化工地块污染土壤中砷的生物有效性研究.pdf

第 卷 第 期 年 月资源环境与工程 .收稿日期:改回日期:责任编辑:李雯第一作者:裴宇()男 工程师 硕士 环境工程专业 从事土壤污染修复与固废处置工作 :通信作者:晏闻博()男 工程师 硕士 环境工程专业 从事土壤污染修复与固废处置工作 :裴宇晏闻博余望等.化工地块污染土壤中砷的生物有效性研究.资源环境与工程():.():.化工地块污染土壤中砷的生物有效性研究裴 宇 晏闻博 余 望 刘玉含 李 瓒 马 文 张学涛 胡星路(.中国电建集团 北京勘测设计研究院有限公司北京 .中国石油大学(北京)化学工程与环境学院北京)摘 要:生物有效态重金属通过土壤进入人体的途径是工业地块人体健康风险评估较少关注的内容 有效态重金属含量的准确性影响了人体健康风险评估结果的可靠性 以某典型的化工地块为例 采集不同污染程度的土壤样品 采用 顺序提取方法测定土壤不同形态砷含量和砷的生物活性系数 采用 胃肠模拟实验计算砷在胃和小肠阶段的生物有效性 对比开展砷的生物有效性研究 结果表明 土壤样品中残渣态砷含量占比最高 而有效态砷含量占比较低 生物活性系数为 胃和小肠阶段吸收的有效态砷含量与土壤砷含量呈线性正相关关系 砷的生物有效性为 顺序提取法得到的有效态砷含量与 方法相比是偏低的 建议在进行重金属污染土壤的人体健康风险评估时针对性地开展消化系统模拟实验 得到较为可靠的有效态重金属含量数据关键词:砷 生物有效性 污染土壤 中图分类号:.文献标识码:文章编号:():./.自改革开放以来中国经济迅猛发展但伴随而来的环境污染问题也越来越严重 在重金属污染区域开展人体健康风险评估时一般主要考虑重金属的总量毒性 但有研究表明重金属生物毒性不仅与其总量有关也与其各形态含量有着紧密关系 通过物理化学方法对重金属形态进行检测可以确定重金属污染程度与形态分布情况进而预测重金属对人体健康可能造成的伤害 在中国冶炼、化工等行业污染地块中 砷是较为典型且突出的重金属污染物 为满足城市建设用地需求部分砷污染地块会被转变为居住用地因而对这些地块开展人体健康风险评估十分必要 人体健康风险评估中暴露量以土壤重金属总量为计算基准评估土壤重金属通过经口摄入等途径进入人体后对人体产生的危害大小 经口摄入的土壤重金属在胃酸(值为.属于强酸性)分解下也无法百分之百从土壤中解吸至胃液中因此在人体健康风险评估中采用土壤重金属总量数据获取的评估结果是偏保守的 为获取准确的评估结果越来越多的研究通过实验模拟人体胃肠系统对土壤重金属的消化吸收过程进而测算土壤重金属在胃肠系统中的溶解量以此较为真实地反映人体重金属摄入量以某典型化工地块为例采集不同污染程度的土壤样品开展 顺序提取和 胃肠模拟实验查明土壤中砷的含量、形态和浸出毒性等特性研究砷的生物有效性为砷污染评价中暴露评估参数的选择提供参考进而为制定砷污染修复目标、确定污染土壤处理方量等提供科学依据 材料与方法.实验材料选择某典型化工地块内的砷污染土壤作为研究样品(表)这些样品分别采自于重度(砷含量超过管控值 倍以上)、中度(砷含量超过管控值 倍)、轻度(砷含量小于管控值)污染区域表 实验土壤样品砷含量检测结果 点位(样号)含量/()取样深度/土质.砂土.砂土.黑色砂砾土.杂填土.杂填土 注:土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)()规定砷的第一类用地筛选值为 /第一类用地管控值为 /将采集的土壤样品平铺在塑料薄膜上自然风干 风干后过 目(.)不锈钢筛网剔除大块异物若有黏土块用木槌敲碎后再过筛筛后土壤放入自封袋中零顶空密封置入 的冰箱中保存 检测前从袋中取土壤样品用玛瑙钵将其碾碎全部过 目(.)筛将过筛后的土壤立即进行检测分析项目为总砷及不同形态砷含量.实验方法土壤重金属有效态含量的检测方法有直接检测法和间接检测法 本实验选择直接检测法连续浸提.生物活性测定采用 顺序提取方法分步获得土壤样品中 种形态砷的含量提取方法与流程如下:()可交换态砷 在室温下用 锥形瓶称取自然风干后的土壤样品 加入浓度为 /的氯化镁溶液()放置于恒温振荡器持续振荡 然后使用高速离心机(设置转速为 /)离心分离 吸取全部上清液进行砷含量检测()碳酸盐结合态砷 将浓度为 /的乙酸钠溶液 加入步骤()的锥形瓶(内含土壤残余物)放置于恒温振荡器持续振荡 然后使用高速离心机(设置转速为 /)离心分离 吸取全部上清液进行砷含量检测()铁锰氧化物结合态砷 将浓度为./的盐酸羟胺溶液 与体积比为 的醋酸溶液 加入步骤()的锥形瓶(内含土壤残余物)放置于恒温加热器上(设置温度为)间歇搅拌持续 然后使用高速离心机(设置转速为 /)离心分离 吸取全部上清液进行砷含量检测()有机结合态砷 将浓度为./的硝酸溶液 与体积比为 的过氧化氢溶液 加入步骤()的锥形瓶(内含土壤残余物)用硝酸调节 放置于恒温加热器上(设置温度为 )间歇搅拌持续 再将体积比为 的过氧化氢溶液 加入用硝酸调节 间歇搅拌持续 后停止加热待混合液体自然冷却至室温加入浓度为./的乙酸铵和体积比 的硝酸溶液 再加入蒸馏水将液体稀释至 然后使用高速离心机(设置转速为 /)离心分离 吸取全部上清液进行砷含量检测()残渣态砷 将氢氟酸 与高氯酸 加入步骤()的锥形瓶(内含土壤残余物)消解至接近干化再次将氢氟酸 与高氯酸 加入消解接近干化再次将高氯酸 单独加入消解至出现白色烟雾最后将残余物质溶解在盐酸(/)中加入蒸馏水将液体稀释至 然后使用高速离心机(设置转速为 /)离心分离 吸取全部上清液进行砷含量检测.生物有效性分析采用 方法模拟胃肠阶段对土壤中砷的吸收获得砷的溶解量()胃阶段 需要预先配置模拟胃液每批样品需要 模拟胃液 模拟胃液配置方式:取 容量瓶依次加入氯化钠.、柠檬酸.、苹果酸.、乳酸.、醋酸、胃蛋白酶.、蒸馏水用盐酸(/)将 值调到.充分混合后备用取 模拟胃液置于 广口螺纹瓶中将氮气管插入瓶底通氮气(流速/)至少 将模拟胃液中氧气充分排出创造厌氧环境迅速加入过 目(.)筛的土壤样品 旋紧盖子后放置于恒温(设置温度为)摇床上振荡 (设置转速为/)振荡结束后依次吸取 反应液于离心管中使用高速离心机(设置转速为 /)离心分离 取上清液过.微孔滤膜将滤液收集放置于密封采样瓶中分析检测滤液中三价砷和总砷的含量()小肠阶段 使用预先配置的碳酸氢钠饱和溶液将步骤()反应液 调至 在每个 广口螺纹瓶中加入胰酶.、胆盐.再将氮气管插入瓶底通氮气(流速 /)至少 将反应液中氧气充分排出创造厌氧环境迅速加入过 目(.)筛的土壤样品 旋紧盖子后放置于恒温(设置温度)摇床上振荡 (设置转速为/)振荡结束后在第、测定反应液 值通过滴加盐酸(/)或碳酸氢钠饱和溶液维持反应液 值为.在第 依次吸取 反应液于离心管中使用高速离心机(设置转速为 /)离心分离 取上清液第 期裴 宇等:化工地块污染土壤中砷的生物有效性研究过.微孔滤膜将滤液收集放置于密封采样瓶中分析检测滤液中三价砷和总砷的含量土壤样品砷含量的检测方法参考水和废水监测分析方法(第四版)和土壤和沉积物 种重金属元素的测定 王水提取电感耦合等离子体质谱法()等规范.数据处理与计算方法.生物活性系数计算重金属的生物有效性可以用生物可利用性和迁移能力进行衡量 生物活性系数()是指重金属中可交换态与碳酸盐结合态等较容易利用形态与各形态之和的比值该比值反映了土壤中重金属不同形态能被生物利用情况 较小的生物活性系数代表着土壤重金属较难被生物体利用相反较大的生物活性系数代表着土壤重金属极易被生物体利用 ()式中:为可交换态含量/为碳酸盐结合态含量/为铁锰氧化物结合态含量/为有机结合态含量/为残渣态含量/.生物有效性计算重金属在胃和小肠消化阶段的生物有效性()可用公式()计算:()式中:为 实验中胃和小肠消化阶段可溶态重金属量/为 实验中反应液体积为土壤样品重金属含量/为土壤样品质量.人体重金属暴露估算人体每日通过经口和呼吸途径摄入的重金属量()根据公式()计算:()式中:为土壤重金属含量/为每日摄入的土壤量/.人体吸收重金属量计算人体每日通过经口和呼吸途径摄入的重金属中通过胃和小肠消化阶段吸收的重金属量()根据公式()计算:()结果与讨论.不同形态砷含量特征土壤样品的砷主要有可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态、残渣结合态等 种形态各形态含量如表 所示含量分布图如图 所示由表 和图 可知各样品中不同形态砷的含量分布特征相似 残渣态砷在所有样品中均有检出含量为./占样品总砷的比例最高尤其是 和 样品其残渣态砷含量分别达到了对照样 的.和.倍 其次是铁锰氧化物结合态砷除了对照样 外在其他 件样品中检出含量为./占样品总砷的比例较高 而可交换态、碳酸盐结合态和有机结合态砷含量较低仅在 件样品中检出占样品总砷的比例很低其中可交换态、碳酸盐结合态砷只在 和 样品有检出含量分别为.、./本文用于生物活性系数计算的生物有效态砷包括可交换态和碳酸盐结合态砷含量由高到低分别为.、.、/对应于、样品分别占样品总砷的.、.、.、.、.即各土壤样品中砷的生物活性系数为.表 不同形态砷含量(/)不同形态砷可交换态.碳酸盐结合态.铁锰氧化物结合态.有机结合态.残渣态.注:.表示低于检测限./本文使用.倍检出限进行替代计算图 不同形态砷含量分布 .消化阶段砷的生物有效性由表 可知 件土壤样品的总砷含量为./相互之间差异较大它们在 实验不同消化阶段的生物有效性也差异明显在胃阶段和小肠阶段分别为.、.合计资源环境与工程 年.其中 和 样品的总砷含量较高分别为、/它们的生物有效性也较高如 样品的生物有效性在胃阶段和小肠阶段分别为.、.合计.相应地成人在胃阶段和小肠阶段摄入的砷量分别为.、./合计./而儿童在胃阶段和小肠阶段摄入的砷量分别为.、./合计./和 样品的总砷含量明显低于 和 样品分别为、/它们的生物有效性也较低如 样品的生物有效性在胃阶段和小肠阶段分别为.、.合计.相应地成人在胃阶段和小肠阶段摄入的砷量分别为.、./合计./而儿童在胃阶段和小肠阶段摄入的砷量分别为.、./合计./作为对照样的 具有最低的总砷含量为./显著低于其他样品其生物有效性也是最低在胃阶段和小肠阶段分别为.和.合计.相应地成人在胃阶段和小肠阶段摄入的砷量分别为.、./合计./而儿童在胃阶段和小肠阶段摄入的砷量分别为.、./合计./由于三价砷的毒性远高于五价砷因此对三价砷的生物有效性和摄入量进行了分析结果如表 所示 不同样品在 实验的胃阶段和小肠阶段三价砷的生物可给量普遍低于五价砷相应地三价砷的生物有效性和人体摄入量也低于五价砷 以 样品为例三价砷的生物有效性在胃阶段和小肠阶段分别为.和.合计.成人在胃阶段和小肠阶段摄入的砷量分别为.、./合计./而儿童在胃阶段和小肠阶段摄入的砷量分别为.和./合计./均明显低于表 中的相关数据表 不同消化阶段砷的生物有效性 样号/()/()/()胃阶段小肠阶段胃阶段小肠阶段成人儿童/()成人儿童胃阶段小肠阶段胃阶段小肠阶段.注:根据建设用地土壤污染风险评估技术导则(.)参与计算的 分别为成人./、儿童./下表同表 不同消化阶段三价砷的生物有效性 ()样号/()/()/()胃阶段小肠阶段胃阶段小肠阶段成人儿童/()成人儿童胃阶段小肠阶段胃阶段小肠阶段.消化阶段有效态砷与土壤砷的相关性本文对各样品 实验消化阶段吸收的有效态砷含量与土壤砷含量进行了相关性分析结果如图 和图 所示可知胃阶段和小肠阶段吸收的有效态砷含量与土壤砷含量(包括总砷和不同形态砷含量)呈显著的线性正相关关系 各样品中砷的生物有效性同样与土壤砷含量呈线性正相关关系(图)此外胃阶段和小肠阶段吸收的有效态砷含量相互间也呈明显的线性正相关关系(图)以上说明土壤砷含量越高通过经口和呼吸途径进入人体的砷污染物越多经胃肠消化吸收的有效态砷含量就越高.方法与 方法对比采用 顺序提取法和 实验模拟方法得到的有效态砷对比结果见表 可以看出前一种方法得到的生物活性系数的百分数为.明显低于后一种方法得到的生物有效性(.)当然得到的有效态砷含量也是如此对比结果 因此在进行重金属污染土壤的人体健康风险评估时采用 顺序提取的有效态重金属含量数据计算的风险结果可能较实际偏低有必要针对评价区土壤开展人体消化系统的模拟吸收实验得到相应的有效态重金属含量数据用此数据进行风险评估第 期裴 宇等:化工地块污染土壤中砷的生物有效性研究图 不同消化阶段有效态砷含量与土壤砷含量的相关性 图 不同形态砷含量与消化阶段有效态砷含量的相关性 图 砷生物有效性与土壤砷含量的相关性 结论与展望()顺序提取方法测试结果表明研究区土图 不同消化阶段有效态砷含量的相关性 表 法和 法得到的有效态砷含量 样号/()生物活性系数有效态砷含量/()生物有效性/有效态砷含量/().壤样品中残渣态砷含量占比最高而生物有效态(可交换态和碳酸盐结合态)砷含量占比较低生物活性系数为.(即百分数为.)()胃肠模拟实验结果表明胃和小肠阶段吸收的有效态砷含量与土壤砷含量呈线性正相关关系砷的生物有效性为.()顺序提取法得到的有效态砷含量与 方法相比是偏低的()本研究仅对污染土壤中的砷开展了基于 顺序提取和 胃肠模拟实验的生物有效资源环境与工程 年 性研究而化工地块通常为多污染物复合污染为提高人体健康风险评估的准确性后续应对其他污染物开展生物有效性研究 同时在胃肠模拟实验中假设了胃肠吸收效率为 但实际情况是胃肠吸收效率无法达到 因此后续还需针对重金属开展胃肠吸收效率研究参考文献:蒋喜艳张述习尹西翔等.土壤作物系统重金属污染及防治研究进展.生态毒理学报():.郑雄伟严向军郑国权.湖北省钟祥市竹皮河污灌区土壤重金属 和 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