Lyocell纤维用溶解浆主要性能及其质量控制技术.pdf

Vol.39，No.1，2024中国造纸学报Transactions of China Pulp and PaperLyocell纤维用溶解浆主要性能及其质量控制技术罗秋霞1 张旭桃1 马乐凡1，*周鲲鹏2 徐应盛2 林本平1 谢武飞2 原兆兵2（1.长沙理工大学化学化工学院，湖南长沙，410114；2.湖南骏泰新材料科技有限责任公司，湖南怀化，418000）摘要：Lyocell纤维是绿色高性能的再生纤维素纤维，其在反应原理、生产工艺和设备技术等方面与黏胶纤维差异很大，对溶解浆的质量要求较高。本文介绍了Lyocell纤维的生产工艺，重点分析了Lyocell纤维用溶解浆的化学组成、纤维素大分子特性、结晶结构等主要性能对Lyocell纤维生产，尤其是浆粕在4-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）中溶解性能的影响；提出了Lyocell纤维用溶解浆的主要性能要求及其质量控制技术，为Lyocell纤维用溶解浆的研究和生产提供参考。关键词：Lyocell纤维；NMMO溶剂；溶解浆；技术中图分类号：TS713 文献标识码：A DOI：10.11981/j.issn.10006842.2024.01.47由于天然纤维的性能有限，而合成纤维大多属于石油基产品，原料有限，且难以自然降解，近十年来再生纤维素纤维的生产和消费量逐年增加1-2。黏胶纤维、醋酸纤维和铜氨纤维是3种传统的商业化再生纤维素纤维。其中，黏胶纤维占比最大，但因其生产过程中产生的有毒有害污染物较多，可能引发的环境问题较为突出，在发达国家已基本停止生产；醋酸纤维和铜氨纤维在产品综合性能、环境影响及成本等方面存在一定不足，应用范围和产量有限3。新开发的以 LiCl/DMAc 体系为溶剂制备再生纤维素纤维的工艺，因LiCl的毒性、腐蚀性和挥发性引起的环境和安全问题，其尚未实现商业化3-4；以离子液体为溶剂制备Ioncell再生纤维素纤维的工艺对人类健康和环境的影响尚无定论，但其溶剂回收较困难，生产成本高，实现商业化还存在一些问题3-6。Lyocell纤维是将浆粕溶解于一定浓度的4-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）并形成纺丝原液，再经过干喷湿纺得到的再生纤维素纤维，被誉为“21世纪的绿色纤维”。近年来，Lyocell纤维在国内外的生产规模迅速扩大，正在逐步替代黏胶纤维，并快速应用于其他领域1，7-8。Lyocell纤维的主要优点包括：纤维强度好，柔软如丝，光泽度好，具有良好的透气性和吸湿性，产品穿着舒适且美观；生产过程环境友好，工艺简单，溶剂回收率可达99.5%等。Lyocell纤维生产技术主要被奥地利Lenzing公司垄断9。近年来，我国Lyocell纤维的生产技术、设备和规模均得到了快速提升，但仍存在工艺和产品质量不稳定、生产原料需全部从国外进口等瓶颈8。目前，国内外仍缺乏Lyocell纤维用溶解浆的国家（或地区）行业相关标准，Lyocell纤维用溶解浆质量不稳定，对其优化生产过程和提高产品质量造成了很大影响。因此，研究Lyocell纤维用溶解浆性能及其质量要求，开发Lyocell纤维用溶解浆生产技术，对促进Lyocell纤维生产技术发展、提升产品质量具有重要意义。1 NMMO溶解机理及Lyocell纤维生产工艺 以 NMMO 为溶剂制备 Lyocell 纤维已在 20 世纪90年代实现产业化，生产过程中不形成纤维素中间产物，属于物理溶解和再生过程8。Lyocell纤维的生产工艺主要由3个部分组成10-11：浆粕溶解；纺丝和再生纤维的后处理；溶剂回收和循环利用。其中，浆粕溶解是影响Lyocell纤维生产工艺和产品质量的关键环节。制浆造纸工艺技术收稿日期：20230209；修回日期：20230225基金项目：湖南省创新创业技术投资项目（2018GK5054）；湖南省企业科技特派员项目（2021020）。作者简介：罗秋霞，在读硕士研究生；主要研究方向：制浆造纸清洁生产技术。*通信联系人：马乐凡，教授，硕士生导师；主要研究方向：生物基材料、环境污染防治；E-mail：。47第 39 卷 第 1期Lyocell 纤维用溶解浆主要性能及其质量控制技术1.1纤维素在NMMO中的溶解机理NMMO属于脂肪族环状叔胺氧化物，NO以配位键形式存在，电子云密度主要集中在 O 原子上，NO 键具有很强的极性及形成氢键的作用力，使NMMO 表现出较强的吸湿性和亲水性3。因此，NMMO中NO键的强极性可以使其与纤维素中葡萄糖单元上的3个羟基形成氢键，破坏纤维素大分子间和分子内部的氢键，从而削弱纤维素分子间结合力，增加纤维素溶解度。NMMO与水、纤维素均可形成氢键，与水形成氢键的能力更强。在纤维素/NMMO/水的三元体系中，含水量较高时，大量水分子占据了NMMO的氢键形成位点，阻碍了NMMO与纤维素形成氢键，降低了浆粕的溶解度；随着三元体系中NMMO浓度的提高，NMMO分子会逐步破坏纤维素分子间氢键；当三元体系的含水量降低到一定程度时，NMMO能够将纤维素分子间氢键全部打开，使纤维素大分子脱离原有的束缚，以分子状态进入溶液中，表现为浆粕溶解，得到纺丝原液12。1.2浆粕在NMMO中的溶解历程研究浆粕溶解历程及过程的主要工艺参数，是确定合适的溶解工艺和设备、提升溶解浆质量的重要前提。Cuissinat等12-14和Nicolas等15研究了木浆粕和棉浆粕在不同含水量的纤维素/NMMO/水三元体系中，纤维的形态变化，总结可将其分成4种类型，如表1所示。从表1可知，随着纤维素/NMMO/水三元体系含水量降低，其溶解能力增强；当体系中含水量从45%逐渐降低至17%时，纤维依次发生下列变化：均匀润胀而不溶解充分润胀、鼓泡，部分溶解充分润胀、鼓泡，全部溶解快速离解成棒状碎片而溶解。由此可见，当体系中含水量23%（类型1和类型2）时，不能作为纤维素的溶剂。但当含水量17%（类型4）时，NMMO水合物的熔点升高，加剧了纤维素的降解和NMMO的分解速率，影响了产品质量和溶剂回收；同时，宏观纤维表面的快速溶解会阻碍溶剂分子向其内部渗入，形成较多“凝胶团”，导致纤维素溶液中未溶解颗粒较多，不利于纺丝原液的后续过滤和纺丝8。当含水量在17%23%时（即类型3），纤维在相对较低的温度下经过充分溶胀、鼓泡和溶解3个阶段后，可得到均匀的纤维素溶液，同时减少了纤维素降解和NMMO分解副反应的发生8，16，是较好的溶解条件，可以作为纤维素溶剂。此外，Cuissinat等12-14和Nicolas等15对类型3的纤维溶解历程开展了进一步研究，认为纤维素的结晶结构及纤维细胞壁的分层结构是其溶解过程中出现溶胀、鼓泡现象的原因。纤维素结晶区大分子排列整齐紧密，溶剂难以渗入；而非结晶区排列较疏松，成为NMMO溶剂首先攻击的区域，因此出现了纤维不同部位溶胀和溶解程度不同的现象。同时，在溶解过程中，S2层的纤维素首先发生溶胀和溶解，P层和S1层膨胀并产生“鼓泡”现象；随着S2层纤维素溶胀和溶解产生的压力增加，纤维外面的P层破裂并扭曲，呈环状或螺旋状包裹在“鼓泡”膜表面；随着溶解继续进行，S2层的“鼓泡”膜破裂，形成P层和S1层碎片；接着“鼓泡”部分和“鼓泡”膜形成的碎片溶解。1.3Lyocell纤维生产工艺Lyocell纤维生产普遍采用干喷湿纺工艺，即浆粕在纤维素/NMMO/水三元体系中溶解后得到纺丝原液，再经过滤、喷丝、凝固成形、拉伸、切断、水洗、干燥等工序，制备得到Lyocell纤维 3，其中，纺丝原液的制备是Lyocell纤维生产中最核心和最关键的环节。目前，纺丝原液的制备方法主要有4种 7：间歇釜式溶解法、连续双螺杆挤出机溶解法、连续真空全混合推进溶解法和连续真空薄膜推进溶解法；其中，连续真空薄膜推进溶解法应用最广泛。该法将浆粕、助剂加入低浓度NMMO的水溶液中，使浆粕经过溶胀制成浆粥后，再在蒸发器中真空蒸发成膜，在溶剂被浓缩的同时实现浆粕的溶解，形成纺丝原液。通常浆粕溶解的主要工艺条件为 8，11：浆粕浓度10%16%、NMMO质量分数60%75%、含水量18%20%、溶胀时间1525 min、溶胀温度8090、溶解时间1525 min、溶解温度100120。得到的纺丝原液各组分质量分数为：纤维素10%15%、NMMO 75%77%、水10%13%。2 Lyocell纤维用溶解浆的主要性能及其质量控制 从上述浆粕在NMMO中的溶解机理和历程，以及Lyocell纤维生产工艺可见，溶解浆的化学组成、纤维表1棉纤维和木纤维在不同含水量的纤维素/NMMO/水三元体系中的形态变化Table 1Morphological changes of cotton and wood fibers in cellulose/NMMO/water with different water contents类型1234含水量/%45(23,45(17,2317结果均匀润胀，不溶解较好润胀、鼓泡，部分溶解较好润胀、鼓泡，全部溶解通过离解成棒状碎片而快速溶解48第 39 卷 第 1期Lyocell 纤维用溶解浆主要性能及其质量控制技术素大分子特性、结晶结构、宏观纤维细胞壁结构和形态等性能均会影响其溶解历程、纤维质量和溶剂回收。在溶解浆生产过程中，需要从原材料、制浆工艺和漂白工艺等方面对浆粕的上述质量指标进行控制。2.1化学组分及其控制技术影响Lyocell纤维用溶解浆质量的化学组分主要有-纤维素、半纤维素、过渡金属离子、灰分、木质素、树脂等，下文分别讨论这些成分对溶解浆质量的影响和控制技术。2.1.1-纤维素和半纤维素2.1.1.1-纤维素和半纤维素的影响溶解浆的主要成分是-纤维素，其质量分数反映了溶解浆的纯度，一般溶解浆中-纤维素质量分数要求在90%以上。不同用途的溶解浆对-纤维素质量分数有不同的要求，如醋酸纤维用溶解浆的-纤维素质量分数通常要求95%，黏胶纤维用木浆溶解浆的-纤维素质量分数90%即可满足要求17-18。为保证Lyocell纤维的稳定生产和产品质量，目前Lyocell纤维生产用溶解浆中的-纤维素质量分数通常要求92%10。溶解浆中残留的半纤维素主要是木聚糖和聚甘露糖，二者的残留量及其在纤维细胞壁中的分布随原料种类和制浆工艺的不同而存在差异19。半纤维素与纤维素均属于多羟基碳水化合物，其在NMMO中的溶解机理与纤维素类似，即NMMO中具有强极性的NO键通过与半纤维素的羟基之间形成氢键，破坏其聚集态结构，从而使半纤维素溶解，再与纤维素一起再生，成为Lyocell纤维的组分20。黏胶纤维生产过程中，先用冷碱抽提去除浆粕中的半纤维素，留下高纯度纤维素后再进行后续步骤；与其不同的是，在Lyocell纤维生产过程中，半纤维素可与纤维素一起随浆粕溶解，成为产品组分之一。因此，溶解浆中半纤维素含量会对浆粕溶解度、纺丝原液性能、纺丝工艺、产品性能、溶剂回收，以及生产成本等产生影响。半纤维素贯穿于纤维素的整个聚集态中，分子间氢键的存在使溶解浆中的半纤维素与纤维素间紧密结合。研究发现20-21，当浆粕在NMMO中溶解时，低分子质量半纤维素会优先与NMMO形成氢键，因此半纤维素比纤维素易于溶解；半纤维素含量较高的浆粕，其溶解条件更加温和，溶解速度更快。此外，半纤维素能起到类似增塑剂的作用，增加溶液的流动性能，使制备的Lyocell纤维具有较好的抗原纤化性能和染色性能。然而，陈京环22和王堃等23通过向高-纤维素含量的棉短绒溶解浆中添加不同质量分数的竹半纤维素，发现随着半纤维素添加量的增加，浆粕完全溶解时间逐渐延长，纤维素溶解体系的黏度在半纤维素质量分数为20%时达到最大；继续增大半纤维素添加量，浆粕的溶解时间进一步延长，导致纤维素降解增加，溶解体系黏度大幅降低。笔者课题组对漂白针叶木硫酸盐浆进行冷碱抽提，制备得到不同半纤维素含量的浆粕。当浆粕的-纤维素质量分数从85.42%增加至91.69%时，浆粕的溶解时间延长1/6，纤维素溶解体系黏度降低率和NMMO分解率分别减少5.61%和7.97%，NMMO电导率下降23 S/cm，再生纤维得率增加0.89%24。上述研究结果表明，浆粕的半纤维素含量对Lyocell纤维生产的影响较为复杂，由于溶解浆的种类和性质、溶解浆中半纤维素含量和分布、溶解工艺和设备、Lyocell纤维产品性能要求等方面的不同，半纤维素对Lyocell纤维用溶解浆的影响具有较大差异。尽管采用高半纤维素含量的溶解浆为原料制备Lyocell纤维，在纺丝原液和产品性能、原料成本等方面具有一定优势，但半纤维素含量过高会造成溶解前期体系的黏度增大，在一定程度上阻碍了NMMO向溶解浆内部渗透，造成溶解不均匀，影响纺丝原液过滤性能，并引起纺丝原液稳定性下降。此外，半纤维素含量过高还会引起再生纤维发黄，降低纤维素/NMMO/水三元体系质量，加大溶剂回收难度，影响生产工艺的稳定性。因此，目前Lyocell纤维生产用溶解浆的半纤维素含量要低于黏胶纤维生产用溶解浆。2.1.1.2-纤维素和半纤维素的控制技术目前，溶解浆的生产方法主要有酸性亚硫酸盐（AS）法和预水解硫酸盐（PHK）法，国内生产线主要采用PHK法。强化PHK法的预水解，可以获得-纤维素含量高、半纤维素含量低的溶解浆。屈琴琴等25对马尾松PHK法制浆工艺的研究表明，当预水解P因子从300提高至1000时，蒸煮所得浆料的聚戊糖含量从4.65%降至2.21%，半纤维素含量也有所降低。因此，生产Lyocell纤维用溶解浆时，需要在生产黏胶纤维用溶解浆的工艺基础上，适当提高P因子，通过水解降低半纤维素含量。但是P因子的提高会引起体系黏度和溶解浆得率下降，或者引发木质素缩合而加大后续蒸煮难度。因此，必须对预水解、蒸煮、氧脱木质素和漂白工艺进行全面优化。此外，采用冷碱抽提也可以溶出普通溶解浆或造纸浆中的半纤维素，得到-纤维素含量较高的浆粕19，26-27，但是PHK法碱耗高，必须考虑相应的碱回收方式及其碱平衡。49第 39 卷 第 1期Lyocell 纤维用溶解浆主要性能及其质量控制技术2.1.2过渡金属离子2.1.2.1过渡金属离子的影响浆粕在NMMO中溶解时，过渡金属离子会对纤维素的降解和溶剂的分解起到催化作用，从而降低纤维素溶液的稳定性和产品质量，增加稳定剂的消耗，加大溶剂回收难度，甚至有可能因剧烈的放热反应失控而造成安全事故10，16。因此，浆粕中过渡金属离子含量是Lyocell纤维用溶解浆需要严格控制的重要质量指标。黏胶纤维用溶解浆对过渡金属离子含量的要求相对较宽松，如木溶解浆中铁离子含量15 mg/kg即可17-18，而Lyocell纤维用木溶解浆通常则要求铁离子含量5 mg/kg。笔者课题组24研究表明，当浆粕中铁离子含量从 3 mg/L 增加至 28 mg/L 时，体系黏度降低率和NMMO分解率分别增加9.88%和30.06%。这是因为纤维素的降解反应和NMMO的分解反应主要由系统中存在的过渡金属离子引发，而NMMO的分解产物会进一步催化上述2种反应。NMMO中的NO键易与过渡金属离子络合而活化，活化后其键长变长、键强减弱，继而NO键断裂16。NO键的断裂机理包括直接断裂、自由基机理和非自由基机理。过渡金属离子自身的多变化合价，使NMMO在自由基反应与非自由基反应中可以作为电子供体和电子受体，再加上其分解产物的催化作用，加速了NO键的断裂16，28。值得注意的是，不管是高价态的Fe3+/Cu2+，低价态的Fe2+/Cu+，还是单质 Fe/Cu，均会催化体系中的副反应29；同时，这2种过渡金属离子对纺丝原液的作用效果不同，铜离子趋向于催化NMMO的分解，铁离子则更倾向于催化纤维素的降解。2.1.2.2过渡金属离子含量的控制技术溶解浆中的过渡金属离子是Lyocell纤维生产过程中过渡金属离子的主要来源，其来自于生产原料、生产用水、化学品和设备。Lyocell纤维用溶解浆的过渡金属离子含量远低于黏胶纤维，其控制难度相对较大。在溶解浆生产过程中，控制过渡金属离子含量的主要生产环节是备料、预水解、筛选净化和漂白；控制技术主要包括：在备料阶段尽可能降低木片的树皮含量，加强木片洗涤；谭丽红等30用去离子水洗涤木片和木针后，其铁离子质量分数分别减少了40.91%和52.54%；控制合适的预水解终点pH值，使过渡金属离子在酸性条件下溶出更多；漂白时设置合理的酸处理段，添加螯合剂，优化逆流洗涤水工艺；覃发兴31对桉木 PHK 法氧脱木质素浆采用 D0Eop（D1Q）漂白工艺，通过优化D0段pH值和在D1段添加质量分数0.05%的EDTA，使浆粕中铁离子质量分数降低了35.90%；原料中的过渡金属离子和灰分主要分布在薄壁细胞中，可通过加强本色浆的筛选和漂白浆的净化来降低浆粕中过渡金属离子和灰分的含量19；采用其他控制溶解浆中过渡金属离子含量的途径，如提高生产用水水质、控制石灰质量、使用不锈钢材质的设备、加强设备清洗等。2.1.3灰分溶解浆中的灰分主要包括钙、镁、硅、铁、铜、锰等氧化物及盐类，前文已讨论了灰分中过渡金属离子对Lyocell纤维生产的影响和控制，相似地，灰分中的其他组分也会对浆粕的溶解和Lyocell纤维生产过程产生较大影响，如钙离子能够与溶解浆中的脂肪酸类物质（树脂类）生成难溶化合物，使纺丝原液中未溶解颗粒增多、粒径增大，影响纤维素溶液的过滤性能，甚至堵塞喷丝孔32；硅也易形成沉淀物，并与钙协同沉淀引起系统结垢。除上述负面影响外，溶解浆中的镁、钙等碱土金属离子对纤维素的氧化降解可以起到一定的保护作用33。Lyocell纤维用溶解浆中灰分含量一般要求0.1%，低于黏胶纤维用溶解浆灰分含量，其中要求钙离子含量一般50 mg/kg。溶解浆中的灰分主要来源于原料，以及生产过程中使用的化学品、生产用水和设备腐蚀等。减少溶解浆中灰分含量的有效途径有：备料阶段加强料片洗涤，尽量避免树皮进入制浆生产系统；采用合适的蒸煮、漂白工艺，设计合理的浆料洗涤工艺；提高生产用水水质，加强浆料筛选净化；使用防腐蚀设备，加强设备定期清洗等。谭丽红等32用去离子水洗涤木片和木针后，其灰分含量分别减少了 13.95%和 16.00%；覃发兴31对桉木 PHK法氧脱木质素浆采用D0Eop（D1Q）漂白工艺，通过优化 D0段 pH 值和在 D1段添加质量分数 0.05%的EDTA，浆粕中灰分含量降低了59.00%。2.1.4木质素溶解浆中的残余木质素含量通常较低，一般木溶解浆中的木质素质量分数在0.05%左右，但木质素疏水性强，难以被NMMO润胀或溶解；同时，木质素特有的空间网状结构及其与纤维素、半纤维素之间形成的木质素-碳水化合物联结物（LCC）结构，使其在NMMO溶解浆粕的过程中，阻碍了溶剂向纤维内部渗入，造成纤维溶胀不均匀，溶解困难，在纺丝原液中易形成大粒径颗粒26，34。溶解浆中残余木质素的含50第 39 卷 第 1期Lyocell 纤维用溶解浆主要性能及其质量控制技术量可以用白度间接表示，白度是Lyocell纤维用溶解浆质量控制的重要指标之一，一般要求93%，有的甚至达到 95%以上，远高于黏胶纤维用溶解浆白度82%的要求。溶解浆的木质素含量和白度主要通过预水解、蒸煮、氧脱木质素和漂白等工艺进行控制，通常白度越高，溶解浆中残余木质素越少。笔者课题组24研究表明，当桉木预水解硫酸盐（PHK）浆白度从54.5%提高至72.2%时，浆粕的溶解时间可缩短1/3，未溶颗粒平均粒径减小了近80%，同时体系的黏度降低率、NMMO分解率和溶解后NMMO的电导率均降低。2.1.5树脂溶解浆中残留的树脂是由一系列憎水性有机物及其皂化物组成。当树脂进入Lyocell纤维生产系统后，随着溶剂的循环使用会在系统中积累35。当溶解浆中树脂含量较低时，可起到表面活性剂的作用，在一定程度上促进溶剂的渗透，有利于浆粕溶解。但当溶剂中的树脂积累到一定浓度时，会使溶剂质量降低，溶解能力下降，导致溶解时间延长或相同生产工艺条件下浆粕溶解不充分、不均匀，形成较多未溶解颗粒；同时，还会引起泡沫、树脂析出、系统结垢等问题36，加大了溶剂的回收难度。因此，应严格控制溶解浆中的树脂含量。通常用二氯甲烷（DCM）抽出物来表示溶解浆中的树脂类物质，Lyocell纤维用溶解浆中DCM抽出物质量分数一般要求0.07%。通过原料贮存过程中的自然风化和生物降解可以去除一定树脂；合适的蒸煮、漂白工艺，以及加强浆料洗涤、筛选、净化等均是去除树脂的重要方法；添加生物酶也是控制溶解浆中树脂含量较好的方法37。2.2纤维素大分子特性、结晶结构的影响及其控制技术纤维素大分子特性和结晶结构会影响Lyocell纤维用溶解浆质量，包括体系黏度、纤维素分子质量分布、纤维素结晶度和晶型结构，下文将分别讨论这些性能的影响和控制技术。2.2.1黏度和分子质量分布2.2.1.1黏度和分子质量分布的影响黏度是影响浆粕溶解和Lyocell纤维质量最重要的因素之一，浆粕的分子质量分布特性也会在一定程度上影响浆粕的溶解。体系黏度的测定较为简单快速，通常用于间接表示其纤维素的平均聚合度和平均分子质量。制浆原料、制浆方法、漂白工艺均会影响体系黏度和纤维素分子质量分布，从而影响浆粕质量 19。体系黏度会直接影响浆粕的溶解性能和Lyocell纤维的力学强度。体系黏度高，再生纤维的强度好，但体系黏度过高不仅会导致浆粕在NMMO体系中的溶解性能变差、溶解时间延长，还会影响纺丝原液的可纺性。笔者课题组研究表明，当针叶木浆粕/NMMO/水三元体系的黏度从749 mL/g降低至296 mL/g时，其溶解时间缩短了 2/3，未溶解颗粒的平均粒径减小了97.60%24。低黏度体系下溶解浆的纤维素分子链短，羟基暴露多，反应性能好，纤维素单个大分子链更容易脱离相邻分子的束缚，在NMMO体系中的溶胀和溶解性能更好；但其制成的再生纤维机械强度低、耐磨性能差38。因此，需要考虑溶解浆在NMMO中的溶解性能、纺丝原液可纺性和再生纤维强度要求的平衡，确定合适的溶解体系黏度。研究表明39，当再生纤维的聚合度超过600后，其力学强度通常不再随聚合度的增加而增加。考虑到溶解于NMMO时纤维素会发生降解，聚合度降低，体系黏度下降，为了保证Lyocell纤维的强度性能，溶解浆中纤维素的平均聚合度在600750较为适合；此时，溶解体系的特性黏度在430530 mL/g的范围内。纤维素分子质量分布也会影响浆粕的溶解性能，分子质量分布均匀性越好，浆粕的溶解性能及纺丝原液的可纺性越好。Engstrm 等40采用来自Aspergillus niger的纤维素酶对溶解浆进行预处理，发现溶解浆的Fock反应性能增加，这是聚合度降低和分子质量分布更加均匀共同作用的结果。溶解浆的纤维素分子质量分布不均匀，会使其溶解性能和纤维素溶液过滤性能变差，尤其是聚合度1200和200的纤维素占比过大时41-42。2.2.1.2黏度和分子质量分布的控制技术在溶解浆的生产过程中，通常可以在预水解、蒸煮、氧脱木质素和漂白等工艺环节控制纤维素聚合度。强化预水解、蒸煮和氧脱木质素工艺均可以降低纤维素聚合度；漂白过程中选择氧化电位较高、选择性脱木质素相对较差的漂白剂，或者采用高温、低pH值工艺也可以降低纤维素聚合度31，具体措施可根据产品质量要求、生产线工艺和设备的不同而进行选择。用生物酶控制纤维素聚合度和分子质量分布受到了研究者的广泛关注，并在生产上得到了普遍应用，部分研究成果如表2所示。纤维素酶在通过水解纤维素大分子，降低体系黏度并改善纤维素分子质量分布的同时，还可以在纤维表面产生“刻蚀”作用43，破坏阻碍浆粕溶解的纤维细胞壁外层，使纤维表面产生较多孔穴，促进NMMO进入纤维内部，从多方面改善浆粕的溶解性能。51第 39 卷 第 1期Lyocell 纤维用溶解浆主要性能及其质量控制技术2.2.2结晶结构2.2.2.1结晶结构的影响天然纤维素具有高度复杂的聚集态结构，其结晶度高、分子质量大，在溶解浆生产过程中，纤维素的晶型还可能发生从型向型的转变。纤维素的结晶度和晶型变化均会对浆粕在NMMO中的溶解性能产生较大的影响。在结晶区，纤维素分子间氢键数量多，结合紧密，分子链排列规则且致密，增加了NMMO渗入结晶区内部并溶解纤维素的难度，即NMMO在结晶区表现出较低的迁移率和分子内渗透程度，其可及度和反应性能较差，使得纤维素与NMMO的反应变得困难48-49。因此，浆粕结晶度过高将会造成溶解时间延长或溶解不完全、副反应增加、纺丝原液质量下降等问题。对纸浆进行冷碱抽提，可以进一步去除纸浆中的半纤维素、木质素及树脂等组分，纯化纤维素；同时，还可以降低纤维素的结晶度，改善溶解浆的反应性能19，50。但如果碱浓过高（质量分数12%），溶解浆的纤维素晶型会发生从型向型的转化，即产生丝光化作用，会造成溶解性能下降21。笔者课题组研究表明，当冷碱抽提的碱浓质量分数12%时，马尾松PHK浆粕的晶型没有发生改变，但结晶度降低，有利于浆粕在NMMO中溶解；当碱浓达质量分数18%时，浆粕的纤维素型全部转变为型，完全溶解时间延长1/2，未溶颗粒平均粒径增大40.78%26。这是因为纤维素型的结构更加致密，性质更加稳定19。因此，在冷碱抽提预处理制备Lyocell纤维用溶解浆时，需要严格控制用碱量、温度、时间等工艺参数。2.2.2.2结晶度的控制技术Lyocell纤维用溶解浆可以在其制浆、抄浆和预处理等过程中控制其结晶度。在制浆过程中，提高蒸煮残碱量和H因子可以在一定程度上降低纤维素的结晶度，改善浆粕溶解性能。此外，随着制浆过程中半纤维素、木质素等非纤维素物质的溶出，纤维细胞壁上会形成很多孔隙，这些孔隙表面的原细纤维在压榨后会聚集并形成局部半结晶区，再经过热干燥转化为结晶区，使纤维素的结晶度增加，即角质化，造成其溶解性下降 51。因此，在溶解浆的生产过程中，需要对压榨及干燥工艺进行有效控制，尽量降低其角质化程度。浆粕的生物酶改性、机械处理、微波加热、电子束辐照、超声波处理、蒸汽爆破等方法均能在一定程度上降低纤维素结晶度，改善其在NMMO中的溶解性能。表3列举了几种降低纤维素结晶度的预处理方法及效果。其中，酶处理已实现产业化8，43，其他几种方法目前仅止步于实验室研究阶段。2.3溶解浆的纤维形态及其控制技术影响Lyocell纤维用溶解浆质量的纤维形态主要包括纤维表面形态、细胞壁结构、纤维长度和纤维分散程度，下文将分别讨论这些性能的影响和控制技术。2.3.1纤维表面形态和细胞壁结构2.3.1.1纤维表面形态和细胞壁结构的影响植物纤维细胞壁的S3层和S2层的微细纤维与纤维轴向呈一定角度平行排列，微细纤维之间的结合相对较疏松，容易在NMMO溶剂中溶胀和溶解15；纤维细胞壁的S1层和P层的微细纤维呈网状结构，尤其是S1层的微细纤维之间结合紧密。制浆过程中，木质素和半纤维素溶出后，S1层和P层的纤维素发生再结晶，在纤维细胞壁外形成一层包裹的半透膜19，使其难以在NMMO溶剂中溶胀和溶解。由于植物纤维细胞壁这种复杂的特殊结构，其在NMMO中的溶解过程通常表2酶处理控制黏度和分子质量分布的结果Table 2Results of enzyme treatment on controlling viscosity and molecular weight distribution酶种或酶源Aspergillus nigerAspergillus nigerLigno-cellulolytic enzymeTrichoderma reeseiNovozymes(Fiber Care R)Aspergillus niger溶解浆种类软木软木软木造纸浆软木软木软木处理条件用量50 ECU/g绝干浆，浆浓1%，50，22.5 h，pH值=7用量27 ECU/g绝干浆，浆浓3%，50，30 min，pH值=7用量1%(质量比)，50,60 min，pH值=5.5用量(1.04 mL Celluclast 1.5 L 和 0.525 mL Econase HC 400)/g绝干浆，浆浓16%，40，30 min，pH值=4用量1 mg/g绝干浆，浆浓5%，50，1.5 h，pH值=5用量25 FPU/g绝干浆，浆浓10%，50，60 min，pH值=4.85.5处理结果黏度从517 mL/g 降低到420 mL/g；得率仅减少0.9%.黏度从550 mL/g 降低到420 mL/g；分子质量分布更均匀聚合度从763 降低到590；分子质量分布多分散性显著减小聚合度从1430 降低到600黏度从520 mL/g 降低到250 mL/g；孔体积从0.53 mL/g增加到1.17 mL/g.聚合度从806 降低到535；润胀率从196%增加到225%文献39404445464752第 39 卷 第 1期Lyocell 纤维用溶解浆主要性能及其质量控制技术包括下面几个阶段：溶剂通过半透膜进入细胞壁内层纤维均匀溶胀细胞壁S2层和S3层溶解纤维表面出现“鼓泡”“鼓泡”破裂“鼓泡”之间的碎片溶解“鼓泡”破裂碎片（S1层和P层）溶解12-15。可见，植物纤维细胞壁的S1层和P层不仅阻碍了NMMO溶剂的传质过程，而且其本身溶胀和溶解速率较慢，影响了纤维细胞壁的溶解性。在溶解浆生产过程中，选择合适的原料，采用合适的工艺，或者通过改性处理溶解浆破坏纤维细胞壁的S1层和P层结构，可以在很大程度上改善浆粕的溶解性能。可用的技术主要包括酸法制浆、强化预水解PHK 法制浆、臭氧漂白、酶改性纤维和机械打浆等。在AS法蒸煮过程中，蒸煮药液通过纹孔到达纤维细胞的胞间层，从细胞壁P层开始脱木质素，依次向S层进行（外层主要为S1层），使得纤维细胞壁P层被破坏56；同时，细胞壁外层的纤维素大分子在酸性条件下降解较严重19，增加了NMMO对纤维的可及性；因此，AS浆在NMMO中的溶解性能较好。在PHK法制浆过程中，首先通过预水解使半纤维素在酸性条件下自水解，然后采用KP法蒸煮脱木质素以进一步溶出半纤维素。预水解程度较轻（P因子较低），即酸处理条件较温和；其后续蒸煮在碱性条件下进行，纤维细胞壁充分润胀，木质素的脱除和半纤维素的溶出在细胞壁厚度方向均匀进行。因此，常规PHK法制浆工艺对纤维细胞壁的破坏程度较轻，纤维细胞壁P层几乎没有损伤；蒸煮过程对细胞壁外层的纤维素分子损伤较小，纤维素平均聚合度较高19，57，使得常规PHK浆在NMMO中的溶解性能差于AS浆。研究表明19，强化预水解处理（P因子提高）PHK浆，能够在得到低半纤维素含量的同时破坏纤维细胞壁P层，所得PHK浆的纤维细胞壁外层结构与AS浆类似。2.3.1.2纤维表面形态的控制技术臭氧的氧化还原电位高（2.07 V），氧化能力强。利用臭氧漂白纸浆时，可以破坏纤维细胞壁外层，使纤维表面局部出现明显的峰和谷，纤维表面变得疏松，产生“化学腐蚀”，具有“化学打浆”的作用58。可见，采用臭氧漂白可以促进溶剂渗入纤维内部，提升溶解浆的反应性能。因此，本世纪以来新建的溶解浆生产线大多设置了臭氧漂白段。利用生物酶改性纤维也可以破坏纤维细胞壁外层结构，并调整浆粕溶解体系黏度和纤维素分子质量分布，加快溶剂渗透进入纤维细胞壁内部，改善浆粕的溶解性能43。张旭桃等59研究了用Novozymes纤维素酶改性Lyocell纤维用浆粕，结果表明，酶处理后，原本光滑的纤维表面出现了较多的“细丝”，与酶处理前相比，改性后纤维在NMMO中的溶胀尺寸较小，溶解过程中纤维的“鼓泡”数量减少，“鼓泡”破裂后形成碎片的溶解速度加快，溶解时间缩短了1/3，纺丝原液颗粒的平均粒径减小了 88.77%。Navard等13用纤维素酶和木聚糖酶的复合酶处理纤维，当酶用量较大时，处理后的纤维直接破裂溶解，大大缩短了溶解时间。在生产上，可以在溶解浆生产线上将生物酶添加至合适的浆料贮存塔内，对纤维进行改性；或在溶解浆溶解前用生物酶对其进行活化预处理。比较2种方法，前者工艺更简单，无需增加设备投资；后者对浆粕溶解工艺的要求更高。机械打浆可以破坏纤维细胞壁P层和S1层，降低纤维长度、浆粕溶解体系黏度和纤维结晶度，从而改善浆粕溶解性能，国内外对机械处理如何影响黏胶纤维用浆粕在二硫化碳（CS2）碱性溶液中的溶解性能进行了大量研究。田超等60-61用PFI磨浆机对阔叶木PHK浆进行打浆，当打浆10000次以后，纤维的Fock反应性能从49.3%提高至71.8%，溶解性能得到了较大改善。但关于机械处理如何影响Lyocell纤维用浆粕在NMMO中溶解性能的研究还较少，目前未见这方面的报道。从理论上分析，机械打浆处理可以促进浆粕溶于NMMO中，但具体工艺有待进一步研究和优化。表3控制溶解浆结晶度的方法Table 3Methods to reduce the cellulose crystallinity of dissolving pulp处理方法酶处理微波加热电子束辐照超声处理蒸汽爆破处理条件漂白亚硫酸盐浆；复合酶用量(1.04 mL Celluclast 1.5 L 和 0.525 mL Econase HC 400)/g绝干浆，浆浓16%，40，30 min，pH值=4棉纤维；样品在450 W下加热10 min常压下，分别在吸收量为3 kGy和5 kGy时进行电子束（EB）辐照硬木酸性亚硫酸盐浆（HAS）；样品在 30、37 kHz、320 W下处理20 min深海两节荠壳；样品在200 下处理2 min处理结果结晶度从46%降低到23%结晶度降低12%结晶指数K分别减少 2.84%和3.86%结晶度从61.9%降低到18.9%提取的纤维素结晶度低（45%）纤维素没有明显降解文献455253545553第 39 卷 第 1期Lyocell 纤维用溶解浆主要性能及其质量控制技术2.3.2纤维长度及溶解浆分散程度笔者课题组通过筛分桉木PHK浆得到了不同纤维长度的浆粕组分，并研究了各组分在NMMO中的溶解性能。结果表明，浆粕中粒径600 m组分的溶解时间比未分级浆样增加了1/6，粒径300，600）m组分的溶解时间与未分级浆样相同，粒径150，300）m组分的溶解时间比未分级浆样缩短了1/6 24。这表明，浆粕在NMMO中的溶解时间随纤维平均长度（粒径）的增加而增加。但样品中粒径150 m组分的溶解时间没有进一步缩短，而是与粒径150，300）m组分的溶解时间相同；此外，粒径150 m组分的溶解体系会产生大量未溶解小颗粒，纤维素溶解体系的黏度降低率比未分级浆粕增加近1倍，表明浆粕中的细小组分会对纺丝原液和再生纤维质量产生不利影响。因此，对于细小纤维含量高的浆粕，可以采用筛分的方法去除其中的细小纤维，改善浆粕性能。浆粕的分散程度也会影响其在NMMO中的溶解性能。由于浆板的紧度大、纤维之间结合紧密，NMMO渗入浆板内部的时间增加，容易出现溶解不均匀现象，需要延长溶解时间8。因此，浆粕溶解前通常需进行绒毛化处理，分散纤维，促进纤维均匀溶解。3 Lyocell纤维用溶解浆国产化的关键技术问题 我国是世界第一纺织大国，也是黏胶纤维第一生产和消费大国，Lyocell纤维生产技术的研发是实现我国纺织产业升级的关键。该技术在我国已有50多年的研究历史，近年来产业化步伐加速，但其生产原料需全部从国外进口，一定程度上限制了Lyocell纤维产业的发展。目前我国Lyocell纤维用溶解浆国产化亟待攻克以下技术难题。3.1制定Lyocell纤维用溶解浆质量标准目前，Lyocell纤维用溶解浆没有统一的质量标准。发达国家对Lyocell纤维及Lyocell纤维用溶解浆生产技术实行垄断和封锁，我国生产技术尚不成熟，生产线在工艺、设备等方面存在差异；国内生产线的稳定性欠佳，对Lyocell纤维用溶解浆生产过程及其质量性能方面缺乏系统研究和统一认识。尽管国内外研究者对浆粕在NMMO中的溶解性能已经做了大量研究，并取得了大量成果，但目前的研究主要集中在溶解机理、Lyocell 纤维的生产技术和产品拓展等方面17-18，24。也有研究者对浆粕在NMMO中溶解性的性能影响指标进行了研究28-30，但对Lyocell纤维用溶解浆质量的影响因素较多，且这些性能指标在溶解浆生产和控制过程中的相互关联、相互影响。因此，系统研究溶解浆的主要性能指标对Lyocell纤维生产的影响，探究溶解浆主要性能指标的影响规律，开发合