物理化学课程教案 第十一章 化学动力学基础（一）.pdf

第十一章 化学动力学基础（一）教学目的与要求：使学生了解和掌握化学动力学的一些基本概念，测定化学反应速率的一般方 法，几种简单级数反应的动力学特征，几种典型的复杂分应的动力学特征，温度 对反应速率的影响，有自由基参加的反应的动力学特征，拟定反应动力学方程的 一般方法。重点与难点：化学动力学的一些基本概念：反应的级数与反应的分子数，基元反应与非基 元反应以及反应的速率的描述方法等；简单级数反应的动力学特征，几种典型复 杂反应的动力学特征，温度对反应速率的影响（反应的活化能的概念），链反应 的动力学特征以及动动学方程的推导方法。11.1化学动力学的任务和目的化学反应用于生产实践所遇到的两个方面的问题和热力学的局限性以及化学 动力学的必要性，它的实际意义。化学动力学的基本任务：1.研究化学反应的速率，以及各种因素（浓度，压力，温度，催化剂）对速率的影响。2.研究反应的机理（历程）。化学动力学与物质结构的关系：化学动力学和化学热力学的研究方法是不同 的。它要研究反应速率及其影响的因素，必须了解体系的物质结构方面的知识，同时,通过对反应速率以及反应机理的研究，也可以加深人们对物质结构的认识。化学动力学的发展过程：第一阶段，宏观动力学阶段，主要从宏观上测定化 学反应的速率，确定反应的级数，在此阶段，确立了质量作用定律和阿累尼乌斯 定律，并提出了活化能的概念。第二阶段，包括从宏观动力学到微观动力学的过程，以及从微观研究化学反 应的速度。在这一阶段，建立了各种反应的速度理论，如碰撞理论，过渡状态理 论，链反应，单分子反应速度等理论，从二十世纪五十年代开始，分子束和激光 技术应用于化学动力学的研究，使人们进入到了态-态反应的层次，研究不同量 子态的反应物和产物的速率，以及反应的细节。时间t反应物和产物的浓度与时间的关系化学动力学理论还不能象热力 学理论那样系统和完善。11.2化学反应速 率表不法反应系统中反应物的消耗和 产物的生成速度随反应的类型的不同而不同，一般情况下，反应系统中反应物和 产物的浓度与时间的关系可以用如左图的曲线来表示，化学反应的速度，就是单 位时间反应物和产物浓度的改变量，由于反应物产物在反应式中的计量系数不尽 一致，所以用不同的物质表示化学反应速率时，其数值也不一致。但如用反应进度的变化率来表示进度，反应速率在数值上是一致的，如对反应：Bpt=o&(。)p(。)t=t r)“p”)根据反应进度的定义:孙)-。()=/,(%)-勺(0)-a/3延 1 dnR(/)1 dr ip。).dt a dt P dt 定义反应的速率：KVdtVdt对于一个任意的化学反应：eE+fF=gG+h H1 1 dnr 1 dnr 1 dnr 1丫 _ n _ c _ Cz _ Cz _ nV dt eV dt JV dt gV dt h V dt如反应过程中体积是恒定的，则有一1讥 _ 1讥用_ 1讥G _ 1讥e dt f dt g dt h dt对于气相反应，也可以用各种气体的分伍来代替，如对反应,N2O5（g）=N2O4+2 02反应的速成率也可以表示为2。5 2。4 G 3002r=-二一=-=2-dt dt dt对于气固相催化反应，则用单位量的催化剂上反应进度对时间的变化率 _dr=Qdt（。为催化剂的量，可以是质量，体积或表面积等）里a.如用加（质量）表示0,则有m dt%为单位质量的催化剂上反应进度对时间的变化率（mol kg1）。b.如用V（催化剂床层的堆积体积）表示。，则有1延勺为单位时间的固体催化剂床层上反应进度对时间的变化率c.如用4（催化剂的表面积）表示0,则有=7加心为单位固体催化剂的表面积上反应进度对时间的变化率。化学反应进度的测定方法：测定化学反应速率，就是在不同时刻测定反应系统中反应物和产物的浓度,得到浓度一时间曲线,然后在不同时刻作切线求斜率,得到浓度对时间的变化率,求出反应速率。根据反应系统中物质浓度的测定方法，可以有物理学方法和化学 方法。对快速反应要用特殊的装置进行测定。11.3化学反应的速率方程表示反应速率与浓度的关系等参数之间的关系，或浓度与时间等参数的关系 的方程式为化学反应的动力学方程式，动力学方程式分为微分方程式和积分方程 式，具体的反应的方程式要由实验来测定。基元反应和非基元反应基元反应 化学反应中一步实现的转化过程（直截转化成为生成物）称为 基元反应。如反应H2+C/2=2HCIH、+Br2=2HBr H2+12=2H1以上这些反应称为化学计量方程式，仅表示了反应的热力学含义（即始态和 终态）并没有表示反应的动力学含义（该反应要经过几个步骤）。实际上，这三 个反应进行的实际过程差异很大。如氢气与氯气的反应为：（1）CL+M=2Cl+M C1+H,=HCl+H（3）H+C/；=HCl+CI（4）2CI+M=Cl2+M以上反应实际进行的转化过程的每一步都可以称为基元反应，而三个反应的 计量方程式不能称为基元反应。如果一个化学反应，总是经过若干个简单的反应步骤,最后才化为产物分子,这种反应称为非基元反应，非基元反应是许多基元反应的总和，亦称为总反应或 总包反应。一个复杂反应是经过若干个基元反应才能完成的反应，这些基元反应 代表了反应的途径，在动力学上又称为反应的机理或历程。用来表示反应进行过程的基元反应，必须经过多方的理论及实验的证明才 能成立。质量作用定律：基元反应的速率与各物质浓度以系数为方次的乘积成正比。这是一个经验规律，它表明了物质质量（浓度）对速率的影响的关系。反应的级数、反应的分子数和反应的速率常数反应的级数许多反应的速率公式可以表示成如下的有关物质浓度的方次的 乘积：厂=44 对。在反应速率方程式中，各有关物质浓度的方次之和,称为反应的级数。n=a+/3+y-1其中or和称为对物质A和B的级数。如反应H2+Cl2=2HCl r=/72C/2 2 n=1.5 1.5 级反应H2+I2=2HI r=42/2 =2 2 级反应基元反应的速率方程都具有整数级数（这句话的逆过程不成立），而非基元 反应的速率方程可能出现分数级数，零级数和负级数。反应的分子数基元反应中参加反应的分子的数目称为反应的分子数。反应级数和反应的分子数是两个不同的概念。注：分子数和质量作用定律只限用于基元反应，不能对反应的计量方程式 简单的谈论反应的分子数和质量作用定律，一个反应的动力学方程式要通过实验 来测定，有时速率与浓度的关系表现得非常复杂。对同一个反应，反应的级数虽条件而变，如反应A+B=D,如反应方程 为胭,当 pa 0a-x x1 Gr ny-=-dt d(a-x)dtdt=kg x)=左(a x)或作不定积分作定积分ln(a x)k、t+BJ dt Ja Ui 0,a-x 7In-=kJa或 a x=aekxt一级反应的一些特点：1.左的单位为时间，其数值与使用的物质的浓度的单位无关。2.半衰期（反应物浓度降低一半所需的时间）,=（1n 2）/%与起始浓度无 关3.一级反应1n（。-）对-作图，应为一直线，斜率为一由以上的特点，可以判断一个反应是否是一级反应。二级反应反应速率与物质浓度的二次方成正比者为二级反应。二级反应最为常见，例如乙烯，丙烯，异丁烯的二聚作用，乙酸乙酯皂化，碘化氢、甲醛的热分解反 应等都是的常见的二级反应。二级反应的通式可以写成/+4-尸+/=右4回 2/厂二心力对于第二个反应及A,B浓度相同的第一个反应，反应的速率可以写成=与网2dt在/=，时，A=tz-x（。为力的初始浓度）代入上式对上式作定积分=42（Q X）2-=k1t+Ba-x（B为常数）对上式作不定积分 以4一幻k2t二级反应的特征：1a.对二级反应来说，力对，作图，应得一条直线，斜率为公。1b.二级反应的半衰期为 k2a(和初始浓度有关)。7 1 Xk _ _c.二级反应的速率常数2 taa-x)的单位为mol dm-1或 moldmin-1,其数值和使用的物质的浓度有关，计算时应注意不同单位之间的 换算。如对第一个反应，当A,B的初始浓度不相同时，速率方程可以写成dx=k2a-x)(b-x)f-=ik2dtJ(Q _ X)(b-%)1 1 z 1 1、-(-)由待定系数法(a x)(b x)a-b a-x b-x1,ax,c-In-=k.t+B对上式进行不定积分，得 a-b b-x-1,b(a-x),-ta-=kt 对上式进行定积分，得 b a(b-x)由上式可以看出，对于A,B的初始浓度不相同的二级反应，心的单位不变,1 t a-x-In-而且以适当的方式作图(以6 b-x 对，作图)，都可以得到一条直线，但 半衰期对力，石而言是不一样的。在二级反应中，一个物质的初始浓度比另一个物质的初始浓度超出好多时，前一种物质的初始浓度在反应过程中可以视为常数，此时反应可称为准一级反 应，如r=k,AB A 5 r=k；B对于二级反应，因为速率常数的数值和使用的物质的浓度有关，具体计算时 应注意单位的换算。如对气体的反应，可以用mo l.dm-?,mo l.m”表示浓度,也 可以用某种气体的分压表示浓度。PaV设反应n,Pa(Pr)=RT=c(mo l m-3)RT=c mo l dm3)7?T x 10002/f0为气体反应a 0t=0a 2x x。的生成速率代入上式-=k2(a-2x)24=a-2x矶 Z 2 dx dt dt_ j_坦过 22 dt由于气体的浓度也可以用分压来表示A=心为以浓度为单位的速率常数Pa=(mo l m-3)RT代入上式1 dPA2RT dt1 dPA 2RT dt=k2PxdA _ 1 dPA dt RT dtI1而或1 2,kA)PA=%P：1式中p是以/的分压表示浓度的反应的速率常数，两者的关系为心k二 P例1例2三级反应反应速率和浓度的三次方成正比者称为三级反应，可以分为下列几种情况 进行讨论。(1)如各物质的起始浓度相同牛=k3(a-x)3移项作不定积分一J=%+常数 2(6/-x)2移项作定积分-2(a x)5一=k3t a32k3a2反应的半衰期/2速率常数和使用的浓度的单位有关(2)如a丰b手c 则有号=左3(Q作积分后可得1 r,(a-xc x(c-a.,-7 In -+-=k3t(c-a)(c-x)a a(a-x)对于三级反应的其它情况的速率公式的积分形式，可以根据实际情况计算得到。零级反应和准级反应(1)零级反应速率方程与反应物质浓度无关者称为零级反应，零级反应的动力学方程为 dA.dx.r=-=40=左odt 或 dtx=M(%为反应物的浓度的消耗量，或，时刻产物的浓度)当=a/2时2ko反应的总级数为零级的反应并不多，已知的零级反应中最多的是表面催化反 应，例如氨在金属上的分解，2N&仍崔-化剂+3”2因为只有吸附在W催化剂 表面上的NH3才能发生如上的反应，如果NH3 在W上的吸附已达饱和状态时，再增加氨气相的浓度不会增加氮气在催化剂表面 上浓度，所以反应速率和气相NH3的浓度无关，表现为零级反应(1)准级反应如反应A+B=D,如反应方程为，二左4网，当网，在反应过程 中，网变化很小而视为不变，则有尸二左“网。，这样的反应称为准级反 应。反应级数的测定法动力学方程都是根据大量实验数据来确定的，设化学反应的速率方程可以写 成如下的形式r=kAaBYc r-即使有的复杂反应有时也可以简化成这样的开形式。在化工生产中，也常常采用 这样的形式，作为经验式用于化工生产中。确定动力学方程的关键是确定反应的 级数。确定反应级数的方法有如下几种(1)积分法就是根据反应动力学方程的积分形式确定反应级数的方法。就是对一个已 知的反应，首先根据反应物在不同时刻的浓度，得到。，关系，然后分别按 不同级数的反应动力学方程式的积分式作图，如果那一条关系曲线为直线，相 应的该反应就是那个直线式对应的级数。所以这种方法也叫尝试法。这种方法的缺点是只能确定整数级数反应的级数，当反应的级数据为分数级 数时，这种方法很不准确。(2)微分法微分法就是用反应方程的微分形式确定反应级数的方法，先考虑一个简单的反应，4 f产物1.其动力学方程式可以写成对上式取对数lnr=lnZ:+HlncA.如用实验测定的。力关系曲线，在不同的浓度以，0CW的曲线各点 上作切线求斜率，可以得到相应的不公，以In对Me乍图，其斜率为。或用两组实验数据不以及公的2,可得In r,=ln左+lncAIn rx=In 4+In Cm两式相减In外一In弓In-In c2然后求出若干个n,最后求平均值。B.也可先设一个值，把一系列的八和，代入。二4，求，如果所设的正 确，则所求出的基本上是一个差异不大的常数。C.如某反应的动力学方程为=取对数后a a由于s,/均不知道，需用偿试的方法(3)半衰期法由半衰退期与浓度的关系可知，不同级数的反应级数与浓度的关系为A两边取对数，可得如果数据较多，则可以卜片2对初始浓度作图，求斜率得到(-1)(4)改变浓度的方法11.5几种典型的复杂反应以上讨论的都是比较简单的反应，如果一个反应是由两个或两个以上的其元 反应以各种方式相互联系起来的，并且各其元反应的速率相比较都有不是很大。则反应的动力学方程就比较复杂，本节讨论几种典型的复杂反应一对峙反应，平 行反应和连串反应。对峙反应对峙反应也叫可逆反应，最简单的对峙反应为1-1级对峙反应A B%t=0 a 0ax xa e Z（兀为达到平衡时夕的浓度）台的生成速率应是正向反应的速率减去逆向反应的速率k、(a _ x)k由上式无法同时解出占，%。但由平衡条件：尢（。-%）=幺尼卜k-f）Zv_|/V|Xe将片代入上式=kxa-x)kx X dt xec dx对上式积分e-X7-xx-ax+xxx=1(-):k a(%一%)V1In-k、txe-x xe7 1%k、=In a xe-x如知道平衡常数K=左2,就可以求出z,代入上式，可以求出正逆反 应的速率常数。对于2 2级平衡反应，动力学方程的处理方法和上边基本相同平行反应反应物同时进行不同的反应，生成两种反应产物折反应称为平行反应，如氯 苯的二氯化，可以得到邻位和对位产物。设：反应开始时Q5a和%的浓度分别为。和人且无产物存在，在，时刻彳邻二氯茶+盐酸氯茉+氯气”x-y b-.x y,才二氯茶+盐酸八一力 一 尢(a-x-y)(b-x-y)dt kl a-x-y(b-x-y)两个反应总的速率 令4+q=/=依+履)(a y)(b-x-y)z=x+ydz _dt (ki+k2)a-x-y)(b-x-y)移项作定积分将上边两式相除/dt由于两个反应的速率仅取决于速率常数。所以在t时刻两种产物的浓度之比 为两个反应速率常数之比%x左2 y如果知道两种反应物的初始浓度a和b。并测定出t时刻两种产物的浓度再，斗,将 上边两个式子联立，可以求出尤和%2。提高反应选择性的方法：选用合适的催化剂，选择合适的反应温度。平行反应的级数不相同的情况。连续反应有好多化学反应是经过连续几步完成的，前一步反应的产物是后一步反应的反应物，这种反应也称为连串反应。如苯加乙烯制苯乙烯的反应。在有的情况下，第一步的反应是目的产物，第二步的产物是副产物最简单的连续反应是两个单向连续的一级反应，=0 at=0 xz a=x+y+z三种物质的浓度随时间的变化率-kxx dt=k、x-k2y解将x=ae-幻代入(2),得到x=aekx+=。这是一个力 的一阶线性微分方程式，其解为丁=e-p(叫+c解方程，并代入初始条件k2-kx a=x+y+z/.z=al-8-ek+左2 k、如果以/、B、。的浓度变化对作图得到下边的图如果B为目的产物，我们总是希望使B的浓度尽可能的大,血=Jk-k2l _ k-k=0dt k2-k1可以对，求导(a)(b)(c)ki 2的 ki k?ki kzln4/.tm=y=a(2户将上述结果代入相应的关系式可以得到的最大浓度为 左2显然，入与。及匕，心的比值有关。上边的讨论是配储相差不大的场合，即两个反应的速率都大致相等的情况，如果第一步反应的速率很快(%履)，原始反应物都很快转化为8,生成最终产 物的速率主要决定于第二步反应。另一种极端情况是(左 心)，即第二步反应 的速率很快，在这种情况下，中间产物B一旦生成立即生成a在Z的关系式中，如左 Rr+H?一 M4 k-2Br+MJ、Br2+M k-5K,=坛3总反应的平衡常数为11.7温度对反应速率的影响速率常数与温度的关系一Arrhenius经验式温度对反应速率的影响的范霍夫经验规则：温度每升高10K,反应速率大约 增加24倍，用公式可以表示为：k=2-4 kT如果不需要精确的数据或手边的数据不全，则可以根据这个规则大略地估计出温 度与反应速率的影响，这个规则称为vaiftHoff近似规则.Arrhenius研究了许多气相反应的速率，特别是对蔗糖在水溶液中的转化反 应做了大量的工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反应的速率常数与温度的 依赖关系，即k=A exp(Ea/RT)式中左是温度为了时反应的速率常数，4为指前因子，后。是表观活化能。他认 为并不是反应分子的每次碰撞都能发生反应，只有那些能量足够高的分子之间的 直接碰撞才能发生反应。那些能量足够高的分子称为“活化分子”，由非活化分 子变化活化分子所需要的能量称为活化能。其实Arrhenius当时对活化能并没有 给出明确的定义，他最初认为反应的活化能和指前因子只取决于反应物本性而与 温度无关。，对上边的式子取对数，得到In 左=In/-RT 对上式微分din K Eadt-或l 52 dM KEa=RT2-dT这些公式都称为阿累尼乌斯公式，是阿累尼乌斯从实验中得到的经验公式，式中瓦7为实验活化能，或阿累尼乌斯活化能。这个公式最早是从气相反应原实 验总结出来的，后来发现对液相中的反应也适用。-InK _ E.从阿累尼乌斯公式PT 二 病和范霍夫公式的联系上介绍平衡转化率和 反应速率的相互关系。反应速率与温度的关系的几种类型：总包反应是许多简单反应的综合，因此总反应的速率与温度的关系是比较复 杂的。实验表明总包反应的速率常数与温度的关系可以用以下几种图形来表示：T温度对反应速聿的影响的几种类型第一种类型是最常见的，符合Arrhenius公式。第二种类型总包反应中含有 爆炸型的反应，在低温时，反应速率较慢，基本上符合Arrhenius公式，但当温 度达到某一临界值时，反应速度迅速增大，以致引起爆炸。第三种类型常在一些 受吸附控制的多相催化反应(例如是加氢反应)中出现，当温度不太高的情况下,反应速率随温度的升高而加速，但达到了一定温度以后再升高温度，将使反应速 率下降。这可能是由于温度对催化剂有不利的影响所致。由酶催化的反应也多属 于这种类型。第四类型是在碳的氢化反应中观察到的，当温度升高时可能由于副 反应使问题复杂化。当温度升高时，反应速率升高很快。第五种类型是反常的，NO氧化成NO?属于此类，这是由于该反应是由多步完成的，前一步反应的平衡 常数对反应的速率有影响。反应速率与活化能之间的关系在 Arrhenius 公式中,范围内与实验是相符的。把活化能看作是与温度无关的常数，这在一定的温度2000 100(.)463 376速率常数与温度的关系应为一 直线，其斜率为-石a/H,结果 如右下图所示，图中的三个曲线 代表1、11、山三个不同的反应,各反应的活化能的次序依次为 Ea(III)Ea(II)Ea(I)。对一给定的反应来说，在低 温范围内反应的速率随温度变 7/K化更为敏感。例如反应，在温度由于376K增加到463K,即增加87K,左增加一 倍。而在高温范围内，若要人增加一倍，温度要由1000K增加到2000K才行。对于活化能不同的反应，当温度增加时，活化能大的反应的速率增加更快。例如反应HI和反应II,因为物(III)及？(II),当温度从1000K增加到2000K 时，k(11)从100增加到200,增加了一倍,而k(III)却从10变成了 200,增加了 19倍。所以当温度升高时，活化能大的反应的速率增加更快。根据这个 特点，我们可以通过调节温度来改变复杂反应的选择率。或者说，对于复杂反应，要提高反应的选择率，就有一个选择合适的反应温度的问题。A SEa,l 纥,2对于连续反应如果P是所需的产物，而S是副产物，则希望片/心的比值越大越有利于产物P 的生成。因此，如”“，则宜用较高的反应温度；如耳Ze,则宜用较AP 产物S 副产物低的反应温度。A如 p 后2 Ea,2 A S 品%S2产物副产物副产物对于平行反应同样希望左/h的比值越大越有利于P的生成，若凡力 心,2,则宜用较高的 反应温度，若民,2,则宜用较低的反应温度。对于反应都是一级的平行反应：这类反应在有机反应中如硝化，氯化中是常见的，若设&.3 工这时就 需要寻找一个最有利于产物P生成的中间温度。同样采取求极值的方法，可得出 这中间温度应满足如下的公式：T=Hln当然，如果能找出一个合适的催化剂，降低纥J,增大左，则反应对主要产品P 的选择性同样会大大提高。E、一E,a,3%2f E,-E,4八%3 7,1,七E.-E 7 A,V a,a,2 2 J11.8关于活化能活化能概念的进一步说明在Arrhenius公式中，把活化能看作是一个与温度无关的常数，这在一定的 温度范围内是和实验相符的。但是当温度的变化范围大时，则In左对1/T作的图 就不是一条很好的直线，这表明石。是与温度有关的。且Arrhenius公式对某些历 程较复杂的反应不适应。例如，烯煌在a一M。型催化剂上的催化氧化反应，由 于几个同时发生的平行反应其石。相差较大，且受温度的影响的程度各不相同，在平行反应之间发生竞争，因而M左对1/7作的图是一条折线。对基元反应，化活能有较明确的物理意义。认为相互作用的首要条件是它们 之间彼此的接触，虽然分子之间的碰撞的频率是很大的，但只有少数能量比较高 的分子之间的碰撞才能起反应。活化能表征了反应分子发生有效碰撞的能量要 求。Tolman证明 _E=E*-百 a r式中K指能够发生反应的分子的平均能量，及是所有分子的平均能量(Jmor1),线是这两个平均能量的差值，对一个反应分子而言E*-E 一 4=Tr容就是一个具有平均能量的反应物分子变成具有平均能量的活化分子所必 须获得的能量。基元反应的活能示意图活化能的图形表示。对于非基元反应，活化能没有严格的物理意义，但它实际上各基元反应的活 化能某种形式的组合。例如%+122小这个反应的总速率=4乜入 K=Aex p Cl2+M 链的中止根据上述机理，生成速度可以表示为华电=k2Cl-H,+k,H Cl2at方程中有两个自由基,a的浓度，由于它非常活泼，在反应系统中浓度 很小，用实验方法很难测定它们的浓度，所以应用实验可以测定的量来代替两种 自由基的浓度，才能验证这个公式的正确性.对自由基浓度的求算，可以采用稳态法，即认为自由基的性质非常活泼，寿 命极短，它在反应系统中的浓度很小，同时由于自由基在反应过程中不断产生(链 引发)，又不断地消耗，在一定的反应条件下，会达到稳定状态，它的浓度不随 时间变化，这样dH _ dCl _=udt dt这种稳态法严格讲是不可能的，在反应的开始阶段，自由基从无到有，在反 应将要完成时，自由基最后消失。实际上，稳态法是指反应经启动后达到的平稳 反应的状态。-k2Cl H2+k3H Cl2 2k4Cl2M=0 dt华=k2Cl H2-k3H Cl2 =0at上边两面式相加，得 2k1Cl2=2k4Cl2.dHCl _ dt忆由拟定的反应机理推导出的速率表示式和由实验得到的的生成速率公 式相同，从这一点支持了所拟定的机理。在式中根据阿累尼乌斯公式Ea=生+g（4-4,4）=24+g（242-0）=145kJ-mo L若和的反应是若干个基元反应组合而成的，而不是按链反应的方式进行的，则按照反应的断裂键的30%计算反应的活化能。Ea=0.30 x（h_h+CI_CI=0.30 x（4 3&243=20 kJ-mo l 1显然反应会选择活化能比较低的链反应的方式进行。在反应物分子与产物分 子之间往往存在若干个不同的反应通道，而起主要作用的总是活化能要求最低而 反应速率最快的捷径。支链反应一H?和。2反应的历程前边论讨的也和的反应属于直链反应.在直链反应中，链的传递过程 中，一个自由基消失的同时又有另一个别自由基的产生，自由基的数目不会增力口,反应速度也比较平稳，这可以用右边的图表示.还有一类链反应，在链传递的过程中，一个自由基消失的同时，会产生两个支链链反应示意图自由基，反应的过程中，自由基的数目 不断增加，使反应的速度不断加快，放 出的热量也随之上升，这就是支链爆炸 反应，这种反应可以用右下图来表示.如当&和。2发生支链反应时，可 以表示链引发直 链 传 递H+O2+H2 f H2O+OH OH+H2 t H9+H 支链传递 h+o2-OH+O-O +&T OH +H 链在气相的中断 2H-+M fH2+MOH-+H-+M+M链在器壁上的中断”一器壁T销毁丽+器壁销毁由上述H2和。2反应的机理可知，由于支链的链的传递，自由基的数目越来 越多，反应速度不断加快，最后达到爆炸的程度。H2和02的反应不只是通过支链反应进行的，它也可以通过其它的历程进 行，虽然没有支链反应，但当部分反应物反应产生的热量无法散失的情况下，使 反应体系的温度迅速上升，反应速率也按指数规律上升，放出的热量也急剧增加,最后引起整个反应体系的剧烈膨胀，发生爆炸，这称为热爆炸。下图是H2和。2混合体系的爆炸界限与T，尸的关系速至11压力JL链爆炸无爆炸为无爆炸热爆炸氢气与氧气混合体系的爆炸界限与T,P的关系从两个图中，可以发现，在某一温度时，当压力很小时，不会发生爆炸（由 于压力低，气体分子的自由程大，自由基很容易碰到器壁而销毁，压力增大时,自由基在器壁销毁的机会大大减少，自由基数目增多，反应速度可能加快而爆炸。当压力继续增大时，发生三分子碰撞而引起的自由基消失的机会增大，例O+O3+MO +O2 M这样，由于自由基数目的增速减小，所以也不会出现爆炸反应。特点：第一爆炸限和温度无关，但和容器的大小，甚至形状有关系。第二爆炸限随温度的升高而上升，这是由于温度高时，反应速率加快,需要更多的中性分子使自由基在气相销毁。第三爆炸限是H2，。2混合气体特有的，认为属于热爆炸。实际上，H2和。2以其它比例混合时也会发生爆炸。任何爆炸性气体和空气混合时，当含量达到一定的范围时,都可以发生爆炸。*11.10拟定反应机理的一般方法以石油裂化过程中的一个重要反应乙烷热分解反应历程的确定为例，说 明拟定反应历程式的一般步骤。乙烷的热分解反应，在823923K间，由实验室测得其主要产物是氢和乙烯,此外还有少量的甲烷，反应的方程可以写作：C2H6 f C2H4+同实验测得，在较高的压力下，它是一级反应，反应的速率方程是由实验测得其活化能为284.54/怵尸左右，根据质谱仪和其它实验技术 证明，在乙烷的分解过程中有自由基0”3 和生成，根据这些实验事实，有人认为反应是按下列方式进行的：（1）C2H62c H台,（2）CH3-+C2H6-CH4+C2H5-（3）C2H+C2H4（4）H-+C2H6 H2+C2H5-（5）H+C2H5-+C2H6=3 5 5kJ-mo f E2=33 5kJ,mo ll 4=1 61U,m o T 4=29.3kJ-mo l-/5=。上述机理是否正确，需要加以检证，首要的条件是由上述机理推导的速率方 程和实验测定的结果一致，还要使各基元反应的活化能导出的总的反应的活化能 和实验结果相符。由上述机理可以推出乙烷的消耗速率为：-=KC2H6+k2CH3 C2H6+k4H-fC2H6-k5H C2H5 at(1)上式中有三个自由基的浓度，由于它们在反应系统中的浓度很小，不便测定，需要用易测定的物质的浓度表示，可以通过稳定态法求得吗胃=2自仁24-左2 C/-C2/6=0 at(2)亚/=左2仁%-C2H6 -k3 C2H5-+k,H Ic2H6 -k5H C2H5.=()at(3)叩=自匕4 -k4H-lC2H6-k5H-lC2H5.=0 at(4)(2)+(3)+(3),得2kC2H6-2k5H-fC2H5 =0所以得到.=作?|屈吗&几4 从(2)式可以得到CH.=将(6)式代入(4),得到仁25 J-A仁26。25 卜等k%F=。3 J 卜代3代5 7-=C2H6&T+缺、12左3,1左3上5,治是链引发步骤的速率常数，不会很大，可以略去，负号不合理,也可以略去,所以有c2h5 =(7)代入式(5),可得(8)将(6)(7)(8)代入(1),可以得到水24dtkJ3k 4左51/2。24=2 左1+略去上式中的2片，得到t/C2/6 _/k，3k41/2C2H6=kC2H6dt45(9)这个结果和实验测定的反应速率方程一致。再由各基元反应的活化能估计反应的 活化能，由k，3k&力51/2k 二%e 印(-Ea!kT)=1/2e?q)-1(1+E3+4-E5)/T 4Ea=5+3+%-纥)=；(351.5+167+29.3 0)=274V-mo l-x由于这个反应的活化能基本和实验测定的表观活化能一致，说明上述反应机理在 实验的条件下是合理的。速率方程推导过程中的近似方法有推导反应的速率方程的过程中，如遇到比较复杂的反应，使用近似方法，可以免去复杂的微分方程的求解，使问题的解决过程大大简化。通常的近似方法 有：1.稳定态法如在反应的过程中，一些物质的化学性质非常活泼，在反应系统中的浓度很 小，可以认为在反应达到稳定状态后（不考虑反应的起始和接近完成的阶段），这些物质的浓度不随口寸间变化。2.控制步骤法在一系列的连续反应中，如一步的反应速率最小，则这一步决定着整个反应 的速率，这一步被称为控速步或决速步，可以用这一步反应的速率代替整个反应 的速率。例如反应H+HNO2+C6H5NH2 犷（催化剂）C6H+2H2O实验测出的速率方程为 一 一 一r=kH+HNO2 Br-反应物EWQ对反应速率无影响，未出现在速率方程中，因此可以拟定的 该反应的历程为：（1）H+HNO2 分旦2N4+快平衡（2）Br-H?O（3）ONBr+C6H5NH2-C（yH5Nr+H2O+Br-快对于这个反应，在推导速率方程时，可以只考虑第二步，认为第二步的速率 就是整个反应的速率，而第一步可以认为是近似的达到平衡的。3平衡浓度法在一个含有对峙反应的连续反应中，如果存在决速步，则整个反应的速率取 决于决速步以及决速步以前的平衡过程，和决速步以后的各步快反应无关。拟定反应机理的一般方法一般来说，拟定反应历程，大致要经过下列儿个步骤：1.初步的观察和分析：了解反应是均相还是复相，是否受光的影响，有无 颜色变化，有无副产物生成，热效应的大小，2.根据实验，收集反应的有关数据，包括：（A）反应的级数及反应的速率 方程，（B）根据反应的速率与温度的关系确定反应的活化能，（C）有无副反应，反应的中间产物的测定，等等。3.根据以上的事实，拟定反应的机理（所拟定的机理不能和已有的结构理 论相矛盾）。4.根据所拟定的反应的机理，推导出和实验结果相一致的速率方程，求出 反应的活化能。5.用所拟定的机理，解释所有的和该反应有关的实验现象，如果拟定的反 应机理和某些现象相矛盾，或不能解释某些实验现象，则需对所拟定的反应机理 进行修改。