基于过渡金属硫化物的存储器研究型创新实验设计_王海珍.pdf

实 验 技 术 与 管 理 第 40 卷 第 7 期 2023 年 7 月 Experimental Technology and Management Vol.40 No.7 Jul.2023 收稿日期:2023-02-20 基金项目:国家自然科学项目面上项目（62074064）作者简介:王海珍（1983），女，山东滨州，博士，工程师，主要研究方向为二维材料存储器件制备与应用，。通信作者:李德慧（1983），男，陕西延安，博士，教授，主要研究方向为半导体光谱学与光电器件，。引文格式:王海珍，赵斐，李德慧.基于过渡金属硫化物的存储器研究型创新实验设计J.实验技术与管理,2023,40(7):14-19.Cite this article:WANG H Z,ZHAO F,LI D H.Innovation research experiment design of memory based on transitional metal sulfidesJ.Experimental Technology and Management,2023,40(7):14-19.(in Chinese)ISSN 1002-4956 CN11-2034/T DOI:10.16791/ki.sjg.2023.07.003 基于过渡金属硫化物的存储器研究型创新实验设计 王海珍1，赵 斐2，李德慧2,3（1.华中科技大学 集成电路学院，湖北 武汉 430074；2.华中科技大学 光学与电子信息学院，湖北 武汉 430074；3.华中科技大学 武汉光电国家研究中心，湖北 武汉 430074）摘 要：实验教学是高校人才培养的重要环节，如何将科研内容融入实验教学是培养学生创新素养的关键。在信息化时代，数据类型多样化及其容量的急剧增长对存储器的要求越来越高。基于过渡金属硫化物的存储器件因具有较好的存储能力和较高的集成密度成为存储器领域的研究热点。因此，该文设计了基于过渡金属硫化物 WS2存储器的研究型创新实验。采用机械剥离和干法转移制备了 WS2场效应晶体管（FET），采用拉曼光谱对 WS2进行表征，利用氧等离子体处理 SiO2表面引入界面态来实现多位数据存储，并进一步对存储器的电学特性和存储性能进行了测试。该创新实验涵盖了材料表征、存储器件制备、电学和存储特性测试以及机理分析等过程，涉及半导体、材料学、微电子和集成电路多个学科领域，且能结合实际科研内容，可极大地提高学生的科研积极性，有利于培养学生的科研思维和创新能力。关键词：WS2存储器；电学特性；存储性能；研究型创新实验 中图分类号：TN386.4 文献标识码：A 文章编号：1002-4956(2023)07-0014-06 Innovation research experiment design of memory based on transitional metal sulfides WANG Haizhen1,ZHAO Fei2,LI Dehui2,3(1.School of Integrated Circuits,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,China;2.School of Optical and Electronic Information,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,China;3.Wuhan National Laboratory for Optoelectronics,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,China)Abstract:Experimental teaching plays an important role in cultivation of talents in college,how to incorporate scientific research into experimental teaching is the key for creativity training of undergraduates.In information era,various data types and the vast increase of data storage increase the requirement of memory with high performance.Memory devices based on transition metal sulfides have become a research hotspot in the field of memory due to their good storage capacity and high integration density.Therefore,an innovative research experiment of memory based on transitional metal sulfides WS2 memory is designed in this paper.Mechanical peeling and dry transfer are used to fabricate field effect transistor(FET)devices based on WS2.Raman spectra is used for WS2 material characterization.Oxygen plasma treatment is employed to treat the surface of SiO2 by interface engineering to realize multistate memory,which is followed by electrical and memory property measurements.This innovative experiment covers contents from material characterization,memory device fabrication,electrical and memory property measurement and the mechanism to achieve memory and so on,which is not only related to semiconductor,material science,microelectronics and integrated circuits,also incorporated real research content,and thus can enhance the research enthusiasm of undergraduates and further cultivate their scientific and innovative capabilities.Key words:WS2 memory;electrical property;memory property;innovation research experiment 王海珍，等：基于过渡金属硫化物的存储器研究型创新实验设计 15 现代信息社会的高速发展对数据存储密度高和集成度高的存储设备需求日益增大。近年来，硅基信息存储技术数据存储容量的提高主要通过减小存储单元尺寸、提高集成度来实现。然而，受到摩尔定律和制造技术上的限制，传统硅基存储器件的缩小会达到扩展极限1。因此，急需探索新的材料体系和新的存储器件以满足日益增长的高密度、高容量数据存储需求。二维过渡金属硫族化合物（TMDs）具有合适的带隙和高迁移率的特性，且单层 TMDs 材料具有原子级别厚度，是存储器件沟道材料的理想候选2-3。基于过渡金属硫化物的存储器件由于转换速度快、功耗较低和开关比较大等优点，近年来被广泛研究并被认为是可补充硅的新一代存储器件4-5。基于场效应管结构的存储器件结构相对简单且制备方便，满足器件小型化和高度集成化的需求。实验教学是高校学生创新实践能力培养的重要环节。尤其是当今我国社会面临集成电路人才短缺的问题6，如何在实验教学中融入集成电路芯片相关知识对于培养复合型和应用型人才进而支撑我国集成电路事业的自主创新发展尤为重要7。因此，本文设计了基于过渡金属硫化物 WS2存储器的研究型创新实验。首先采用干法转移制备了 WS2场效应晶体管（FET），利用氧等离子体对 SiO2/Si 界面进行处理引入缺陷而实现电荷束缚进而实现数据存储，并进一步测试分析了存储器的电学和存储性能。该创新实验涵盖材料学、微电 子及集成电路等学科理论知识，且融合当前科研热点内容，不仅可以激发学生做实验的主观能动性，更有利于培养学生的科研思维，提高学生的创新能力。1 实验设计 1.1 实验材料与仪器 实验材料：WS2单晶；SiO2(300 nm)/Si 片；Au电极材料。实验仪器：光学显微镜（Olympus BX53M）；自制转移台；探针台（Lakeshore PS 100）；Keysight 源表（B2902A）；拉曼光谱仪（HORIBA iHR 550 型光谱仪）；等离子清洗机（PT-5S）；管式炉（Lindberg/Blue MTF55035KC-1）。1.2 存储器件制备 基于 WS2的存储器件制备和测试流程如图 1 所示，其结构示意图如图 2(a)所示，器件以 SiO2/Si 衬底为底栅，300 nm 厚度 SiO2为介电层。图 1 基于 WS2的存储器件制备流程 图 2 WS2晶体管存储器件的结构示意图和实物光学图像 （1）衬底处理：将硅片浸于 200 L 六甲基二硅氮烷（HDMS）中，置于 120 的烘箱中放置 30 min。然后取出硅片采用异丙醇洗涤得到疏水表面。（2）采用光刻和热蒸镀方法制备 50 nm Cr/50 nm Au 电极于 SiO2(300 nm)/Si 衬底上。（3）采用 3M 胶带利用机械剥离法将块体 WS2二维材料剥离得到平整且厚度均匀、长度和宽度大于 20 m的少层 WS2材料，剥离完成后采用光学显微镜观察表面平整度和厚薄均匀度并采用拉曼光谱仪对其进行表征。（4）依次采用异丙醇和超纯水清洗带有 300 nm厚度氧化层的硅片并用高纯氮吹干；将硅片置于等离子清洗机中，采用氧等离子体处理 180 s 后备用。（5）采用借助于聚二甲基硅氧烷（PDMS）的干法转移将所得到的少层WS2材料转移到事先蒸镀有金16 实 验 技 术 与 管 理 电极（沟道宽度 20 m）的硅片上，得到基于 WS2的存储器件；根据已有报道，通过转移电极方法制备器件，金电极和 WS2薄片通过范德华力接触，没有悬挂键，利于器件性能8-9。所得到的器件实物图如图 2(b)所示，其本质上是一种场效应晶体管，可以通过在栅极上加电压来调节沟道中的载流子密度。（6）将制备好的器件置于管式炉中进行热退火以改善电接触，以 2/min 升温至 300，保持 30 min降至室温后等待电学测试。1.3 电学和存储性能测试 晶体管的电学测试是在 1.33105 Pa 的真空环境下使用连接电源/测量单元（Keysight B2902A）的低温真空探针台（Lakeshore,PS100）完成的。所有测量均在室温下完成，扫描速度为 20 V/s。2 WS2存储器的工作原理 本实验采用氧等离子体对 SiO2/Si 衬底进行预处理在 SiO2与 WS2交界处产生界面态来改变衬底的界面态浓度，进而通过改变栅极电压 Vg控制界面态处电子的俘获和释放实现存储功能。SiO2/Si 衬底经过氧等离子体处理后表面会产生羟基（OH）而具有亲水性10，羟基与水分子形成 氢键进而吸附水分子。经过氧等离子体处理后，部分O2分子留在衬底上被限制在 WS2与 SiO2/Si 衬底的界面（图 3），进而在 WS2与 SiO2/Si 界面处发生氧化还原反应同时伴随电子的俘获和释放，其反应式为 222O2H O4e(WS)4OH-+=（1）在 WS2和衬底界面处 H2O/O2分子中电子的俘获和释放可通过调控栅压来实现进而实现晶体管的记忆保持（图 4）。当在器件栅极施加正电压时，电场方向 图 3 氧等离子体处理后的 WS2晶体管界面态 由栅极指向沟道，沟道中的电子在电场作用下向栅极方向移动，当到达界面态时被俘获与 H2O/O2发生正向反应形成 OH。WS2是多数载流子为电子的 n 型半导体，大量电子被困于界面态导致沟道中多数载流子即电子数量减少，因此电流很小，此时器件处于高电阻状态（HRS）。去掉栅压瞬间，被束缚于界面态的电子并不能立刻释放，沟道依然保持高阻态，因此，可实现数据的存储。当在器件栅极施加负电压时，电场方向从沟道指向栅极，界面态的电子由于受到栅极电场的排斥作用而释放并移动到沟道，导致沟道中电子浓度升高，电流增大，器件处于低电阻状态（LRS）。若此时撤去外加栅压，沟道仍保持高电子浓度且器件依然处于低阻态，同样可实现数据记忆存储功能。当在器件栅极施加不同大小的电压，从 WS2中俘获或者释放到 WS2沟道的电子数量不同，导致沟道中空穴或电子浓度的差异而使得器件处于不同的阻态11。因此，器件所施栅压控制着电荷的捕获或释放从而调控器件的电阻状态进而实现数据存储。图 4 基于 WS2存储器的存储机理示意图 王海珍，等：基于过渡金属硫化物的存储器研究型创新实验设计 17 3 结果与讨论 3.1 WS2拉曼光谱表征 采用拉曼光谱表征 WS2少层材料。在 WS2拉曼光谱中通常存在两个峰，分别对应 E12g和 A1g两种振动模式。E12g模式代表 S 原子和 W 原子在 WS2内存在水平位移，而 A1g表征 S 原子的面外振动模式，其中 E12g峰较为明显。单层 WS2的 E12g峰位通常在 355 cm1而A1g峰则在 420 cm1；随着 WS2厚度增加，E12g发生红移而 A1g峰位会发生蓝移12。本次实验采用的 WS2样品的拉曼光谱中（图 5），E12g和 A1g分别出现在 351.79 cm1和 418.85 cm1处。与单层 WS2相比波数差为 67.06，存在红移，说明本实验采用的 WS2材料为少层材料。3.2 晶体管的电学特性 本实验所制备的 WS2存储器件的输出特性和转移特性曲线如图 6 所示。图 6(a)展示了不同背栅电压下WS2晶体管的输出特性曲线。输出曲线明显不对称，图 5 所用 WS2样品的拉曼光谱 表明金属/半导体接触存在不对称性13。虽然当漏-源电压 Vds0 V 时，漏-源电流 Ids随两端电压的增加而增加却非理想线性关系，表明 WS2与 Au 电极之间不是欧姆接触；然而当 Vds0 V 时，电流近似为 0。这表明经过退火处理的器件只有一端 Au 电极与半导体的接触得到改善，但仍然不是理想欧姆接触，有较大的接触电阻。此外，Ids随栅压 Vg的增加而增大，进一步说明 WS2为 n 型半导体，其沟道多数载流子为电子。图 6 基于 WS2晶体管存储器件的输出特性和转移特性曲线 图 6(b)为恒定源漏电压（3 V）下器件的转移特性曲线。对数坐标下的转移曲线存在双极性行为，表明WS2是双极型半导体14。正负栅极电压 Vg均可调节器件的电阻率15，负栅电压可以调控空穴密度，负栅电压越大，空穴密度越大，电流密度越大；正栅电压可以调控电子密度，正栅电压越大，电子密度越大，电流密度越大。此外，转移曲线存在迟滞现象，栅压从50 V 扫描到 50 V 再扫描回50 V 的过程中存在 28 V 的存储窗口电压。这种滞后的来源是电荷的俘获和释放，虽然不利于光电器件性能，却有望用于数据存储。但由于金属/半导体接触的负面影响不能完全消除，接触电阻严重影响了器件性能，导致输出特性曲线不够线性，并且器件写入耐久性不够良好，存储性能不够优越，难以实现更多位数的数据存储，需要通过进一步改善接触来解决这些问题。3.3 WS2晶体管存储器的记忆特性 WS2晶体管的存储记忆性能可以通过对栅极施加不同的电压来测试。当 Vds为 3 V 时不同栅极电压下WS2晶体管电阻状态如图 7 所示。未施加栅极电压时器件的 Ids保持在 109 A 量级，处于高阻截止状态。当在栅极施加10 V、脉冲宽度为 0.2 s 的脉冲时，Ids立即增加并略有下降，去掉栅电压脉冲后,Ids保持在 109 A量级。当依次施加不同大小的栅极电压（20，30，40 V）脉冲时，器件的 Ids值不同，即其电阻状态不同，表明通过调节外加栅压大小，可以调控器件保持不同的电阻状态，即器件可实现电阻多态记忆功能。在施加 0 到50 V 的不同栅极电压脉冲后，可以观测到 6 个可区分的 Ids，每一个区域电流可代表一个状态，分别对应 05 状态。当施加 50 V 栅极电压时，器件可以复位到其初始截止电阻状态 0，这表明此器件可18 实 验 技 术 与 管 理 以实现 6 位数据存储。图 7 不同栅压脉冲作用下的器件电阻状态 及相应的栅压脉冲施加顺序 器件的开关比越大，器件可存储位数越多。如图 8(a)所示，在50 V 和 50 V 的栅压脉冲下，WS2晶体管最大 Ids的开/关比约为 104，对应数据的擦除和写入。此基于衬底界面氧等离子体预处理的WS2存储器件比已报道的通过对二维材料本身进行氧等离子体处理的存储器件具有更大的开关比，更适用于多位数据的存储16。图 8(b)展示了 WS2晶体管的各阻值（Vds为 3 V）在200 s 内的保持特性，红色箭头代表宽度为 0.8 s 脉冲的施加时刻。对应不同的电阻状态，Ids在开始时迅 图 8 不同脉冲下的 WS2晶体管器件的开关比及保持特性 速下降，随后基本保持不变，表明器件具有良好的保持特性，电流的衰减主要是由于界面态被俘获电子的释放。WS2存储器记忆电阻的耐久特性测试如图 9 所示，图中展示了 WS2晶体管（Vds为 3 V）在最高/最低电阻状态（HRS/LRS）之间循环 10 次的电阻特性及相应的栅压脉冲施加顺序（图 9(a)）。可以看出经过10 次循环后的器件无论在高阻和低阻状态，Ids电流基本保持不变，这说明器件具有较好的耐久性。当器件循环工作 100 次后（图 9(b)），LRS 电流保持相对较好而 HRS 电流有上升的趋势，总体上 LRS 和 HRS 的电流变化不大，表明此器件具有一定的写入耐久性。图 9 WS2存储器记忆电阻的耐久特性 为培养学生的科研兴趣和创新能力，在学生实验过程中，安排学生前期自主完成文献调研和确定实验方案，可通过选取其他合适的过渡金属硫族化合物或者制备其异质结，最后采用干法转移实现基于不同材料或其异质结的晶体管，对其电学性能进行测试和结果比较，研究能带结构对材料存储性能的影响；亦可对退火前后的晶体管进行电学性能测试进而研究退火对器件电学性能的影响。王海珍，等：基于过渡金属硫化物的存储器研究型创新实验设计 19 4 结语 本文设计了 WS2存储器的研究型创新实验。首先采用机械剥离和干法转移制备了 WS2场效应晶体管，采用氧等离子体处理 SiO2/Si 界面引入界面态进而实现多位数据存储。电学性能测试结果表明转移曲线存在 28 V 的迟滞窗口，器件 LRS/HRS 的开关比可以达到 104，基本能够实现 6 位存储功能，并且具有较好的记忆保持特性和耐久性。此创新实验将科研内容融入实验教学，涉及集成电路、材料学等多个学科领域，学生可从研究背景知识调研、实验体系构建到器件制备和测量以及器件性能测试与改善全程自主完成实验，极大地调动了本科生的积极性，对培养学生的科研思维和创新能力起到重要作用。参考文献(References)1 张志楠.集成电路在“后摩尔定律”时代如何发展J.张江科技评论，2021,26(3):6.2 MANZELI S,OVCHINNIKOV D,PASQUIER D,et al.2D transition metal dichalcogenidesJ.Nature Reviews Materials，2017,2(1):17033.3 姚佳栋.新型MoS2/GeSe2异质结的存储性能与滞回机理研究D.杭州：浙江大学，2021.4 王硕培.基于二维材料的存储器件研究D.北京：中国科学院大学，2019.5 HOU X,CHEN H,ZHANG Z,et al.2D atomic crystals:a promising solution for next-generation data storageJ.Advanced Electronic Materials,2019,5(9):180944.6 邓子立.我国集成电路产业人才发展现状、问题及建议J.中国人事科学，2021,43(7):6673.7 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