PECVD法制备石墨烯过程中不同生长阶段H2的作用分析.pdf

PECVD法制备石墨烯过程中不同生长阶段H2的作用分析*黄光宏1，李迪2，李娜1，甄真1，王鑫1，许振华1（1.中国航发北京航空材料研究院，航空材料先进腐蚀与防护航空科技重点实验室，北京100095，2.新疆中油建筑安装工程有限责任公司，新疆维吾尔自治区乌鲁木齐830092）摘要：石墨烯作为一种性能独特的新型二维材料，在航空航天、电子器件、医学生物等领域具有巨大的发展潜力。采用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）法，以铜箔为基底，利用氢气和甲烷混合气体制备了石墨烯，研究了生长及冷却阶段 H2对石墨烯形核及生长的作用机理。结果表明：在 PECVD 过程中，石墨烯生长前采用 H2等离子体对铜基底预刻蚀会导致基底粗糙度增加，从而产生较多的形核位点，不利于低密度大尺寸石墨烯晶粒的生长；生长过程中 H2会对多层石墨烯刻蚀，较高的 H2流量下可以形成单层石墨烯；生长结束后通入 H2保温一定时间，石墨烯会被刻蚀成条带状，这种刻蚀随着保温时间的延长而加剧。关 键 词：石墨烯；等离子体辅助化学气相沉积；H2等离子体中图分类号：TB322文献标识码：B文章编号：1002-0322（2024）01-0034-07doi：10.13385/ki.vacuum.2024.01.05Effect of H2on the Graphene Growth at Different Stages in the Plasma Enhanced ChemicalVapor Deposition ProcessHUANG Guang-hong1,LI Di2,LI Na1,ZHEN Zhen1,WANG Xin1,XU Zhen-hua1（1.AECC Beijing Institute of Aeronautical Materials,Aviation Key Laboratory of Science and Technology onAdvanced Corrosion and Protection for Aviation Material,Beijing 100095,China;2.XINJIANG PetrochinaConstruction and Installation Engineering Co.,Ltd.,Wulumuqi 830092,China）Abstract：Graphene,a new two-dimensional material with excellent performance,has great potential for applications in the fieldsof aerospace,electronic devices,and bio-medical.Plasma enhanced chemical vapor deposition(PECVD)was used to preparegrapheneon copper foil using a mixture of hydrogen and methane gas.The mechanism of H2on the nucleation and growth ofgraphenein growth and cooling stage of PECVD was studied.The results show that in the PECVD process,the pre-etching of coppersubstrate by H2plasma before graphene growth would increase the roughness of the substrate,which is not conducive to the growth oflow-density and large-size graphene grains.During the growth process,H2could etch multiple layers of graphene,and a single layerof graphene could be formed at higher H2flow rate.After the end of growth,holdingthe graphene in H2for a certain period of time,itwould be etched into ribbons,and the etching would be intensified with the extension of holding time.Key words：graphene;PECVD;H2plasma收稿日期：2023-07-06作者简介：黄光宏（1978-），男，云南省丽江市人，硕士，高级工程师。通讯作者：许振华，研究员。*基金项目：中国科协青年人才托举工程（NO.YESS20200306）。石墨烯以其优异的各项性能，在储能、传感、电子器件等领域具有巨大的发展潜力，是目前材料领域关注的重点之一1-5。目前，低温生长石墨烯最有发展潜力的方法是等离子体增强化学气相沉积(PECVD)技术6-15。气源在外加电场下通 过 激 发、电 离 和 离 解 过 程 产 生 大 量 的 自 由基16，这些自由基具有很高的活性，可以在基底表面形成石墨烯及相关产物17。一方面，等离子体促进碳源裂解，可以使反应不再依赖于高温，实现低温下制备石墨烯的目的18。另一方面，高活性自由基加快了石墨烯形核和生长过程，缩短了反应周期，满足了工业化低能高效的制备要真空VACUUM第 61 卷第1 期2024年1月Vol.61，No.1Jan.2024第 1 期黄光宏，等：PECVD 法制备石墨烯过程中不同生长阶段 H2的作用分析求19-20。此外，PECVD 法不仅可以在 Ni 等高碳溶解性基底表面制备石墨烯6，也可以在铜等低碳溶解性表面低温制备石墨烯9，根据技术发展，还 可 以 在 介 电/绝 缘 基 底 表 面 直 接 沉 积 石 墨烯21-22，从工业化及应用的角度来讲，具有较大的发展前景。PECVD 法制备石墨烯主要包括升温、生长和冷却三个阶段。在这三个阶段的任一过程中引入 H2，都将会对最终生长的石墨烯质量有较大影响9,15,23。其中，在升温阶段，由于无等离子体的参与，H2的作用与其在热化学气相沉积(TCVD)升温阶段中的作用大致相同，主要是利用 H2的还原性，在升温过程中对基底表面进行预处理，减少或消除基底表面和内部的氧化物和杂质，获得更平整和更洁净的铜基底24，为高质量石墨烯的生长创造有利条件。已有研究表明，升温阶段通入 H2有助于铜基底表面的重构，使铜基底表面更加平滑25，从而有利于生长大尺寸高质量的石墨烯，这一点已经被广泛证实，因此，本研究对升温阶段通入 H2不再做深入研究。目前，国内外对 PECVD 过程中生长及冷却阶段 H2的作用机制研究较少，H2的作用机制尚不十分明确，本文基于此展开研究，旨在揭示 H2在形核初期对石墨烯形核及生长的作用机理，同时进一步分析H2等离子体在 PECVD 过程中不同阶段对石墨烯形核及晶粒生长的作用。本研究在揭示 PECVD生长石墨烯机制方面具有一定的学术价值，也为未来工业化高效制备石墨烯提供了理论基础。1实验方法采用自主设计的 PECVD-12IIIH-4Z/G 型远端电感耦合射频等离子体化学气相沉积装置制备石墨烯，该装置是集稳定升温、快速降温、密封优化、真空系统、滑轨设计等于一身的高性能化学气相沉积合成设备。设备主要由加热炉、真空系统、射频系统、气体质量流量控制系统组成，如图1 所示。其中，加热炉可以实现室温至 1 200 的加热范围，控温精度为1。真空泵极限真空度为 10-1Pa，含负载极限真空度为 110 Pa，压升率 4 000 Pa/24 h。采用单向阀技术，将气体流量 控 制 在 可 控 压 力 范 围 内，气 体 流 量 控 制 精度1%F.S。采用混气灌装置，使气体可以在充分混合后导入工作室内，确保不会泄漏。反应腔体配置了滑动轨道，通过滑动反应炉体，可实现样品的快速升温及降温过程。石英管长度3.0 m，外径 200 mm，壁厚 2 mm，加热区长度 1.1 m，分三温区加热，可实现反应区精确控温。石英管两端用不锈钢法兰封闭，通过不锈钢管道与控制气路相连，密封性好。射频控制系统采用自动匹配技术，射频功率范围 0500 W，等离子激发效果稳定，具有能量密度高、等离子体体积大和生长速率较高等优点。图 1PECVD 设备示意图Fig.1Schematic diagram of the PECVD equipment本实验所使用的主要原材料如表 1 所示。表1实验所使用的主要原材料Table 1The main raw materials used in the experiment实验材料氩气（Ar）氢气（H2）甲烷（CH4）甲烷（CH4）铜箔规格纯度99.999%纯度99.999%纯度99.999%经高纯氩气稀释，体积分数为5%甲烷厚度25 m，纯度99.8%用途载气反应气体反应气体反应气体生长基底PECVD 法是借助辉光放电等离子体促进前驱体裂解并发生化学反应，从而在基底表面形成产物的过程，如图 2 所示。引入等离子体的作用主要有两点：一是提供碳源裂解所需能量，在低温下实现碳源裂解沉积；二是利用超高真空下的等离子刻蚀技术可以快速高效地去除基底表面氧化层与污染物，最终达到一个原子级别平整洁净的表面。这两点对实现低温高质量石墨烯薄膜的制备至关重要。目前 PECVD 已经成为生产金 刚 石、碳 纳 米 管（CNTs）、垂 直 取 向 石 墨 烯（VG）纳米片和石墨烯等碳材料的重要方法。图 2PECVD 法生长石墨烯示意图Fig.2Schematic diagram of graphene growth by PECVD 35真空VACUUM第 61 卷石墨烯具体制备方法如下：（1）考察石墨烯生长前H2等离子体预处理的影响。实验时，首先使基底在500 sccmAr和50 sccm H2气氛下升温至 850，然后对照组直接进行等离子 体 生 长 石 墨 烯，参 数 设 置 如 下：Ar 流 量 为20 sccm，5%稀 释 CH4流 量 为 2 sccm，H2流 量 为4 sccm，等离子体能量为 50 W，生长压力为 46 Pa，生长温度为 850，生长时间为 30 s。实验组在升温至 850 后，关闭 Ar，采用上述参数（CH4保持关闭）进行 H2等离子体刻蚀 1 min 后，开启 CH4进行石墨烯的生长（生长过程各参数与对照组相同），生长 30 s 后，依次关闭等离子体、CH4和 H2，进行快速冷却。（2）考察石墨烯生长过程中 H2的影响。分别在高氢（H2和 CH4流量分别为 5 sccm，0.1 sccm）和低氢（H2和 CH4流量分别为 2 sccm，0.1 sccm）条件下采用 PECVD 法生长石墨烯晶粒。生长时，在 500 sccm Ar 和 50 sccm H2气氛中升温至 850 C后，设置等离子体能量为 10 W，调节 Ar 和 H2流量分别为 20 sccm 和 5(或 2)sccm，保持体系压力稳定在 25 Pa，开启等离子体，同时通入 2 sccm 的稀释 CH4，生长 60 s。（3）考察石墨烯生长结束后 H2引入的影响。实验组采用电化学抛光铜基底，在 500 sccmAr 和50 sccmH2气氛下升温至 850 后，设置等离子体能量为 50 W，调节 Ar 和 H2流量分别为 20 sccm 和4 sccm，采用真空阀调节反应压力为 46 Pa，待气流稳定后，开启等离子体，同时通入 2 sccm 5%稀释 CH4进行石墨烯生长，生长 90 s 后，依次关闭等离子体、CH4，在 20 sccmAr 和 4 sccmH2气氛下保温 10 min 后，关闭 H2和加热装置，在 500 sccmAr气氛中快速冷却至室温。对照组采用相同参数生长 90 s 后，依次关闭等离子体、CH4、H2和加热装置，在 500 sccmAr 气氛中快速冷却至室温。2结果与分析2.1生长前 H2等离子体预处理对石墨烯形核的影响图 3 所示为进行 H2等离子体预处理和未进行 H2等离子体预处理所生长的石墨烯 SEM 形貌。可以发现，进行 H2等离子体预处理的样品表面形核密度非常高，晶粒尺寸很小，且均匀分布在铜箔表面；而未进行 H2等离子体预处理的样品形核数量明显减小，晶粒尺寸有所增加。图 3PECVD 过程中有无 H2等离子体预处理所生长的石墨烯SEM 形貌Fig.3SEM images of graphene grown with(a-b)and without(c-d)H2plasma pretreatment during the PECVD process:(a,c)lowmagnification and(b,d)high magnification考虑到造成石墨烯生长差异的唯一过程变量为生长之前有无 H2等离子体预处理过程，该预处理过程可能导致铜基底表面形貌和粗糙度等发生变化。因此，分别对实验组中电化学抛光基底、升温至 850 后的基底、H2等离子体预处理 1 min 后的基底和石墨烯生长结束后的基底表面进行 AFM 表征，并与对照组中不同阶段的基底表面形貌及高度差进行对比，结果如图 4 所示。可以看到，对照组和实验组铜基底在经过电化 学 抛 光 后 的 表 面 平 均 粗 糙 度 均 方 根 分 别 为16.66 nm 和 16.45 nm，相 差 不 大；加 热 至 850 后，铜基底的表面粗糙度均明显降低，这主要归因于高温热处理过程；实验组中，经 H2等离子体处 理 后，铜 基 底 的 表 面 粗 糙 度 均 方 根 增 加 至33.88 nm，生长结束后，铜基底表面粗糙度增加至 82.53 nm，而对照组中未经 H2等离子体预处理的铜基底在生长结束后表面粗糙度仅为28.31 nm。因此，可以推断，铜基底在 H2等离子作用下表面粗糙度的增加是导致石墨烯形核密度增多的主要原因之一。虽有报道称在 PECVD 过程中，H2等离子体预处理可以去除铜基底表面氧化物等杂质，有助于生长石墨烯，但本实验过程中发现，生长前的 H2等离子体预处理使铜基底表面变得更加粗糙，形成了孔洞等表面缺陷，增加了形核位点，导致形核数量增多。同时，等离子体过程本身也会造成铜基底的粗糙度增大，因此在生长时，有效避免离子对基底表面的轰击将有助于生长高质量石墨烯。36第 1 期黄光宏，等：PECVD 法制备石墨烯过程中不同生长阶段 H2的作用分析图 4有(a-d)无(e-g)H2等离子体预处理的 PECVD 过程中不同阶段铜基底表面 AFM 形貌和粗糙度Fig.4AFM surface morphology and roughness of copper substrate atdifferent stages of the PECVD process with(a-d)and without(e-g)H2plasma pretreatment:(a,e)after electrochemical polishing;(b,f)afterheated to 800;(c)after plasma treatment for 1 min and(d,g)after growth2.2生长过程中 H2对石墨烯晶粒的刻蚀作用高氢条件下，H2的刻蚀作用有助于生长高质量的单层石墨烯膜，本文重点探索了生长过程中H2对石墨烯晶粒的刻蚀作用。一般来说，氢气对石墨烯晶粒的刻蚀有两种方式：一是从石墨烯边缘向内的刻蚀；二是氢气通过扩散进入石墨烯和铜箔之间，从石墨烯晶粒的内部产生刻蚀。图 5（a）、（b）所示分别为高氢和低氢条件下生长的石墨烯晶粒 SEM 形貌。可以看到，当 H2流量为 2 sccm 时，生长的石墨烯晶粒多为不规则形，在二次电子扫描电镜下晶片衬度较为均匀，晶粒尺寸约为 1 m。当增加氢气流量至 5 sccm时，石墨烯晶粒尺寸扩大到 12 m，此时多数晶粒中出现明显的条纹状形貌，这些条纹颜色相对较深，且在同一晶粒上分布均匀，方向一致，如图5（d）所示。此外，还可观察到明显的双层生长的石墨烯晶粒。图 5不同 H2流量下 PECVD 法生长的石墨烯晶粒 SEM 形貌Fig.5SEM images of graphene grains fabricated by PECVD underthe H2flow rate of 2 sccm(a-b)and 5 sccm(c-d):(a,c)lowmagnification and(b,d)high magnification对 2sccm 和 5sccmH2流量下生长的石墨烯晶粒进行拉曼面扫测试，结果分别如图 6 和图 7 所示。从图 6（b）的拉曼光谱可以看出，其 2D 峰远低于 G 峰强度，表明所制备的石墨烯全部为均匀多层结构；2D 峰的强度很弱，表明该条件下生长的石墨烯晶粒缺陷很少。当升高 H2流量为 5 sccm时，拉曼面扫结果中可以看到大面积绿色区域(B区)和其间夹杂的部分红色区域(A 区)，分别对应于图 7(b)拉曼光谱中的绿线(B 区)和红线(A 区)。其中，绿线的 2D 峰远高于 G 峰，峰形对称且尖锐，表明绿色区域为单层石墨烯结构，而红线的 37真空VACUUM第 61 卷2D 峰远低于 G 峰，表明红色区域为多层石墨烯结构。上述现象说明随着氢气流量的升高，石墨烯晶粒由均匀的多层结构转变为由大部分单层结构和少量多层结构并存。结合图 5 的 SEM 形貌分析，可以推断，升高氢气流量时，氢气可以对多层石墨烯晶粒造成刻蚀，使其转变为单层石墨烯，这种刻蚀可能是 H 原子通过扩散进入到石墨烯晶粒内部造成的非均匀刻蚀。但 H 原子是从多层晶粒下方进入铜箔和晶粒之间进行刻蚀，还是直接扩散至晶粒表面刻蚀，目前尚未清楚，需要进一步的深入研究。图 62 sccm H2下生长的石墨烯晶粒拉曼测试结果Fig.6Raman test results of graphene grains growing under the H2flow rate of 2 sccm:(a)surface scanning image;(b)Raman spectracorresponding to region A of Fig.(a)and Raman plane maps of(c)Gpeak,(d)2D peak and(e)I2D/IG由于高氢有助于获得较大尺寸的单层石墨烯晶粒，故推测进一步增加氢气流量可以获得更大尺寸的单层石墨烯。为了验证此猜想，进一步将反应气体中氢气流量提升至 10 sccm，其余条件不变，采用 PECVD 法生长 60 s，得到如图 8 所示的石墨烯晶粒。可以发现，结果并未如推测一般生长出更大尺寸的单层石墨烯，相反地，石墨烯的晶粒尺寸大幅减小，约为 200 nm，且晶粒形貌不完整，内部出现了明显的孔洞。这说明过高的氢气不仅不利于晶粒的长大，还容易对晶粒的完整性造成损害。晶粒尺寸过小和孔洞的出现应该是由于氢气流量过高而对石墨烯晶粒强烈刻蚀所致。晶粒的长大是基于“生长-刻蚀”的平衡过程，当氢气含量很高时，强烈的刻蚀作用占据主导，晶粒长大受到限制。同时，过量的氢可以通过扩散进入晶粒内部，从而对已生长的石墨烯进行刻蚀，形成孔洞26。图 75 sccm H2下生长的石墨烯晶粒拉曼测试结果Fig.7Raman test results of graphene grains growing under the H2flow rate of 5 sccm:(a)surface scanning image;(b)Raman spectracorresponding to Fig.(a)and Raman plane maps of(c)G peak,(d)2Dpeak and(e)I2D/IG图 810 sccm H2流量下 PECVD 法生长的石墨烯晶粒 SEM 形貌Fig.8SEM images of graphene grains fabricated by PECVD methodat the H2flow rate of 10 sccm:(a)low magnification and(b)highmagnification综上，PECVD 生长石墨烯阶段，在一定范围内提高反应气体中的 H2流量有助于生长大尺寸G2D 38第 1 期黄光宏，等：PECVD 法制备石墨烯过程中不同生长阶段 H2的作用分析的单层石墨烯晶粒，这归因于 H2对石墨烯晶粒的刻蚀作用。但当 H2流量过高时易造成晶粒过度刻蚀，反而不利于大尺寸石墨烯晶粒的生长。2.3生长结束后 H2保温对石墨烯的影响图 9（a）为生长结束后直接冷却（对照组）得到的石墨烯微观形貌。可以看到，生长结束后，铜箔表面已经被较小的石墨烯晶粒完全覆盖。而实验组中，生长结束后在 Ar 和 H2中保温 10 min后再进行冷却的情况下，石墨烯呈现条带状，条带的方向一致，呈流线形分布，长度从几百纳米到数十微米不等，宽度约为数百纳米，如图 9（b）所示。图 9生长结束后直接冷却和在 H2中保温 10min 后冷却形成的石墨烯 SEM 形貌Fig.9SEM images of graphene by direct cooling after growth(a)andheat preservation in H2for 10 min and then cooling after growth(b)对条带状形貌进行拉曼光谱分析，结果如图10 所示。可以看出，条带呈现典型的石墨烯特征 G 峰和 2D 峰，说明其为石墨烯结构。另外，在1360 cm-1处出现较高的石墨烯缺陷峰，说明结构中存在较多的边缘和缺陷。由于条带状石墨烯是在生长结束后进行了一定时间的 H2保温再冷却形成的，据此分析认为，在生长结束后 H2保温阶段，完整的石墨烯膜被刻蚀成条带状石墨烯。但高温下 H2将二维石墨烯刻蚀为纳米级条带状石墨烯的机理目前尚不清晰。在相关报道中，有研究人员采用纳米粒子作为催化剂，对多层石墨烯进行氢气刻蚀，得到了纳米尺度的沟道27-28。Wang 等29也发现，即使在无粒子催化条件下，CVD 过程中常压生长结束后的氢气保温也可以将石墨烯刻蚀成 100200 nm 宽的条带。相同条件下，改变保温时间，得到如图 11 所示的石墨烯形貌。当缩短 H2保温时间为 5 min时，石墨烯膜呈现出撕裂的条状形貌，宽度为数百纳米到约 1 m，与保温 10 min 的样品相比，条带长度方向上形貌较为完整。延长 H2保温时间为 15 min 时，可以看到，石墨烯膜呈柳叶状分布，宽度约为 300 500 nm，长度为数微米，并且柳叶内部出现点状坑。对比分析可知，随着氢气保温时间的延长，石墨烯膜从完整的撕裂条状转变为独立的细小柳叶状，说明 H2对石墨烯膜的刻蚀作用随着保温时间的延长而加剧。图 10生长结束后在 H2中保温 10 min 后再冷却形成的石墨烯拉曼光谱Fig.10Raman spectra of graphene formed by holding in H2for10 min and then cooling after growth图 11生长结束后在 H2中保温 5 min 和 15 min 后速冷形成的条带状石墨烯 SEM 形貌Fig.11SEM images of banded graphene formed by holding in H2for5 min(a)and 15 min(b)and then rapid cooling after growth3结论在 PECVD 过程中，石墨烯生长前 H2等离子体对铜基底的预刻蚀会导致基底粗糙度的增加，从而产生较多的形核位点，不利于低密度大尺寸石墨烯晶粒的生长；生长过程中 H2等离子体对多层石墨烯进行刻蚀，在较高的 H2流量（H2和 CH4流量分别为 5 sccm，0.1 sccm）下可以形成单层石墨烯；生长结束后继续通入 H2保温一定时间，石墨烯会被刻蚀成条带状，这种刻蚀随着保温时间的延长而加剧。参考文献1NOVOSELOV K S,CIME A K,MOROZOV S V,et al.Electric field effect in atomically thin carbon filmsJ.Science,2004,306(5296):666-669.2GEIM A K,NOVOSELOV K S.The rise of grapheneJ.Nature Materials,2007,6(3):183-191.3MEYER J C,GEIM A K,KATSNELSON M I,et al.Thestructure of suspended graphene sheetsJ.Nature,2007,446(7131):60-63.39真空VACUUM第 61 卷4NOVOSELOV K S,FALKO V I,COLOMBO L,et al.Aroadmap for grapheneJ.Nature,2012,490(7419):192-200.5NOVOSELOV K S,MOROZOV S V,MOHINDDIN T MG,et al.Electronic properties of grapheneJ.PhysicaStatus Solidi B,2007,244(11):4106-4111.6WOO Y,KIM D C,JEON D Y,et al.Large-grained andhighly-ordered graphene synthesized by radio frequencyplasma-enhancedchemicalvapordepositionJ.ECSTransactions,2009,19(5):111-114.7NANDAMURI G,ROUMIMOV S,SOLANKIK R.Remoteplasma assisted growth of graphene filmsJ.AppliedPhysics Letters,2010,96(15):154101.8PENG K J,WU C L,LIN Y H,et al.Hydrogen-freePECVD growth of few-layer graphene on an ultra-thinnickel film at the threshold dissolution temperatureJ.Journal of Materials Chemistry C,2013,1(24):3862-3870.9KIM J,ISHIHARA M,KOGA Y,et al.Low-temperaturesynthesisoflarge-areagraphene-basedtransparentconductive films using surface wave plasma chemicalvapor depositionJ.Applied Physics Letters,2011,98(9):091502.10WANG S M,PEI Y H,WANG X,et al.Synthesis ofgraphene on a polycrystalline Co film by radio-frequencyplasma-enhanced chemical vapour depositionJ.Journalof Physics D:Applied Physics,2010,43(45):455402.11 VAN DER LAAN T,KUMAR S,OSTRIKOV K K.Water-mediated and instantaneous transfer of graphene grown at220 enabled by a plasmaJ.Nanoscale,2015,7(48):20564-20570.12 WANG S M,QIAO L,ZHAO C M,et al.A growthmechanism for graphene deposited on polycrystalline Cofilm by plasma enhanced chemical vapor depositionJ.New Journal of Chemistry,2013,37(5):1616-1622.13 QI J L,ZHANG L X,CAO J,et al.Synthesis of grapheneonaNifilmbyradio-frequencyplasma-enhancedchemical vapor depositionJ.Chinese Science Bulletin,2012,57(23):3040-3044.14 HONG H K,KIM N Y,YOON A,et al.Synthesis of high-qualitymonolayergraphenebylow-powerplasmaJ.Current Applied Physics,2018,19(1):44-49.15 CHANG Y C,YEN C C,TSAI H C,et al.Characteristicsof graphene grown through low power capacitive coupledradiofrequencyplasmaenhancedchemicalvapordepositionJ.Carbon,2020,159:570-578.16 力伯曼 M A，里登伯格 A J.等离子体放电与材料工艺原理M.2 版.北京：电子工业出版社,1900.17 CHAN S H,CHEN S H,LIN W T,et al.Low-temperaturesynthesisofgrapheneonCuusingplasma-assistedthermal chemical vapor depositionJ.Nanoscale ResearchLetters,2013,8:285.18 KIM Y S,LEE J H,KIM Y D,et al.Methane as an effectivehydrogen source for single-layer graphene synthesis onCu foil by plasma enhanced chemical vapor depositionJ.Nanoscale,2013,5(3):1221-1226.19 YAMADA T,ISHIHARA M,KIM J,et al.A roll-to-rollmicrowave plasma chemical vapor deposition process forthe production of 294mm width graphene films at lowtemperatureJ.Carbon,2012,50(7):2615-2619.20 HESJEDAL T.Continuous roll-to-roll growth of graphenefilms by chemical vapor depositionJ.Applied PhysicsLetters,2011,98:133106.21 WEI Y,HE C,ZHANG L,et al.Growth,characterization,and properties of nanographeneJ.Small,2012,8(9):1429-1435.22 PENG Z,YAN Z,SUN Z,et al.Direct growth of bilayergraphene on SiO2substrates by carbon diffusion throughnickelJ.ACS Nano,2011,5(10):8241-8247.23 YEN C C,CHANG Y C,TSAI H C,et al.Nucleation andgrowth dynamics of graphene grown through low powercapacitivecoupledradiofrequencyplasmaenhancedchemical vapor depositionJ.Carbon,2019,154:420-427.24 LI P,LI Z,YANG J.Dominant kinetic pathways of graphenegrowth in chemical vapor deposition:the role of hydrogenJ.The Journal of Physical Chemistry C,2017,121(46):25949-25955.25 WU B,GENG D,XU Z,et al.Self-organized graphenecrystal patternsJ.NPG Asia Materials,2013,5(2):36.26 WU F,LEVITIN G,HESS D W.Low-temperature etchingofCubyhydrogen-basedplasmasJ.ACSAppliedMaterials&Interfaces,2010,2(8):2175-2179.27 CAMPOSLC,MANFRINATOVR,SANCHEZ-YAMAGISHIJD,etal.Anisotropicetchingandnanoribbon formation in single-layer grapheneJ.NanoLetters,2009,9(7)：2600-2604.28DATTA S S,STRACHAN D R,KHAMIS S M,et al.Crystallographic etching of few-layer grapheneJ.NanoLetters,2008,8(7):1912-1915.29 WANG X,DAI H.Etching and narrowing of graphenefrom the edgesJ.Nature Chemistry,2010,2(8):661-665.40