磷酸硅铝分子筛SAPO-34研制的文献综述.doc

(完整word)磷酸硅铝分子筛SAPO-34研制的文献综述磷酸硅铝分子筛SAPO-34的研制甲醇脱水制烯烃催化剂课题文献综述XXXX研究院2010年01月 1前言我国的能源结构特点是多煤、贫油、少气，是一个石油资源相对不足的国家,目前我国已成为世界上最大的煤炭生产国和消费国。这种以煤为主的能源格局，在未来相当长的一段时间内不会有大的改变。石油资源短缺已成为制约我国烯烃工业发展的主要瓶颈之一。用天然气或煤作原料开发各种替代石油资源的石化路线一直是在进行之中。其中，中科院大连化物所开发的甲醇经二甲醚合成烯烃工艺已接近国外先进水平。而继续跟踪国外MTO及MTP工艺的技术进展，对加快我国由甲醇制取包括丙烯在内的低碳烯烃十分有益的1。陕甘宁大气田的发现和开发揭开了我国大规模工业应用天然气的新高潮.就目前情况而言，天然气的化工利用,主要是用来生产化肥和甲醇及其衍生物。鲁奇公司的Octamix工艺可以利用现存的低压法甲醇装置生产高辛烷值混合物,可作为车用汽油的高辛烷值调合组份；鲁奇公司的MTG工艺,利用其特有的管式反应器技术，仅需一个管式反应器就可将甲醇转换为烃类2。 MTO（Methanol to Olefin)是指由甲醇制取低碳烯烃(乙烯和丙烯）的化工工艺技术。MTP（Methanol to Propylene)是指由甲醇制取丙烯的化工工艺技术。MTO/MTP技术的成功开发，为烯烃生产寻找了一条新的原料路线.不用石油而以甲醇为原料生产烯烃,不仅可使烯烃价格摆脱石油产品的影响，减少我国对石油资源的过度依赖，而且对推动贫油地区的工业发展及均衡合理利用我国资源具有十分重要的战略意义3.MTO工业化的主要难点在于催化剂的选择及制备和流化床反应器及催化剂再生两方面.而催化剂的选择及制备的研究是MTO工业化关键所在。MTO工艺所用的催化剂以分子筛为主要活性组分,以氧化铝、氧化硅、硅藻土、高岭土等为载体，在黏结剂等加工助剂的协同作用下，经加工成型、烘干、焙烧等工艺制成分子筛催化剂，分子筛的性质、合成工艺、载体的性质、加工助剂的性质和配方、成型工艺等各因素对分子筛催化剂的性能都会产生影响4。2SAPO-34分子筛的理论研究早期甲醇转化制烯烃的研究主要以ZSM-5等中孔分子筛作为催化剂。ZSM-是最早开发成功的沸石催化剂，是一种典型的高硅沸石,具有中、大孔结构，甲醇在其上反应通常得到大量的芳烃和正构烷烃.由于在大孔沸石上的反应会迅速结焦,乙烯收率通常较低.为了提高催化剂在MTO反应中的乙烯选择性，许多公司通过引入金属离子及限制催化剂扩散参数的方法，改进ZSM5催化剂性能.金属离子的引入及对催化剂的扩散参数有效限定，可使分子筛的酸性、酸分布和孔径大小发生变化,提高催化剂在高温条件下的稳定性及对乙烯的选择性。1984年,UCC公司发明了孔径更小的硅磷铝非沸石分子筛（简称SAPO-34分子筛）,其结构类似菱沸石，具有三维交叉孔道，孔径为0.43nm，属立方晶系，其强择形的八元环通道可抑制芳烃的生成。另外，它的孔径比ZSM5小，但孔道密度大,可利用的比表面积多。所以,MTO的反应速度又较快。再加上SAPO34的良好热稳定性和水热稳定性，这对流化床连续反应再生操作十分重要5。这类分子筛的孔径比ZSM-5分子筛更小（0.4nm左右）,用于甲醇转化制烯烃，产物中乙烯、丙烯等低碳烯烃的含量显著增加,C5+组分的含量显著减少，且几乎没有芳烃生成。由此发展成了以UOP公司和NorskHydro公司为主的甲醇制烯烃(MTO）技术6-10。专利中披露的SAPO-34详细配制过程是采用水热法直接合成11。硅源、铝源和磷源分别为硅溶胶、拟薄水铝石和过磷酸。模板剂为四乙基氢氧化铵。按照关系式(0.510）R：（0。0510)SiO2：（0。23）Al2O3：（0.23)P2O5：(20200)H2O（R为模板剂)确定原料组成。在搅拌的同时，将计量原料按一定顺序混合,充分搅拌成凝胶，装入不锈钢高压釜中，封闭加热到150250，在自身压力下，进行恒温晶化反应。晶化完全后，将固体产物经过滤或离心分离，水洗并干燥,即得到SAPO34分子筛原粉。使用的硅源不同，会影响合成的SAPO34分子筛的性能。这可能是由于硅源性质不同，使SAPO-34分子筛中硅铝分布及阳离子位置不同所致。在碱性环境中，铝主要以Al(OH）4或其脱水产物AlO2的形式存在,而硅酸阴离子则可能存在多种聚合形式，从而影响其晶化过程21.用不同硅源合成的催化剂，由于硅源存在形态不同，在晶化过程中它们进入分子筛骨架的行为和能力也不同因此催化剂性能也有一定的差异.当原料硅含量不同时，硅原子进入分子筛骨架的能力也不同，导致分子筛的结晶度不同，同时还有可能存在一些物化性质的区别。采用不同的铝源和硅源合成SA PO34分子筛，其结晶度明显不同。其中，由无机铝源和无机硅源合成的SAPO-34分子筛结晶度最大，而由有机铝源和有机硅源所合成的样品结晶度最小.这可能是因为铝源和硅源的存在形态不同,在晶化过程中它们进入分子筛骨架的行为和能力也不同。此外，由无机铝源合成的分子筛结晶度很相近，结晶度都较高，而由有机铝源合成的SAPO34分子筛结晶度都很低,因此，铝源对分子筛结晶度的影响比硅源大。在SAPO34分子筛晶化过程中进行搅拌对分子筛结晶过程的影响最大，其产物结晶效果最好，这可能是因为晶化过程中进行搅拌可以促进合成原料的反应；其次是预晶化处理，也能显著提高样品的结晶度；在反应物溶胶中加入SA PO-34晶种，其效果不是特别明显，产物的结晶度变化不大,而将反应物溶胶在室温下陈化处理，反而会降低产物的结晶度12-13。改变物料配比及pH值能够合成SAPO-5、SAPO-5+SAPO34或SAPO-34,不同类型的产品由于结构不同催化MTO过程所表现的催化性能也不同,其中，SAPO-34对MTO活性和选择性最好;不同模板剂类型对SAPO-34晶体的稳定性存在很大的影响，结构稳定性直接影响催化性能.如果提高pH值合模板剂用量,可减少SAPO-5分子筛的产量此外，增加杂原子的用量对提高SAPO34分子筛的纯度也是有利的1418。研究表明19，增加晶化时间有利于SAPO34分子筛的合成,反之，有利于SAPO5分子筛的合成15-16,20,而且随着晶化时间的延长,SAPO5分子筛会转晶成为SAPO-3414。以吗啡啉模板剂合成SAPO34时，完成晶化需要的时间长于三乙胺模板剂21。这可能是由于SAPO-34分子筛比SAPO-5分子筛更稳定14，以及SAPO5分子筛具有较高的溶解度22-23。二乙胺或二乙胺与少量三乙胺混合作模板剂同三乙胺或三乙胺与少量二乙胺混合为模板剂相比，由前者合成的SAPO-34晶体结构稳定性比用后者合成的SAPO-34晶体结构稳定性差，催化性能也差；焙烧过程可能造成晶胞收缩,使衍射峰强度变弱,衍射角向高角度方向移动24.Sartre G。 等提出“硅岛”很大程度上决定了SAPO-34分子筛的表面酸性。“硅岛对丙烯的选择性的影响不大。“硅岛”与表面酸性的定量关联关系尚待进一步的实验研究。随着晶化时间的延长，更多硅原子进入骨架，将单独的硅结构Si(4Al）转化为“硅岛”，“硅岛”数量增加;或者在原有“硅岛”基础上形成更大的“硅岛;这改变了分子筛的表面酸性。SAPO-34分子筛的晶化过程是磷铝首先结合,随后硅进入骨架，共同作用逐步形成有序连接的过程.晶化时间对丙烯选择性的影响不大;对乙烯选择性的影响明显，晶化时间对(乙烯+丙烯)的选择性具有较强的影响。36h是SAPO-34分子筛晶化的一个最佳晶化时间，36h后继续晶化，分子筛骨架中出现更多的“硅岛”，形成较多的强酸中心,使分子筛的(乙烯+丙烯)的选择性降低25-26。调节晶化液的硅铝比、控制晶化时间均对硅岛的形成有影响。SAPO-34分子筛的表面酸性主要来源于桥联羟基Si-OHAl构成的B酸中心27.“硅岛”内部的硅原子Si（4Si）不会形成B酸中心,但“硅岛”边缘的Si(nAl)（n=13)形成的羟基具有强于单独硅结构Si（4Al）的酸性，而且“硅岛”越大，其边缘的酸性越强。“硅岛”边缘硅原子形成羟基的酸性强于单独的硅原子形成的羟基.随着“硅岛”尺寸的增大或者数量的增加，SAPO-34分子筛的酸性增强28-30。Dahl等31在比较了菱沸石和SAPO-34分子筛对MTO反应的催化性能后认为,较低的酸中心密度有利于减缓结焦的速率，延长催化剂的寿命。大晶粒SAPO-34分子筛易受到扩散限制而导致快速失活。与结焦速率相关的因素主要有两个：一个是分子筛的晶粒度，另一个是分子筛表面酸中心的密度.这两个因素的综合效果决定SAPO34分子筛的催化性能。当催化剂表面酸性较强时，乙烯更容易发生齐聚,适当调节催化剂酸性可以较大幅度地减少乙烯的齐聚，提高乙烯和丙烯的收率比,有利于提高乙烯的收率。因此,采用氮化的方法对分子筛的酸性进行调变，既能保持分子筛原有的晶体结构又能调变分子筛的酸性，是一种很有实用意义的分子筛改性方法。氨处理后的SAPO-34分子筛的酸性降低，用于MTO反应使低碳烯烃的选择性有明显提高;低碳烯烃的选择性与分子筛的氮含量有关,说明氮化分子筛的氮含量与分子筛的酸性有关32.SAPO34氮化后,表面酸性发生了变化，强酸性位的酸强度降低比较明显，弱酸性位的酸强度变化较小,但酸性位的数目都有所减少，并且产生了有一定强度的新的碱性位，将含N微孔SAPO34用于甲醇制烯烃反应，低碳烯烃的选择性明显提高33。3SAPO34分子筛催化剂的制备工业催化剂以SAPO34原粉为活性基质，再添加粘结剂和填充剂，并经喷雾干燥成型，在适当温度下焙烧即可。通常SAPO34在催化剂中含量为40，高岭土为40%,其反应结果与100%SAPO-34粉末相同。近年来SAPO-34催化剂的改性主要是通过引入碱土金属实现的。例如引入Sr，可使乙烯和丙烯总收率可达89。5%,乙烯与丙烯摩尔比高达2。334。采用不同性质的黏合剂是导致催化剂性能存在差异的原因.MgO为碱性,Al2O3为酸性，SiO2为中性。黏合剂与活性组分之问可能存在相互作用,碱性氧化物的存在,减弱了催化剂的酸中心(活性中心)强度；而酸性氧化物可能加剧副反应的发生。因此，在MTO反应中，中性的SiO2是SAPO-34分子筛较好的黏合剂。SAPO34/SiO2催化剂的粒径对其活性及三烯选择性有很大的影响,SAPO34/SiO2催化剂的粒径越小，单位质量催化剂的外表面积越大。减小催化剂的粒径有利于消除内扩散的影响,增大催化剂的外表面积，原料与SAPO34分子筛接触的几率逐渐增大，催化剂的利用率较高,催化剂活性或稳定性相应延长。另外，随催化剂粒径减小，催化剂在床层中的堆密度增加，床层阻力增大，热量的散失相对困难，从而影响催化剂活性、稳定性和选择性。因此，适宜的催化剂颗粒径为0。250。38mm。反应器中要不停地循环，因此对分子筛催化剂的粒径、形状、强度(尤其是耐磨强度）要求较高。该催化剂的成型一般采用喷雾干燥工艺,其中浆液的配制、干燥机的入口温度、出口温度、干燥速率、喷雾状态等都会影响催化剂的形状、粒径分布、耐磨强度、结构性能、催化性能及使用性能。分子筛催化剂在制备过程中加入絮凝剂，使这些操作变得更加容易。但是絮凝剂的存在会影响后续分子筛催化剂的制备过程，使制备的催化剂耐磨强度降低。将过滤后的湿分子筛物料先经过热处理，然后再进行制浆和喷雾干燥,可以有效地解决残余絮凝剂对制备的分子筛催化剂耐磨指数的影响35。4SAPO34分子筛催化剂的工业应用经过20世纪80年代和90年代的大规模研究，催化剂体系已基本定型，SAPO分子筛催化剂对乙烯、丙烯的选择性也已经达到80以上.大连化学物理所研制出了具有我国特色和廉价的新一代微球小孔磷硅铝分子筛型催化剂（DO123型)，该催化剂及其活性组份SAPO-34分子筛,均已成功地进行了接近工业规模的放大制备试验。在完善中试技术的同时，又着手发展新一代催化剂研制出了新一代甲醇二甲醚制低碳烯烃的催化剂在实验室优化条件下，该催化剂反应性能指标达到转化率100%，乙烯+丙烯收率90。SAPO34分子筛催化剂用于甲醇转化制烯烃时，一般新鲜催化剂或再生后的催化剂与反应物料接触后表现出一个诱导期，约为1h左右。在诱导期内,催化剂的催化活性较高，甲醇的转化率很高，乙烯和丙烯的选择性逐渐增加,乙烷和丙烷等烷烃的选择性逐渐减小,同时催化剂的结焦量不断增加。诱导期过后，催化剂在一定时间内保持高的催化活性(高选择性和高活性区域），随时间的延长，催化剂的活性迅速下降.具有一定焦含量（或烃类物质含量）的分子筛催化剂表现出对乙烯和丙烯的选择性高。Janssen Marcel J. G.等36提出SAPO-34分子筛催化MTO的操作温度在200700之间为好，最好控制在300525之间；空速控制在11000h1,最好大于20 h1;操作压力控制在5Kpa5Mpa,最好控制在50Kpa0。5Mpa之间.靳力文55等通过实验发现：以SAPO34为催化剂的MTO反应产物主要为乙烯、丙烯，其选择性在723773 K范围内较高，在723 K时总选择性最高;SAPO34催化剂在743K时活性保持时间最长。新鲜催化剂保持活性时间较短，而三次烧焦后,保持活性时间加长,抗积炭能力增强；烧焦不要完全烧尽,保留一定量的积炭，有利于提高乙烯的选择性，并根据具体情况加入助燃剂，以提高能量的利用。刘红星等通过研究指出：SAPO-34分子筛在甲醇制烯烃反应中表现出失活速率快的特点，在反应初始的12min，催化剂上的积碳量(质量分数）迅速增加到4左右，之后随着反应时间的延长，呈现较为平稳的增长。催化剂积碳量与反应温度呈指数关系，温度越高,催化剂积碳量越大；在原料中加入一定比例的水，在一定的反应时间内，可以有效地减缓催化剂的积碳,但当达到足够长的反应时间后，催化剂上的积碳量达到饱和，与反应体系中的水含量无关；固定床反应器内，催化剂床层的积碳量从入口到出口逐渐减少。由甲醇或二甲醚生成的某些高碳中间体以及反应生成的烯烃对积碳的生成均有贡献.另有报道37,3840称在SAPO34分子筛中引入金属元素Ni制成Ni-SAPO-34分子筛或者对SAPO-34分子筛进行水热处理，亦可以延缓MTO反应中催化剂积炭。UOP/Hydro41-42示范连续运转90多天，反复烧炭再生，SAPO34分子筛催化剂的性能仍然保持稳定如初。梁涓43等在反应温度为450，WHSV=6.9h-1，n(CH3OH)/n（H2O)=20：80的反应条件下,以SAPO34分子筛作为催化剂，经55次烧炭再生后，催化剂的性能保持不变44.5SAPO34分子筛催化剂的再生SAPO-34分子筛的小孔结构、中等酸性及良好的水热稳定性是其具有良好的MTO催化性能的原因所在。因而，用作MTO催化剂成为SAPO-34分子筛的主要用处。国内外研究者对这方面也进行了研究。国内外许多研究者都指出,MTO的技术关键是研制开发出一种活性高、选择性好、使用寿命长、制造费用低的催化剂，而SAPO-34分子筛催化MTO的性能优于ZSM5及其他催化剂。SAPO系列分子筛催化剂在使用一定时间后催化剂由于结焦而失活，在反应温度450和空速2h1的条件下，单程寿命也只能维持数小时.因此对失活催化剂的频繁烧焦再生是必要的。综合反应的各要素，流化床是与催化剂和反应特征相适应的反应方式.SAPO34分子筛催化MTO反应时，一个显著的特征是催化剂易于积炭失活。Wolf45等认为积炭是单环和多环芳烃以脂肪族链或环烷链相连接的多种烃类混合物的总称，其组成随反应体系、催化剂、反应条件的差异而有所不同。Aguayo46等认为，MTO反应中SAPO-34分子筛上的积炭主要是石蜡基产物，但亦有多环芳香烃的存在.积炭可以从两方面影响催化剂的活性：一是积炭覆盖催化剂的活性位导致失活；另一是积炭堵塞催化剂的孔道，使得反应物无法扩散到达活性位或者产物无法扩散出催化剂孔道.MTO反应过程中，催化剂活性对积炭非常敏感，随积炭量的增加，反应速率迅速下降。Chen47等将积炭分成活性积炭(其实质是一种分子筛表面的中间体)和惰性积炭两种情况.活性积炭来源于氧化物（甲醇和二甲醚)，对生成烯烃有促进作用；惰性积炭则来源于烯烃聚合，只起降低催化剂活性的作用。从反应开始，烯烃产率随着积炭量和反应时间的增加而增加，这时候活性积炭起主要作用；经历了一个最大值后，烯烃产率逐渐下降，惰性积炭起控制作用。C2=/C3=的比值随积炭量的增加而增加，与积炭的性质无关。Aguayo46等研究发现,以SAPO34分子筛为催化剂，在350450之间进行MTO反应时，在甲醇中加入水有利于降低积炭速率；改变操作条件，如提高空时和反应温度以有利于水的生成亦可以降低积炭速率。其原因是，水可以与积炭母体竞争催化剂活性位,或者起到一种将分子筛上的L酸位转化为B酸位的作用。6SAPO-34分子筛催化剂的其他应用SAPO-34分子筛除了作为MTO催化剂之外，还有广泛的应用。目前研究开发的主要是以下三方面：（1） SAPO-34/金属或瓷催化复合材料SAPO-34金属或陶瓷催化复合材料，是由SAPO34分子筛和负载该分子筛的预先设计好的具有散装填料、规整填料、静态混合器、异形催化剂以及整体式催化剂的形状和大小或与此类似的形状和大小的金属或陶瓷基材所组成.它在催化性能上保持了SAPO-34分子筛的特性，并可通过改性满足不同反应的需要；在工程性质上可通过改变金属或陶瓷基材的形状、大小来满足不同工艺的要求,可用作催化蒸馏元件，也可用作异型催化剂，用于要求处理量大、传质和传热速度快的催化过程。(2) 汽车尾气净化催化剂的载体SAPO分子筛(如SAPO34)择形选择性很高,同时具有杰出的热稳定性和湿热稳定性，使得它的应用前景很广泛。一方面它可望用于甲醇转化制低碳烯烃过程（MTO)。由于它的孔径大小约为0.43nm，仅对C1C4的烃类具有择形选择性，使用它作为催化剂可使得甲醇转化的绝大部分产物是低碳烯烃，无芳香族化合物和支链异构物生成,提高了MTO过程的转化率和产率。另一方面它可望作为汽车尾气净化催化剂的载体。目前汽车尾气净化催化剂研究最多的是CuZSM5体系,虽然它的活性较高，既可以用于NOx的直接分解，又可以用于NOx由烃类的还原,但是这一体系对高温下水蒸气的存在非常敏感，极易失活，使得难以工业化应用。而SAPO具有很好的热稳定性和耐湿热稳定性.特别是SAPO34，在1000的高温下，其晶体结构、比表面积和吸附性能基本没有变化，并且大量水蒸气的存在不改变它的吸附表面积,因此，这种具有适宜孔结构、温和酸性、耐湿热结构稳定性好、吸水性好的SAPO34可望作为汽车尾气净化催化剂的载体。（3) 吸热型碳氢燃料用的催化剂采用三乙胺为有机模板剂，异丙醇铝为铝源，硅酸四乙酯为硅源，用水热法合成新型SAPO-34硅磷酸铝分子筛催化剂.通过X射线衍射、扫描电镜、红外光谱等方法对该新型催化剂的结构进行了分析，并研究了其热稳定性、表面组成及催化性能。实验结果表明，SAPO-34分子筛催化剂有高的不饱和烯烃选择性，说明是一类很有发展前景的吸热型碳氢燃料用的催化剂.7国内外SAPO34应用于MTO市场分析SAPO34作为一种新型的微孔型晶体分子筛，即可作为吸附剂，又可作为催化剂，其适宜的孔结构，可在MTO过程中起择形催化作用.它在MTO反应中的催化作用已受到充分的重视，也反映出该分子筛的良好的应用前景。国外MTO的主要专利商为美国UOP公司，如图所示是MTO与MTP工艺的比较,从表1中不难看出MTO的优势表1 MTO和MTP工艺对比注：资料来源：中国化工信息美国UOP公司1996年9月在新加坡召开的第三次亚洲国际炼油及天然气技术会议上公布的“关于使用天然气制烯烃与石脑油的技术经济比较数据”如表2所示。表2生产成本和简单投资回报率比较表备注: 1）单位为美元; 2）规模为50万t/a乙烯产量;3）投资以在美国海湾地区1996年1季度建设为基准； 4)以上均以乙烯为计算基准； 5)原料和产品的价格计算基础（美国海湾地区价格，单位：美元/t) 石脑油: 170；甲醇: 100；天然气: 95(200/MM Btu）；乙烯： 500；丙烯: 400；碳四:170；氢气+燃料气: 95 （200/MM Btu)； HDT副产气体: 200;燃料油： 100从表中不难看出MTO的优势,国际上的一些著名的大石油和化学公司都投入了大量的力量，如美孚石油公司(Mobil)、巴斯夫公司（BASF)、埃克森石油公司(Exxon)、环球油品公司（UOP)和海德罗公司（Norsk Hydro）等均进行了多年的研究。我国石油需求量已远远大于国内石油生产量，近40原油依赖进口，而国际原油价格近几年节节攀升，目前已突破70美元/桶的大关。在这样的形式下，乙烯、丙烯生产原料的多元化已是关系国家能源安全的重大课题.“国家煤化工产业中长期发展规划”规划的煤基替代能源产能，如表3所示：表3“国家煤化工产业中长期发展规划规划的煤基替代能源产能（单位：万吨)注:资料来源:国家发改委我国在建和拟建煤基替代能源项目，如表4所示:表4 我国在建和拟建煤基替代能源项目注：资料来源：光大证券研究所整理2002年中国炼油石化科技10大新闻之一就是甲醇制烯烃工艺将推向商业化。国内的中科院大连化物所以及上海石油化工研究院对SAPO-34的研究也同样取得了成功，根据大连化物所的科技产业化路线，此技术在联合工程公司以及投资公司后，已经在中国的能源金三角神木（陕西榆林，或许在内蒙古)开工建设,此工程在中国也得到了政府政策的支持，对于缓解中国的能源紧缺和促进中国的能源安全有重大意义。MTO工业化的主要难点在于催化剂的选择及制备和流化床反应器及催化剂再生两方面。而催化剂的选择及制备的研究是MTO工业化关键所在。随着MTO技术的研究、应用以及国内工业化进程的加快,国内市场对SAPO34分子筛催化剂的需求也将不断加大.国外一些著名的大石油公司和化学公司如UOP、Norsk Hydro、Mobil、BASF、Exxon等，都投入力量对MTO催化反应进行了长期的研究。国内中科院大连化物所、石油大学、中石化石科院、清华大学等也均开展了MTO催化剂的研究，在实验室规模的装置上得到了与UOP接近的结果。在我国开发MTO工艺,关键地方有两处:（1)改性SAPO-34分子筛催化剂的开发，重点是开发出乙烯收率高，抗积炭能力强，耐磨损的催化剂；（2)适用MTO的流化床工艺的开发.这两点是实现MTO催化剂国产化的关键。国内生产SAPO-34分子筛催化剂的厂家主要是中科院大连化物所。2004年8月，利用大连化物所已开发成功的具有自主知识产权的催化剂和循环流化床中试技术成果，由陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司出资进行装置建设及管理、中国石化集团洛阳石油化工工程公司进行工程设计，三家发挥各自优势开展合作，共同进行日处理甲醇50吨的工业化试验。经过两年的通力合作，工业化试验装置一次开车成功，圆满完成了预定的阶段目标，取得建设大型化工业装置的设计基础数据,实现了工业化成套技术的开发。参考文献1 甲醇制烯烃(MTO)和MTP工艺化学世界，2003，12:674-6762 黄强鲁奇Octamix及MTG工艺J石油与天然气化工，1994，23（1）：27303 陈腊山MTO/MTP技术的研发现状及应用前景J化肥设计，2008，46(1）:364 柯丽，冯静，张明森甲醇转化制烯烃技术的新进展石油化工,2006，35：2052115 赵毓章，景振华甲醇制烯烃催化剂及工艺的新进展J石油炼制与化工，1999,30（2)：23-286 Brent M L，Celeste AMessina Crystalline SilicoaluminophosphatesUS Pat Appl，US 444087119847 Vora B V，Marker TProcess for Producing Light Olefins from Crude MethanolUS Pat Appl，US 571466219988 Mulvaney R C，Marker TProcess for Producing Light OlefinsUS Pat Appl,US 574468019989 Latter J R,Sun Hsiang N incProcess for Converting Oxygenates to Olefins Using Molecular Sieves Catalysts Comprising Desirable Carbonaceous DepositsUS Pat Appl,US 6023005200010 Cao Guang,Strohmaier K GAEIType Zeolite，Its Synthesis and Its Use in the Conversion of Oxygenates to OlefinsPCT Int Appl，WO 2005063624200511 Lok B M，Messina C A，Lyle P R，et al（Ucc)Crystalline silicoaluminophosphatePUS: 4440871，1984，0412 付晔,王乐夫，谭宇新晶化条件对SAPO-34结晶度及催化活性的影响J华南理工大学学报（自然科学版)，2001,29(4）：303213 杜爱萍，许磊，张大治，刘中民等SAPO34和SAPO44分子筛上吸附甲醇的TPSRMS研究J催化学报，2004，8(25)：61962314 PConcepcioon，JMLNieto，AMifsud，et alSelective oxidation of hydrocarbons on V and/or Cocontaining aluminophosphate （MeAPO5) using molecular oxygenJZeolites，1996，16：5415 何长青，刘中民，蔡光宇等三乙胺法合成磷硅分子筛J1993，18：1416 YXu，JMaddox，JWCouvesThe synthesis of SAPO-34 and CoSAPO34 from a triethylaminehydrofluoric acidwater system JJChemSocFaraday Trans1990,864：2517 ULohse，RBertram,KJancke，IKurzawaski，BParlitz，et al JChemSocFaraday TransAcidity of aluminophosphate structures. 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