基于在线质谱技术的复杂燃烧场诊断研究进展.pdf

文章编号：1672-9897(2023)05-0018-16doi：10.11729/syltlx20220145基于在线质谱技术的复杂燃烧场诊断研究进展李静，杨栋，厉梅，侯可勇*山东大学环境研究院，青岛266237摘要：燃烧场通常是气固液三相耦合的复杂体系，其燃烧诊断结果可支撑提高燃烧效率和降低污染物排放的研究。为了使燃烧诊断结果更加精确，先进的检测方法和检测系统必不可少。在线质谱仪具有灵敏度高、分析速度快、检测范围广等优点，可用于高温、高压等严苛条件下的燃烧场诊断，能够获得更全面的诊断信息。本文对近年来在线质谱仪质量分析器、电离源和取样系统等关键技术的发展概况进行了总结，列举了在线质谱技术在燃烧场火焰产物组分浓度和火焰温度测量中的应用，对在线质谱技术在复杂燃烧场诊断方面面临的挑战和发展前景进行了分析。关键词：燃烧场；在线质谱仪；燃烧诊断；组分浓度测量；火焰温度测量中图分类号：TK31文献标识码：AProgress in complex combustion field diagnostics based onon-line mass spectrometry technologyLI Jing，YANG Dong，LI Mei，HOU Keyong*Environment Research Institute,Shandong University,Qingdao266237,ChinaAbstract:The combustion field is usually a complex system of gas-solid-liquid triphasecoupling,and the results obtained from combustion diagnostic can support the researches toimprovecombustionefficiencyandreducepollutantemissions.Inordertomakethemeasurementresultsmoreaccurate,itisurgenttodevelopadvanceddetectionmethodsanddetectionsystems.After several years of development,on-line mass spectrometry has the advantages of highsensitivity,fastanalysisspeedandwidedetectionrange.Itcanbeusedforcombustionflowfielddiagnosticsundersevereconditionssuchashightemperatureandpressure,andcanobtainmorecomprehensive and sensitive diagnostic information.Firstly,this paper summarized thedevelopmentofkeytechnologies,e.g.,analyzer,ionizationsource,andsamplingsystemsforon-linemassspectrometryinrecentyears.Secondly,theapplicationsofon-linemassspectrometryonthemeasurementofflamecomponentconcentrationandflametemperatureincombustionfieldwereenumerated.Onthisbasis,thechallengesanddevelopmentprospectsoftheon-linemassspectrometry in complex combustion field diagnostics were summarized,which could providereferencefortherelevantresearchers.Keywords:combustion flow field;combustion diagnostics;on-line mass spectrometry;componentconcentrationmeasurement;flametemperaturemeasurement 0 引言在线质谱仪（Mass Spectrometry,MS）是一种用于化学成分鉴定的分析仪器，它无需或仅需要少量样品用于前处理，具有准确定性和定量能力，分析速度快、灵敏度高13，在环境监测、燃烧诊断、医疗和收稿日期：2022-12-25；修回日期：2023-02-10；录用日期：2023-02-13*通信作者E-mail：引用格式：李静,杨栋,厉梅,等.基于在线质谱技术的复杂燃烧场诊断研究进展 J.实验流体力学,2023,37(5):18-33.LIJ,YANGD,LIM,etal.Progressincomplexcombustionfielddiagnosticsbasedonon-linemassspectrometrytechnologyJ.JournalofExperimentsinFluidMechanics,2023,37(5):18-33.第37卷第5期实验流体力学Vol.37，No.52023年10月Journal of Experiments in Fluid MechanicsOct.，2023食品分析等领域发挥着不可替代的作用49。在线质谱仪的基本原理是利用电离源将样品电离产生气相离子，再利用质量分析器根据质荷比（m/z）的不同使这些离子分离，并通过它们各自的质荷比和信号强度分别进行定性和定量分析10。根据样品形态、极性和分子量的不同，MS 所采用的电离源、质量分析器和取样检测装置也有所不同1112，但 MS 的基本结构都是相同的，主要包括质量分析器、电离源、取样系统、检测系统和信号采集系统1315。1912 年，第一台 MS 诞生16，而后在线质谱技术迅速发展，目前在线质谱分析已经成为化学成分分析的“金标准”。约 90%的能源通过燃烧消耗，燃烧是能量转换的主体，主要发生在燃烧设备中，如航空发动机、火力 发 电 厂 锅 炉、工 业 蒸 汽 机 和 家 用 燃 气 设 备等1718。燃烧过程中会发生大量化学反应，火焰内部化学反应不仅受产物组分浓度的影响，也受温度等物理参数的影响。燃烧过程具有时空非均匀的复杂特性，导致火焰温度和燃烧产物组分等火焰状态参量在时空上也呈现出非均匀的特点，对燃料能量转换效率和设备安全性带来一定影响。因此，为了获得较高的燃烧效率和保证设备运行过程中的安全，需要对燃烧过程进行诊断和控制1920。燃烧诊断是一种有效的监测手段，科研人员通过实验来获取数据，达到认识和了解燃烧过程的目的21。燃烧诊断的对象通常是高温高压的复杂燃烧场，包括了空气动力学、燃料化学反应等复杂的相互作用，一般流场诊断技术并不适用于复杂燃烧场诊断22。目前燃烧诊断的方法大致可以归纳为 2 种，一种是非接触式的光谱法，另一种是接触式的取样分析法21,23。光谱法可以对燃烧场进行原位测量，测量过程中不会对火焰的结构造成干扰，主要有可调谐半导体激光吸收光谱（Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy,TDLAS）、相 干 反 斯 托 克 斯 拉 曼 散 射（CoherentAnti-stokes Raman Spectroscopy,CARS）、平面激光 诱 导 荧 光（Planar Laser Induced Fluorescence,PLIF）等方法。光谱法近年来取得了长足进步，已有很多文献对其进行了总结，本文不再赘述1920,24。取样分析法简单、经济且便于使用，其与质谱相结合的方法已被证明是一种高效的实验技术2526。本文综述了近年来在线质谱仪的质量分析器、电离源和取样系统的发展状况。介绍了在线质谱技术在燃气组分浓度测量和火焰温度测量中的应用，并对在线质谱仪在复杂燃烧场诊断中的发展前景和存在的挑战进行了分析与讨论。1 在线质谱关键技术发展概况在线质谱技术最大的优势是能够快速、高灵敏度地实现化学成分的鉴定27。下面简要分析燃烧场诊断中涉及的质量分析器、电离源和取样系统技术进展。1.1 质量分析器质量分析器是在线质谱仪最核心的部件之一，主要包括磁式质量分析器（E）、四极杆质量分析器（Q）、离子阱质量分析器（IT）、飞行时间质量分析器（TOF）、傅里叶离子回旋共振质量分析器（FTICR）和轨道回旋共振质量分析器（orbitrap）等类型，如图 1所示。质量分析器的主要性能指标包括灵敏度、分辨率、质量精度、质量范围、离子利用率、稳定性及分析速度等2829。燃烧场中小分子化合物居多，相互干扰，燃烧场诊断对在线质谱仪的分辨率的要求很高3031，因此分辨率是质量分析器最核心的性能指标。磁式质量分析器是最早出现的质量分析器，目前的磁式质量分析器可以达到非常高的分辨率，但是庞大的体积和昂贵的价格限制了其应用。四极杆质量分析器结构简单、体积小巧，是商品化在线质谱仪较为常用的质量分析器。离子阱质量分析器可以将离子储存在阱中，通过扫描施加在电极上的射频电压实现质量扫描，单离子阱质量分析器还可以实现串级质谱分析。由于自身工作原理的限制，四极杆质量分析器和离子阱质量分析器分辨率很难得到较大的提升。轨道回旋共振质量分析器和傅里叶离子回旋共振质量分析器具有高于其他质量分析器的分辨率，但是较高的价格和维护费用限制了其普及16,3235。能量相同但质荷比不同的离子通过无场飞行区到达检测器的时间不同，可以基于此原理将不同质荷 比 的 离 子 分 离，TOF 正 是 依 据 此 原 理 设 计。TOF 结构简单、分辨率和灵敏度高、可检测质量范围宽（理论上无上限）、分析速度快（微秒/毫秒级全谱响应），已逐渐成为在线质谱分析领域最常用的质量分析器之一。近年来，随着空间聚焦3637、反射器3839、延时提取4042、垂直加速43和多次反射4445等理论和技术，以及真空系统、电子器件、机械加工方式等的 不 断 发 展，TOF 的 性 能 不 断 提 高。Wiley 和McLaren46在 1955 年提出了双场空间聚焦概念，一定程度上改善了直线式 TOF 中由离子初始空间和第 5 期李静等：基于在线质谱技术的复杂燃烧场诊断研究进展19速度发散引起的低分辨率问题。1973 年，Mamyrin等39提出了反射器的概念，实现了离子能量发散补偿，以双场反射器实现了二阶空间聚焦，使反射式TOF 的分辨率提高到 3000，比直线式 TOF 高出一个量级。Dodonov47和 Guilhaus43提出了垂直加速的概念，成功将连续电离源与 TOF 连接，并在垂直引入过程中与射频传输技术相结合，进一步降低了离子初始空间发散和能量发散，在反射式架构上实现了高分辨率（104）。多次反射飞行时间质量分析器（MRTOF）使离子在质量分析器中多次往返循环飞行，以增加飞行距离，提高质谱分辨率。Toyoda 等4849设计了一款多次反射飞行时间质量分析器（MULTUMS），如图 2（a）所示。离子在质量分析器中按“8”字形轨迹往返循环飞行，整套系统的分辨率高于 3 104，可以轻松分辨 CO2和 N2O。但其闭合结构在进行多次飞行时限制了质量范围。为了扩大分析的质量范围，Satoh 等50 51将 MULTUMS 改为开放的螺旋结构，使其可进行多次反射及全质量范围分析。图2（b）为改进后的螺旋反射结构，这种质量分析器与基质辅助激光解吸电离源（MALDI）结合后，可实现8 104的分辨率。图 2（c）和（d）分别为同轴和平面反射镜式 MRTOF。反射镜式 MRTOF 通过控制离子束在一组对称的静电反射器之间来回反射，增加飞行路径，提高分辨率。Wollnik 等52于 2001 年成功研制出同轴反射镜式 MRTOF，2 组对称的反射镜由数个圆环电极组成。Dickel 等53于 2014 年将该 MRTOF 的分辨率提升至 6 105。同轴反射镜式 MRTOF 是闭环结构，这意味着其质量分析范围会随着离子飞行圈数增加而逐渐减小。Verentchikov等54在 Nazarenko 等的研究基础上提出了平面反射镜式 MRTOF。在平面反射镜式 MRTOF 中，离子以一定角度在由数个矩形平板电极组成的反射器中来回反射，并通过中间的透镜实现离子的会聚、角度的调节和圈数的控制55。由于离子路径不包含闭环，分析器可以接受全质量范围内的离子。平面反射镜式 MRTOF 可以实现全质量范围高分辨率和有限质量范围内超高分辨，稳定分辨率已达到 2 105。1.2 电离源电离源是在线质谱仪的核心部件之一，其电离效率和稳定性关系到整个质谱系统的可分析范围、灵敏度、分析准确度和信号稳定性等。电离源技术的每一次革新都会推动质谱分析技术迈上一个新台阶。本节将介绍 2 种应用于燃烧产物在线质谱分析的电离源：电子轰击电离源（EI）和光电离源（PI）。1.2.1 电子轰击电离源EI 是一种经典的电离源56，主要包括电离室、推斥极、接收极、灯丝和离子引出透镜等，其工作原（a）扇形磁式质量分析器（b）四极杆质量分析器（c）三维离子阱质量分析器（d）轨道回旋共振质量分析器（e）傅里叶离子回旋共振质量分析器Sourcerough pumpAnalyzerrough pumpTurbopump1Turbopump2Turbopump3Turbopump4Magnet coilsMagnet coilsSuperconductingcryomagnetIsolation valveArcollision gasNCl sourcefor ETDESI-to-MALDIswichtablesource图 1 各种类型质量分析器的结构示意图Fig.1 Structure diagrams of different types of analyzers20实验流体力学http:/理如图 3 所示。在高真空条件下，向 EI 的灯丝施加大电流，使其加热并产生热电子发射；电子经过电场加速后与中性分子碰撞，当电子能量高于中性分子电离能时，中性分子被电离；产生的离子受到推斥电极的作用，经过透镜进入质量分析器。EI 常用的电子能量为 70 eV，其原因在于：第一，几乎所有原子或分子的电离能均低于 70 eV，即 70 eV 能量的电子能够电离几乎所有的气体化合物；第二，当电子能量为70 eV 时，EI 的电离截面达到最大，样品更容易被电离，且电子能量在 70 eV 附近时，电离截面的变化不大，电子能量小范围的波动对 EI 的影响可以忽略；第三，电子能量为 70 eV 时，EI 谱图的重现性较好，拥 有 完 整 的 谱 图 数 据 库（如 NIST 库 和 Wiley库）5758，将获得的谱图与数据库比对，可快速对待测物进行定性。EI 在工作过程中发射出的 70 eV 高能电子与待测物气体分子发生碰撞，使待测物形成分子离子、碎片离子、多电荷离子、亚稳态离子、重排离子和离子对等多种离子形式。其中，分子离子的产率低，大部分化合物都会产生大量碎片。当待测样品复杂时，不同的物质可能会产生相同的碎片离子，从而增大了谱图的解析难度，因此 EI 不适合快速现场评定。此外，EI 使用的灯丝易被氧化而降低寿命，为了保护灯丝，电离源内必须保持较高的真空度，这也限制了仪器的检测灵敏度43。1.2.2 光电离源PI 的基本原理为：待测物分子受到光的照射时（a）MULTUMS 的内部照片12InjectionsectorEjectionsectorDetectorIon beam fromion sourceMirror 1(155 mm)IonsourceBNgateEinzellensEinzellensMCPdetectorFrom pulsedion sourceEntrancedeflectorEnddeflectorzxyTo TOFdetectorSteererMR-TOF-MSMirror 2(155 mm)2DlensesDrift section(480 mm)1 cycle 2.1 m20 cm（c）同轴反射镜式 MRTOF 结构图55（b）多次螺旋反射质谱结构图12（d）平面反射镜式 MRTOF 结构5420 cm图 2 多次反射飞行时间质量分析器的结构示意图Fig.2 Structure diagrams of multiple reflection time of flight mass analyzers灯丝电子流透镜组离子流电子接收极电离室壁电离室推斥极图 3 电子轰击电离源的原理示意图55Fig.3 Schematic diagram of the electron ionization source55第 5 期李静等：基于在线质谱技术的复杂燃烧场诊断研究进展21会吸收光子的能量，所吸收的能量达到或超过样品分子的电离能时，就会失去电子形成离子5961。目前，在线质谱仪所用的光电离源主要有真空紫外激光光源、同步辐射光源、自由电子激光光源和真空紫外放电灯等。真空紫外激光光源是在线质谱仪常用的一种光电离源62，如图 4（a）所示。早期的真空紫外激光光源为氙灯或氪灯泵浦固态激光器，因存在效率较低等问题，无法被广泛使用。1996 年，Yap 等63利用重复频率为 10 Hz 的 Nd:YAG 固体激光器获得了波长为 266 nm 的四倍频激光输出，该波长的光子能量能够将大多数的有机物分子电离。李奇峰等64以惰性气体 Xe 为非线性介质，利用双光子共振四波混频差频方法产生了一定能量范围内波长可调谐的真空紫外激光。真空紫外激光光源常用于飞行时间在线质谱仪（TOFMS）上，具有很好的检测灵敏度。Gehm 等65使用 Nd:YAG 激光器发出波长为 266 nm 的四倍频紫外光，重复频率为 10 Hz，脉宽为 8 ns，此激光器与 TOFMS 结合，可应用于水体中多环芳香族化合物的检测。但是，真空紫外激光器的价格比较昂贵，采用倍频技术得到真空紫外激光光源仅限于实验室理论研究，其广泛应用还存在一定困难。同步辐射光源具有高准直、偏振性好、光谱范围广且光子能量连续可调谐等优点，非常适合用于在线 质 谱 技 术66 68。同 时，同 步 辐 射 在 真 空 紫 外（VUV）波段为单光子电离（SPI），能够避免在电离时产生各种碎片，其原理如图 4（b）所示。目前，国际上较为先进的同步辐射光源主要有 3 种：1）美国先进光子源（APS），是世界上产力最高的 X 射线光源之一，被广泛应用于生命科学、材料科学、物理、化学、医学等领域的科学研究中；2）日本大型同步辐射光源（Spring8），属于第三代同步辐射光源，输出功率能够达到 8 GeV；3）瑞士同步辐射光源（SLS），优点在于光谱范围非常大，能够在真空紫外到软 X 射线范围内产生最高亮度的光62。国内也有多套同步辐射光源装置，如北京同步辐射装置（BSRF）69、上海同步辐射光源（SSRF）70和合肥国家同步辐射光源（NSRL）71。BSRF 共有 14 条光束线，主要用于凝聚态物理、化学化工、生命科学、材料科学和环境科学的研究。SSRF 共有 27 条光束线、39 个实验站，可用于化学、医学、药学、地质学等多个学科的前沿基础研究。NSRL 的优势能区为真空紫外和软 X 射线（a）真空紫外激光示意图633.5 GeV电子储存环150 MeV直线加速器全能量增强器周长 432 m光束线和实验站（b）同步辐射光源示意图78Drive laserSeed laserBDABPMIMGFIMBPMM1SMA1A2A3A4A5A6A7BunchcompressorElectron linear acceleratorElectron linear acceleratorModulatorundulatorRadiator undulatorElectronbeam dumpFEL high order harmonic amplifierEnd stationBDA:beam define aperture;BPM:beam position monitor;IM:intensity monitor;GF:gas filter;M1:toroid mirror 1;SM:spectrometer;RF:radio frequencyPhoton diagnostic and delivery systemS band RFphotocathode gun（c）大连相干光源布局图74（d）直流和射频 VUV 灯实物图Nd:YAG Laser4 CLBOcrystal5 CLBOcrystal5Powerdetector42,2 and4 beams and 2beamsQuartzdispersingprism图 4 在线质谱仪所用的光源Fig.4 Light sources for on-line mass spectrometry22实验流体力学http:/波段，共有 2 条真空紫外光束线，其中 BL03U 燃烧光束线可提供 5 40 eV 的真空紫外光，BL09U 原子与分子物理光束线可提供 7.5 135 eV 的真空紫外光，NSRL 与 TOFMS 相结合，已应用于燃烧、热解、催化和原子分子物理等多方面的研究工作72。随着自由电子激光技术的突破，真空紫外光的光通量得到了进一步提高。中国科学院大连化学物理研究所以超快激光结合高能加速器技术，建立了一台高增益谐波放大运行模式的极紫外自由电子激光装置，简称“大连相干光源”，如图 4（c）所示。该装置是世界上首套极紫外自由电子激光用户装置，是世界上唯一专用于特定范围短波长光到真空紫外光的大型激光光源，具有超快、高亮度等优异特性。大连 相 干 光 源 的 脉 冲 能 量 大 于 100 J（最 高 可 达1 mJ），光子能量在 8.3 24.8 eV 范围内可调谐，是激发和电离分子最有效的光源，可用于大气环境化学、生物学、成像技术、燃烧诊断技术等方面的研究7375。但是，同步辐射光源和自由电子激光光源都属于大型光源装置，造价高且维护费用昂贵，广泛应用还存在一定困难。近年来，基于低压惰性气体放电的 VUV 灯开始成为研究热点。VUV 灯内充有 Kr 或 Ar 等放电气体，根据放电功率的不同，可以分为直流 VUV 灯或射频 VUV 灯，如图 4（d）所示。VUV 灯发射的光子由灯内气体放电产生，放电气体一般为 D2、Xe、H2、Kr、Ar 等，不同放电气体和光窗材质会产生不同能量的光子12,62,7677。VUV 灯体积小巧、成本低、安装和更换方便，已成功应用于快速检测的在线质谱仪。本文作者团队近年来以 VUVKr 灯作为自主研发 TOFMS 的光源（发射光子能量为 10.0 和 10.6 eV），在催化过程监测79、塑料热分解过程监测80、香精成分分析81、柴油样品分析82等方面开展了一系列工作。但是，VUVKr 灯存在光强较低的缺点，严重影响了在线质谱仪的灵敏度，而且 10.6 eV 的发射光子能量也不能电离低碳化合物。围绕提高电离源的灵敏度和拓展电离源可分析物范围这 2 个目标，本作者团队改进了电离区的设计，发展了一系列基于VUVKr 灯的高性能电离源技术。图 5（a）为磁增强单光子光电子复合电离源（SPIPEI），电离源内气压为 1 Pa 左右。VUV 灯照射在金属极板上会产生光电子，实验人员可通过电场和磁场调控电离能量和离子运动路径，从而大大提高了 PEI 的电离效率，实现了 SO2（电离能 12.3 eV）的检测83。光电子电离还成功克服了热电子 EI 易被氧化的难题，可应用于燃烧产物 HCl 的分析。图 5（b）为中等真空度下的单光子电离源（MVPSPI），该电离源的气压提高至了30 Pa，光电离长度延长至了 36 mm，灵敏度是低真空度下 SPI 的 25 倍。图 5（c）为单光子电离化学电离复合电离源（SPICI），其利用光电效应产生的光电子撞击 O2使其电离，产生的高浓度 O2+试剂离子RF VUV lampAnalyte moleculesMVP-SPI modeSPI-CI modeSwitching valueSwitching valueReagent gasReagent gasPure O2Pure O2IonizationregionIonizationregionGas ventGas ventR2R1R1R1R1R1R2R1R1R1R1R1V1(22 V)V2(20 V)V1(120 V)V2(20 V)FSC2FSC2Sample inSample inFSC1FSC1SE1SE2SE3SE4SE5SE6SE1SE2SE3SE4SE5SE6IonsVUV lightRepelling electrodesFocusing lens（a）磁增强单光子光电子复合电离源2（d）单光子电离源源内碰撞解离85（e）射频场准离子阱化学电离源2（f）无窗射频放电电离源2（b）中等真空度下的单光子电离源83（c）单光子化学电离复合电离源83SkimmerIon lensesRF powerSample inletTopumpStainless steel electrodePTFE insulationwasherVUV lampCapillary inletGas ventSampler1 MSampleVUV lamp电离区出气阀进气阀进样毛细管干泵 3.5 L/s氪气质量流量控制器无窗射频灯V1V2V3100 nFVrfOff:SPI modeOn:QT-CI modeSM+1 M1 M1 M1 MV2(7 V)V1SPI:13 VSPI-CID:29 VIons extraction assemblyPermanent magnetic electrode图 5 基于 VUVKr 灯的高性能电离源技术Fig.5 High performance ionization source technologies based on VUV-Kr lamp第 5 期李静等：基于在线质谱技术的复杂燃烧场诊断研究进展23与样品分子之间发生化学反应从而实现样品分子的电离。此外，通过改变灯头推斥电极电压，MVPSPI模式和 SPICI 模式之间的快速切换可以在 2 s 内完成84。图 5（d）为 SPI 电离源源内碰撞解离（SPICID）示意图，通过改变引出电极的电压，可以实现SPI 和 SPICID 的秒级切换。在 SPICID 模式下，分子之间碰撞后容易形成碎片离子，从而可以实现同 质 量 化 合 物 的 定 性 分 析84。图 5（e）为 基 于VUV 灯的射频场准离子阱化学电离源（QTCI），其在电离源内引入射频场，利用射频场对离子运动的约束，增大试剂离子与样品分子的碰撞频率，从而提高电离效率86。上述 VUV 灯为有窗 VUV 灯，有窗VUV 灯长期工作时光窗会被污染，导致仪器灵敏度下降，影响仪器的长期稳定性。而无窗 VUV 灯可以避免这种问题，图 5（f）为无窗射频放电灯，工作时只需给无窗灯外部提供 24 V 直流电压。无窗灯的放电玻璃管绕有铜线圈，通 24 V 直流电压后，无窗灯内部电路板将对铜线圈输出频率 133 MHz、峰峰值 35 V的射频电压，激发玻璃管内部气体产生放电现象，发射紫外光。无窗 VUV 灯所发射光子能量与玻璃管内部放电气体种类相关87。1.3 取样系统分析时，首先通过取样系统高效地将样品引入电离源内。下面介绍在线质谱技术在燃烧场诊断中常用的 2 种取样方式。1.3.1 毛细管取样在燃烧场诊断中，在线质谱仪最常用的取样方式就是毛细管取样。常用的毛细管主要是聚醚醚酮（PEEK）毛细管和不锈钢金属毛细管。使用时，将毛细管一端置于气体样品中，另一端伸入在线质谱仪的电离区内部，毛细管依靠电离区与气体样品之间的压差自吸进样。毛细管和在线质谱仪腔体之间采用聚醚醚酮或金属卡套密封。毛细管主要用于气态样品取样，燃烧场高温样品通过降温处理后，可以直接进样。为减少气体样品在毛细管内壁的冷凝和吸附，毛细管需进行辅热28。毛细管取样的优点有结构简单、样品无需前处理、通用性强、易实现在线监测。1.3.2 分子束取样燃烧场通常是高温高压的复杂体系，采用毛细管进行取样时，对燃烧场火焰结构的扰动较小，但毛细管约 100 m 的内径和近 1 m 的长度会造成气体样品之间或气体样品与毛细管管壁之间发生剧烈碰撞，导致其中的活泼产物发生淬灭而无法被检测到。分子束取样时气体样品经石英取样喷嘴进入真空，样品压力迅速下降，形成分子束流。在进行下一步化学反应之前，燃气温度迅速下降，除气体的绝热膨胀温降外，由于气体膨胀的各向异性，气体分子在垂直和平行于分子束流方向上做无规则的热运动，因此还存在不可忽视的几何温降。当气体内部无碰撞时，则形成了分子束。分子束取样技术可以完成对活泼产物的探测，被广泛应用于复杂燃烧场的燃烧诊断。典型分子束取样多采用圆锥石英喷嘴，圆锥设计能大大降低取样喷嘴对反应体系的干扰8890。图 6 为用于燃烧火焰化学研究的石英取样喷嘴5,9194。分子束取样技术用于 TOFMS，可探测燃烧中的各种反应中间体。2 复杂燃烧场诊断应用火焰温度是燃烧过程研究的重要参数，与燃烧效率密切相关，对火焰温度场分布的测量可以为燃烧机理研究提供有效依据。此外，燃烧产物如 CO、UHC（未燃烧烃）、CO2、NOx等的浓度分布，也直接反映了燃烧场的燃烧效率与燃烧状态。将燃烧产物组分浓度作为反馈信号来调节设备的燃烧参数，可进一步提高燃烧效率19,24,95。随着高性能航空发动机的不断发展，燃烧室出口温度分布和燃烧产物组分浓度已成为评估发动机性能的主要参数9697。基于对燃烧室复杂流场的诊断，可有效提高燃烧室的燃烧效率，并可为发动机结构设计、推进剂燃烧优化配置和实验可靠性衡量提供关键参数。准确测量燃烧场温度分布和组分浓度对实际工业过程有着重要指导意义98。2.1 火焰产物组分浓度的测量Adam 等99将共振增强多光子电离（ResonanceEnhanced Multiphoton Ionization,REMPI）与 TOF-MS 结合，对聚氯乙烯（PVC）燃烧产物进行检测。燃烧产物中的烯烃、芳香烃、氯代芳烃、多环芳烃等物质被成功检出，但是电离能高于光子能量（10.49 eV）的 HCl 和 CO2未 被 检 出。陈 文 东 等80采 用 低 能（16.40 eV）PEI 电离源结合 TOFMS 检测 PVC 的热解产物。低能 PEI 增大了电离源的可电离范围，同时又可以得到产物的分子离子峰，便于谱图解析。PVC 燃烧产生的苯系物、二氯乙烯、烯烃、氯苯、茚满及萘系物都被 PEITOFMS 检出，同时还检出了电离能高于光子的HCl 和CO2。图7 为REMPITOFMS和 PEITOFMS 检出的 PVC 燃烧产物质谱图。24实验流体力学http:/分 子 束 取 样 结 合 同 步 辐 射 飞 行 时 间 质 谱（SVUVTOFMS）在燃烧场产物组分的定性定量分析方面有大量应用。Zhou 等100对 4、20 和 101.325kPa 压力下的富燃料 C2H4/O2/Ar 火焰进行了初步实验（图 8（a），探测到了甲基（CH3）、乙烯基（C2H3）、乙基（C2H5）、炔丙基（C3H3）和烯丙基（C3H5）等多种自由基。Yang 等101对丁醇 4 种异构体的层流预混低压火焰进行了研究（图 8（b），检测到了大部分碳氢化合物和含氧燃烧中间产物（包 括 一 些 自 由 基），还 检 测 到 了 烯 醇 的 存 在。Yang 等102将光子能量调节为 8.85 eV 时，在汽油/氧气预混火焰中观察到了C3H3、C3H5、C3H7自由基（图 8（c）。同步辐射光源发射的光子能量可调，通过改变光子能量，还可以检测电离能较高的稳定种类，如 H2、H2O、Ar、O2、CO2、CO 等。Li 等103在苯富燃火焰中不仅检测到主要火焰种类，还检测到几种典型芳香族中间体并确定了其摩尔分数分布（图 8（d）。研究者对该诊断方法的研究不仅限于低压火焰，已在其他方面也开展了应用，如流动反应器热解、射流搅拌反应、催化辅助燃烧、固体热解等新研究领域。（a）用于平焰燃烧器的取样喷嘴5McKenna burnerQuartz probeSkimmerTurbopumpsMolecularbeamALSVUVbeamTOFMSFlight tubeMCP detector（c）用于监测流动管温度的取样喷嘴91（b）分子束采样装置示意图91（d）用于低压扁平火焰的取样喷嘴94BurnerfacePreheatzoneIuminousflame zonePost flamezoneNickel skimmerQuartz sampling coneThermocouple(W-5%Re/W-26%Re)GasinletHeating wireQuartz nozzle SkimmerFuel+ArO2+ArJSRQuartz nozzleSkimmerTCOven2nd stageionization chamber1st stageexpansion regionReactorPhotonsp=700 Torrp104 Torrp106 TorrMolecularbeamPre-heatingIons(to mass analyzer,p107 Torr)图 6 石英取样喷嘴的实物图和结构示意图Fig.6 Photograph and structure diagram of the quartz sampling nozzle（a）PVC 在 500 C 空气中燃烧产物的共振增强多光子电离质谱图99（b）PVC 在 430 C 空气中燃烧产物的光电子电离质谱图800.025REMPI0.020REMPI266 nm/a.u.0.0150.0100.0050404001.32.6H35Cl+H37Cl+CO2+C2H2Cl2+信号强度/1033.95.26.5608010012014080120160m/zm/z200240280Cl+图 7 PVC 在共振增强多光子电离源和光电子电离源下的质谱图Fig.7 Mass spectrum of PVC in a resonance enhanced multiphotonionization source and photoelectron ionization source第 5 期李静等：基于在线质谱技术的复杂燃烧场诊断研究进展25 2.2 火焰温度分布测量传统温度测量是使用燃气分析法或侵入式热电偶测量。燃气分析法通过各种气体测量仪测定燃气中各组分体积分数，进而计算得到燃气温度，应用场景广泛，实用性强104。其主要原理为：假设燃烧的系统处于绝热条件下，在一定压力和温度下达到化学平衡，此时系统内各组分含量保持一定；当压力和温度发生变化时，化学平衡被打破，经过一定时间又达到新的化学平衡。当系统压力不变时，系统温度与组分浓度之间存在对应关系，可以通过燃气组分浓度推算温度。当燃气温度低于 1800 K 时，燃气分析法主要检测 CO2、CO、NOx、O2和 UHC 的浓度，基于组分守恒计算剩余组分（如 H2、Ar、H2O、N2）的浓度，再通过能量守恒方程反算燃气的温度。当燃气温度高于 1800 K 时，燃气组分在高温下会发生热解离，在运用燃气分析法反算温度时还要考虑 H、O、N 等原子和OH、OR 等自由基，假设它们的解离方程是达到当前温度下的化学平衡式。热电偶是一种应用非常广泛的高温测量工具，使用方便，稳定性好。但随着各种高推重比发动机的快速发展，燃烧室高温已超出常用热电偶的测温范