pr在上升之后并没有减少42。因此，半导体存储器性能的稳定仍需要掺硅 HfO2耐久性能的进一步提高。掺硅 HfO2存在一个普遍的问题，即FE层的Ec（1 MV cm1）非常高。虽然厚度在10 nm时，矫顽力电压Vc1 V，但还需要有效的驱动场(3 MVcm1)来达到全部 Pr，这在耐久性测试中是很重要的可靠性问题。因此，尽管高氧和组成金属离子之间的键能可能使其可靠性明显优于常规 FE 材料，但还未有关于掺硅 HfO2这种新 FE 材料内在循环耐久度的相关研究43。2.2Zr 掺杂 HfO2ZrO2和 HfO2的物理和化学性质非常相似。Zr是四价原子，其原子半径(155 pm)与 Hf(155 pm)几乎相当38，它们具有几乎相同的晶相和晶格参数。由于两者相似之处，ZrO2-HfO2系统在整个组成范围内形成单相固溶体25。ZrO2和 HfO2被用作先进金属氧化物半导体场效应晶体管(MOSFET)和 DRAM 的高 k 标准材料，这意味着它们在半导体行业是高度成熟的材料44。Mller 等 首 次 报 道 了 ALD 沉 积 Hf0.5Zr0.5O2的FE 特性，其Pr为 16 Ccm2，Ec为 1 MVcm1。对于富含 Zr 组分，高介电常数（1520）时获得 AFE性 质。图 3（a）显 示 了 Hf1-xZrxO2(x=0,0.3,0.4,0.5,0.7,1.0)的 P-E 滞后和r。从图 3（b）可以看出，通过 FE 和 AFE 层的漏电流几乎不会影响 P-E迟滞形状45。由图 3（c）可知最大Pr值可达约 16Ccm245，图中显示随着 ZrO2含量的增加，r值增 加，m 相 比 例 下 降。与 掺 杂 Si 的 HfO2相 比，Hf1-xZrxO2在较低的温度(400600)下可以结晶成膜46-51，这可能归因于 Hf1-xZrxO2的整合过程。当 13真空VACUUM第 61 卷Hf0.5Zr0.5O2厚度约为 10 nm 时，FE 层r2833，AFE层r324225,43,49。当厚度约为10 nm，在3 mVcm1时，Hf0.5Zr0.5O2和 Hf0.3Zr0.7O2的漏电流密度分别约为 1.0104Acm2，2.0104Acm243,49。综上，Hf1-xZrxO2薄膜中Pr、r和 m 相的形成与氧化物的混合比例有关，随着 ZrO2的增加，r由于 m 相的减少而增加，而剩余极化在过渡区最大。图 3(a)Hf1-xZrxO2薄膜 1 kHz 的极化电滞回线(上)和 9 nmHf1-xZrxO2薄膜（电极 TiN）的小信号介电常数-电场曲线(下)，(b)漏电流对三角电压的电流响应，(c)Hf1-xZrxO2薄膜的 Pr、r和 m 相与 ZrO2含量的关系曲线Fig.3(a)Polarization hysterhysteric loop(1 kHz)of Hf1-xZrxO2thinfilm(top)and small signal dielectric constant-electric field curves of9 nm Hf1-xZrxO2thin film(electrode TiN)(bottom),(b)response ofleakage current to triangular voltage,(c)relationship curves of Pr、rand m phases with ZrO2content in Hf1-xZrxO2thin filmsShimizu 等最近报道了金属有机化学气相沉积法(MOCVD)沉积的 Hf0.5Zr0.5O2的 FE 性质52。他们优化了位于 Ir 顶部和底部电极之间 16 nm 厚Hf0.5Zr0.5O2的退火条件，发现Pr值约为 14 Ccm2，略小于 ALD 沉积的 Hf0.5Zr0.5O252。这一结果首次证明了用 MOCVD 沉积的掺杂 HfO2中可以观察到FE 性质。对比掺杂 Si 的 HfO2和 Hf1-xZrxO2的漏电流 密 度，可 知 HfO2的 略 大。5.5 nm 和 10 nm 厚Hf0.5Zr0.5O2可以持续 109和 108次场循环，循环场强为 3 MVcm1。Hf0.5Zr0.5O2循环场强为 3 MVcm1，耐久性能优于 Si 掺杂 HfO2。根据 Mller 等此前的报道，在保留测试中，105次循环后，Pr值不会减小45。总而言之，Hf0.5Zr0.5O2薄膜与 Si 掺杂 HfO2一样被认为是非常具有前景的。2.3其他元素掺杂 HfO2Mller 等于 2011 年首次报道了 Y 掺杂 HfO2的 FE 性质26，有趣的是，在 Y 掺杂浓度为 2.3%5.2%时，Pr值约 24 Ccm2。图 4（a）显示了 TiN作为电极，不同掺杂浓度(2.3%12.3%)的薄膜退火后，Y 掺杂 HfO2的极化强度-电压(P-V)曲线，不同掺杂浓度的薄膜夹在 TiN 上下电极之间，分别进行金属化后退火(PMA)和沉积后退火(PDA)处理。Y 为三价物质，其原子半径(180 pm)比 Hf(155pm)大约 16%37。众所周知，Y掺杂 HfO2呈稳定的 c相，在 m 相和 c 相的边界处形成 FE 相23,26,53。Y 掺杂 HfO2薄膜的 FE 可以通过不同的沉积技术来沉积，比如 ALD、溅射和 CSD。结果表明，溅射沉积FE 最大的Pr值约出现在掺杂浓度 0.9%1.9%，这比 ALD 低很多53。12 nmY 掺杂 HfO2薄膜溅射沉积最大Pr约为 15 C cm2，比ALD沉积小约37%53。溅射沉积的薄膜的Ec(1.5 MV cm2)比ALD沉积的Ec(1.2 MV cm1)大约 25%26,53。这份报告是首次对纯HfO2的 FE 特性进行研究53，结果表明其可能与HfO2反应溅射过程中高能粒子冲击有关，但为了充分探索这种可能性，进一步的研究是必要的53。Starschich 等23报道了 Y 掺杂 HfO2的 FE 性质，经CSD 沉积的薄膜掺杂浓度为 5.2%，与之前报道的ALD 沉积膜基本相当，且最大Pr约为 13 Ccm2。图 4（b）23显示了各种厚度(18、42、70 nm)下 Y 掺杂HfO2的 P-E 迟滞曲线。如上所述，这项工作中最值得注意的是，即使膜厚增加到 70 nm，这些 CSD沉积膜的 FE性能也没有下降23。图 4(a)10 nm 厚 ALD 沉积 Y 掺杂 HfO2的极化-电压迟滞曲线，(b)厚度为 1870 nm 的 CSD 沉积 Y 掺杂 HfO2的极化-电场迟滞曲线Fig.4(a)Polarization-voltage hysteresis of 10 nm Y-doped HfO2deposited with ALD,and(b)polarization-electric field hysteresis of1870 nmY-doped HfO2deposited with CSD掺 铝 HfO2的 FE 和 AFE 特 性 于 2012 年 由Mller等首次报道24。Al是一种三价材料，其原子半径(125 pm)比 Hf小约 19%37。16 nm 厚的 Al掺杂HfO2膜最大Pr约为 6 Ccm2，掺杂浓度为 4.8%。然而，最大Pr优化后的值约 16 Ccm2，与其他FE 膜的值相当54。Ec约为 1.3 MVcm1，略大于掺杂 Si 和 Zr 的 HfO224。Al 掺杂 HfO2的 r为 30，与 Si 和 Zr 掺杂 HfO2的一致24。当掺杂浓度增加 14第 1 期乌李瑛，等：掺杂氧化铪基薄膜铁电性能的研究进展到 8.5%时，可以观察到 P-E 的 AFE 畸变，但最大极化比 HfO2薄膜 AFE 的要小。随着 Al 含量的增加，Al 浓度变化会引起顺电-铁电-反铁电-顺电变化，并伴随单斜-正交 III-四方-立方相变24。Schenk 等于 2013 年首次报道了锶掺杂 HfO2的 FE 性质55。Sr 是唯一用于 FE HfO2的二价掺杂剂，其原子半径(200 pm)比 Hf 大约 29%37。Sr 掺杂HfO2最大Pr约23 C cm2，与其他掺杂HfO2的含量相当，掺杂浓度为4.4 mol%36，Ec为2.0 MVcm1。Sr 掺杂HfO2的实验和模拟结果表明，在掺杂浓度的最 大 范 围 内，薄 膜 均 能 表 现 出 FE 特 性。根 据Schenk等的 ab-initio模拟结果，oIII相和 t相之间能量差对 Sr掺杂的敏感性低于 Si掺杂，因此可估计，Sr 掺杂 HfO2与 Si 掺杂 HfO2相比，可以在更大的掺杂浓度范围内显示 FE 特性。即使掺杂浓度高达10%，通过P-E测量也可以确定FE的性质28。Mller 等于 2013 年首次报道了掺镧 HfO2的FE 性 质56。La 是 一 种 三 价 材 料，其 原 子 半 径(195 pm)比 Hf 大约 26%37。La 掺杂 HfO2的最大Pr为 45 Ccm2，是迄今为止最大值。令人惊讶的是，尽管膜厚很小，其Pr值甚至也可与几百纳米的 PZT 薄膜相当57-60。因此，它在存储方面的应用很有前景，但是目前研究得较少。其他掺杂剂如 Ti 和 Ta 没有显示出任何 FE 性质，可能是由于缺少 m-/t-或 c 相。表 1 是各种掺杂剂 HfO2的铁电性质28,37。如表 1 所示，与 Hf 相比，掺杂剂的原子半径可以更小(Si 和 Al)，相同(Zr)，或更大(Y,Gd,La 和 Sr)。此外，掺杂剂可以是四价的(Si 和 Zr)，三价的(Y,Al,Gd 和 La)，甚至二价的(Sr)。这些掺杂剂的共同点是它们可以呈稳定的 t 相或 c 相，且具有足够高的掺杂浓度30。表1含不同掺杂剂HfO2的铁电性质Table 1HfO2ferroelectric properties with different dopants掺杂剂SiZrYAlGdSrLa化合价+4+4+3+3+3+2+3原子半径/pm110155180125180200195理论P值/（C cm-2）415040485348试验P值/（C cm-2）24172416122345Ec/（MV cm-1）0.81.01.01.21.51.31.752.01.2掺杂浓度/%4505.24.829.9AFEOOXOXX注：O为可观察；X为不可观察。3影响掺杂 HfO2薄膜铁电性的其他因素3.1薄膜厚度和晶粒尺寸铁电性与晶粒形成过程有很大的关系，且薄膜厚度（tf）和工艺温度影响着平均Dave。在原子层沉积掺杂 HfO2薄膜工艺中，沉积非晶态薄膜的工艺和随后在退火步骤中结晶的过程对铁电性的形成至关重要。研究发现，盖上电极退火可以避免结晶过程中晶胞的剪切和体积膨胀，从而减少 m 相的形成30。当薄膜厚度为 530 nm，Si 和Gd 掺杂的薄膜显示出稳定的 Pr值30,35-36。Yurchuk等首次指出更大的 tf会有更小的 Pr，这是因为ALD 沉 积 过 程 中 膜 层 变 厚，导 致 m 相 增 加33。Hf0.5Zr0.5O2也得到了相似的结果46。此时，沉积温度与结晶温度非常接近，厚度增加导致 m 相晶粒数量的增加和Pr值的降低。Park 等研究了膜厚对 Hf0.5Zr0.5O2薄膜 FE 性能的影响。他们测试了不同膜层厚度(5.525 nm)和退火温度(400800)下Hf0.5Zr0.5O2薄膜的铁电行为。当 tf10 nm 时，Hf0.5Zr0.5O2的 P 最大(15 Ccm2)。当 tf分别增加到 17 nm 和 25 nm，Pr分别减少为约12，5 Ccm2。这可以从 m 相的比例随膜厚的增加而增加这一事实来理解43。对于 Hf0.5Zr0.5O2，tf随 Pr的变化可以归因于 Dave的变化。HfO2的多晶相性已为人们所熟知，和 ZrO2一样，均受到尺寸效应的影响，尤其是当Dave100 nm61-66。HfO2和 ZrO2中 t 相 的 Dave约 为 4 nm 和 32 nm，所 以Hf0.5Zr0.5O2临界Dave可根据维加德定律插值得到，约为 18 nm63-64。当 t 相保持在临界尺寸以下时，其可能是由表面或晶界效应引起的。oIII 相的表面效应在实验中还未知，但可以假设有助于 oIII相的稳定。这可能是一种补偿适当不对称应力的机制，已知该机制会导致 oIII 相。Materlik 等深入讨论了Dave对相稳定性的影响67。很明显，Dave小于临界尺寸以避免形成稳 15真空VACUUM第 61 卷定的 m 相是 HfO2实现 FE 或 AFE 行为的先决条件。在 ALD 工 艺 下，对 于 H1-xZrxO2和 其 他 掺 杂HfO2，Dave非常依赖于tf，薄膜越厚，m 相的比例越高，FE 性能越低33-43。所以，为了合适的 FE 和AFE 性能，对于 H1-xZrxO2而言，最大的tf被限制在约 20 nm 以内，而对于掺杂 Si 或 Gd 的 HfO2，其值至少为约 30 nm。然而如果采用另一种沉积技术，情况则不一定如此。Starschich 等报道了用化学溶液沉积法(CSD)制备的 Y 掺杂 HfO2薄膜，薄膜厚度可达 70 nm23。虽然这一现象的原因还没有完全阐明，但涂层-退火-晶体-结晶的逐步过程，每一步产生约 7 nm厚的膜层，可能对柱状晶粒长大产生扰动，直至达到总 tf，并且在大的 tf下 FE 性能仍可保持。这种厚的 Y 掺杂 HfO2的可取之处在于，激光干涉仪测量中获得了清晰的压电位移响应信号，这是晶体中存在 FE 畸变的直接证据68。然而，18 nm 和70 nm 厚的薄膜都显示出清晰的 c 相晶体结构，而没有任何 oIII 相，尽管激光干涉仪测量显示薄膜是压电的，如 FE 材料所预期的那样。电场循环过程中的相变可能是造成这种效应的原因。该工作的另一个关键点是，CSD 沉积薄膜底部和顶部电极都采用了 Pt，这正是导致基于 ALD 的Hf0.5Zr0.5O2铁电性不理想的原因21。因此，要完全理解 FE 性能和相变的基本原理，仍有大量的工作要做。3.2顶盖电极及退火众所周知，TiN 是最常用的 FE HfO2电极材料，通常 FE HfO2薄膜被夹在顶部和底部的 TiN电极之间。顶盖电极，包括 TiN，对 HfO2的铁电性至关重要。Bscke 等比较了 Si 掺杂 HfO2薄膜在上部 TiN 盖层沉积前后的 GIXRD 谱图22。当薄膜在顶盖电极沉积前进行退火时，薄膜 m 相的衍射峰强度比 oIII 相的衍射峰强度大得多22。相比之下，对于有 TiN 覆盖层的薄膜，很难观察到 m相的衍射峰。虽然没有明确说明，但这可能与退火过程中抑制薄膜表面离子迁移，导致晶粒长大，并伴随 m 相的形成有关。TiN 盖层可以作为防止单斜相晶胞体积膨胀和剪切必要的一种机械约束，它可以通过机械地夹持薄膜来完成，从而抑制非 FE 相的形成22。然而，正如其他实验所显示的那样，这可能是铁电性出现的几个因素之一，而不是主要原因。继 Bscke 等的研究后，大部分 HfO2薄膜是在 TiN 盖层的存在下制备的。与存在 TiN 盖层的相比，大多数未加盖层掺杂HfO2的Pr值相对较小24,26-27。与掺杂 Si 的 HfO2（退火温度为 1 000）相比，Hf0.5Zr0.5O2薄 膜 受 TiN 覆 盖 层 的 影 响 较 小。Park 在报告中指出，当 TiN 层的沉积工艺经过仔细优化