基于铜掺杂MnO_%282%29纳米线的水系锌离子电池.pdf

陶瓷含報Vol.44No.4第44卷，第4期2023年8 月D0I:10.13957/ki.tcxb.2023.04.015引文格式：张玉印，邵义基于铜掺杂MnO2纳米线的水系锌离子电池J.陶瓷学报，2 0 2 3,44(4)：7 44-7 50.ZHANG Yuyin,SHAO Yi.Aqueous Zn battery based on Cu-doped MnO2 nanowire cathode J.Journal of Ceramics,2023,44(4):744-750.Journal of CeramicsAug.2023基于铜掺杂MnO,纳米线的水系锌离子电池张玉印，邵义(沈阳工业大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳110 8 7 0)摘要：可充电锌离子电池以其环境友好、低成本、高安全性等特点备受关注。目前，锰基材料是一种研究较多的水系锌离子正极材料，但其循环稳定性差、电导率差等缺点限制了其进一步发展。以制备铜掺杂的-MnO2纳米线为正极材料，铜元素的引入使得样品的导电性得到提高，从而提升了样品的容量。组装的Zn/MnO2电池在0.1Ag的电流密度下具有445mAh:g的可逆容量。在1Ag的电流密度下，它们在10 0 0 次循环后仍保持着良好的循环稳定性，展示了它们在未来储能装置中的潜在应用。关键词：锌离子电池；二氧化锰；正极；高倍率性能。中图分类号：TQ174.75文献标志码：A文章编号：10 0 0-2 2 7 8(2 0 2 3)0 4-0 7 44-0 7Aqueous Zn Battery Based on Cu-doped MnO2 Nanowire CathodeZHANG Yuyin,SHAO Yi(School of Materials Science and Engineering,Shenyang University of Technology,Shenyang 110870,Liaoning,China)Abstract:Rechargeable zinc ion batteries have attracted much attention for their characteristics of environmental friendless,low costand high safety.Recently,the most widely studied cathodes for zinc ion batteries are manganese-based materials.However,their poorcycling stability and low electrical conductivity limit their further development.Copper doped-MnO2 nanowires are prepared as thecathode materials.With the introduction of copper,the conductivity of the sample is improved,thus leading to an increase incapacity.The assembled Zn/Cu-MnO2 bateries deliver a reversible capacity of 445 mAh g-l at a current density of 0.1 Ag-l.They keep excellent cycling stability after 1000 cycles at a current density of 1 Ag,demonstrating their potentialapplications in future energy storage devices.Key words:Zn ion battery;MnO2;cathode;high-rate performance0引言由于能源危机和环境污染日益严峻1-2 ，发展可持续、绿色能源已成为了当务之急3-4。可持续能源的广泛应用推动了先进储能技术的快速发展5-6 。在二次电池的商业应用领域，锂离子电池(LIB)因其具有高能量密度和成熟的制造工艺而拥有最高的收稿日期：2 0 2 3-0 1-13。修订日期：2 0 2 3-0 3-0 9。通信联系人：邵义(196 3-)，男，博士，副教授。市场份额7-9。随着LIBS的大规模发展，锂资源不平衡、有机电解液对人类和环境的危害等问题日益突出0-12 。其他金属离子电池，如钠离子电池和钾离子电池，已经被研究来取代LIBS13。其中，水系锌离子电池(ZIB)因为金属锌具有的丰度高、成本低、理论容量高等优点和14-16 其采用水系电解液而得到了广泛关注。Received date:2023-01-13.Correspondent author:SHAO Yi(1963-),Male,Ph.D.,Associateprofessor.E-mail:Revised date:2023-03-09.第44卷第4期在钒系化合物17-18 、锰基材料19、普鲁士蓝类似物2 0-2 2 和有机化合物2 3 等 ZIB正极材料中,锰基材料具有无毒、成本低、电压窗口高、资源丰富等优点2 4-2 6 。MnO2作为一种常用的正极锰基材料，可以分为3类：层状型2 7 、隧道型2 8 和3D型2 9。其中，-MnO2由于具有尺寸合适且结构稳定的2 2隧道结构，是目前研究最广泛的MnO2正极材料。在之前的研究中，Wu 和他的同事设计了一种中空的海胆状-MnO2，在0.1Ag的电流密度下比容量为32 4.9mAhg-130。G u o 等31在a-MnO2纳米管上包覆了In203，将-MnO2在0.1Ag下10 0次循环后的比容量提高到42 5 mAh.gl。Fe n t a 等32 通过Ag*掺杂对-MnO2进行掺杂，设计了Ag0.4MngO16纳米棒。其在0.1Ag时的比容量为306mAhg，在1Ag时的比容量为2 2 0 mAhgl。本研究设计了一种铜掺杂的-MnO2纳米线。在水热反应中引人铜离子改善了-MnO2纳米线的电化学性能。组装后的电池在0.1Ag的电流下可逆容量为445mAhgl，8 0 次循环后的容量保持率为8 1%。此外，其在1Ag的大电流密度下有着394mAhg-的初始容量。1实验1.1钅铜掺杂的二氧化锰纳米线的制备首先，将0.0 0 2 5mol的硝酸铜、0.0 140 mol的高锰酸钾和0.0 0 45mol的硫酸锰加人7 0 mL去离子水中，磁力搅拌30 min形成均一溶液，将得到的溶液密封在一个10 0 mL 的特氟龙衬里的不锈钢高压灭菌器中。再将灭菌器置于烘箱中，加热到16 0 保持12 h。烘箱自然冷却到室温后将经过离心后获得的样品用水和酒精分别洗涤三次，在6 0 下干燥12 h。将得到的棕色粉末标记为Cu-MnO2。设置了一个对照组，采用相同的合成方式，不引人Cu(NO3)2，标记为MnO2。1.2二氧化锰电极的制备首先，在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，活性物质(Cu-MnO2或 MnO2)、炭黑(SuperP)和聚偏氟乙烯(PVDF)以7：2：1的质量比研磨成均匀的浆料；随后，将获得的浆料均匀地涂覆在石墨纸上；最后，将石墨纸在6 0 下真空干燥12 h，把石墨纸裁切成直径为10 mm的圆形电极片，控制每个电极片的活性物质载量约为1.5mg。1.3材料的表征方法与性能测试使用装配有能谱仪(EDS)的扫描电子显微镜(SEM，G e m in i 30 0-7 1-31)对样品的形貌和元素构张玉印等：基于铜掺杂MnO2纳米线的水系锌离子电池结果与讨论2.1材料的表征图1(a)为Cu-MnO2和MnO2两种样品的XRD图谱。由图可知，表明两种样品都与-MnO2相(JCPDS44-0141)相匹配，与MnO2样品相比，Cu-MnO2样品的(2 0 0)和(10 0)晶面对应的衍射峰略微地移动到了更低的角度。这是因为铜离子插人到了-MnO2的开放的2 2 隧道中，增大了宿主MnO2材料的晶面间距。此外，观测到Cu-MnO2样品的(2 0 0)(310)(2 11)、(411)和(52 1)晶面对应的衍射峰强度降低。这可能与铜插层进人-MnO2的2 2 隧道，结晶度降低有关。用XPS研究了Cu-MnO2样品中Mn、O 元素的氧化状态，如图1(b)所示。Mn2p谱表明，Mn具有混合氧化态，分别为Mn(643.30eV和6 54.7 4eV)和Mn3+(642.17eV和6 53.8 4eV)32。此外，在 O 1S 谱见图 1(c)中出现了两个衍射峰(529.84eV和531.56 eV)。它们可以分别归因于晶格氧和氧缺陷33。图2(a)、(b)为MnO2样品在不同放大倍数的SEM图，图2(c)、(d)为Cu-MnO2样品在不同放大倍数的SEM图。两者由直径约为2 0 0 nm的纳米线组成。这表明在水热反应中引人铜离子后，其形貌没有明显的变化。图2(e)是Cu-MnO2样品EDS图谱图像，表示铜元素在样品中均匀分布。2.2材料的电化学性能测试图3(a)为两种样品在0.1mVs-1的扫描速度下的循环伏安(CV)曲线。在1.2 6 V和1.37 V附近有两个还原峰，在1.56 V和1.6 0 V附近有两个重叠的氧化峰，但Cu-MnOz样品具有更大的包络CV面积和峰电流密度，Cu-MnO2样品具有更高的容量和电化学反应活性。这种差异是由反应过程中引人Cu2导致的。图3(b)是0.1Agl下的两种样品的充745成了进行分析。用X射线衍射仪(XRD,Shimadzu-7000,Cu K radiation,入=0.1541 nm)和X射线光电子能谱(XPS，T h e r m o Sc ie n t ificK-Alpha）表征了样品的晶体学信息。用制得的电极片、玻璃纤维隔膜、锌箔和电解液(2.0 mol-L-1 ZnSO4+0.2molL-IMnSO4)组装了CR2032纽扣ZIBS电池。在0.8 5V1.85V的电压窗口下，用新威电池测试仪(CT-4008T-V6A-164)测试样品进行了充放电和循环稳定性测试，用电化学工作站(CHI660E)进行了循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS)测试。2陶瓷含報2023年8 月746放电(GCD)曲线。图中显示了两个清晰的放电平台，这与图3(a)中的 CV 曲线相对应。与MnOz样品相比，Cu-MnO2样品的两个放电平台都变大，这表示铜的引人对两个放电过程都产生了影响，从而导致容(a)(o1l)(cne)Kaisu量的提高。图3(c)是两种样品在0.0 1 Hz100kHz的频率范围的交流阻抗谱，Cu-MnO2样品的电荷转移电阻小于MnO2样品，铜插层进人-MnO2的2 2隧道，电荷转移电阻减小。(b)(O1E)Cu-MnO,(11)(00z)(106)Mn 2p 3/2Mn 2p(lIt)(009)(1z)(z00)Mno,Mn 2p 1/2(ne)Aasu+4+3+3+4PDF#44-01411020304020/()(c)(ne)Aqisuaul506001s7080O660655650Binding energy/eV645640536图1(a)Cu-MnOz和MnO2两种样品的XRD图谱；(b)Cu-MnO2样品的Mn2pXPS图谱；(c)Cu-MnO2 样品的 O1s XPS图谱Fig.1(a)XRD patterns of the Cu-MnO2 and MnO2 samples.(b)Mn 2p and(c)O 1s XPS spectra of the Cu-MnO2 sample(a)534Binding energy/eV(b)532530528526(e)1 m(c)500 nm(d)Mn1 m图2(a)(b)M n O 2 样品的SEM形貌；(c)(d)Cu-M n O 2 样品的SEM形貌；(e)Cu-MnO,样品的元素分布Fig.2 SEM images of the MnO2(a)-(b)and Cu-MnO2(c)-(d)samples.(e)Eelemental mapping profiles of the Cu-MnO2 sample500nmCu第44卷第4期如图3(d)所示，在0.1Ag3.2Ag的电流密度下，测试了两种样品的倍率性能。当电流密度分别为0.1A.gl、0.2 A.g l、0.4A.g l、0.8 A.g l、1.6Ag和3.2 Ag时，Cu-MnO2样品的比放电容量分别为340 mAh.gl316 mAh.gl、30 0 mA h.g240mAhgl、16 5mA h.g 和10 0 mAh.g。当电流密度突然恢复到0.2 Ag时，比容量也立即恢复到332 mAhg，并在电流密度恢复到0.1Ag时比容量恢复到350 mAhg-l。其与MnO2样品相比有着更高的比容量，体现了优异的倍率性能。Cu-MnO2样品优异的倍率性能与电荷转移电阻的降低有关。图3(e)比较了Cu-MnOz和MnOz电池的循环性能。测得Cu-MnO2电池的首次放电容量为58 1mAhg。活化3圈后，比容量达到最大值58 3mAhg-1，8 0 次循环后，容量保持率保持在8 1%，Cu2+的引人使其比容量增加。(a)(b)Cu-MnO,1.8Mno,110.8(d)400.0.18890.20.43000.81.62003.21008888005101522025303540Cycle number(g)500400300200100002004006008001000Cyclenumber图3(a)0.1mV.s-l下的CV曲线；(b)0.1Ag*l下的GCD曲线；(c)0.01kHz100.00kHz内的EIS曲线；(d）不同电流密度下的倍率性能；（e)0.1Agl下的循环性能；(f）不同电流密度下的GCD曲线；（g)1Ag下长循环性能Fig.3 Electrochemical performances of the samples:(a)CV curves 0.1 mV.s-,(b)GCD curves at 0.1 A:g,(g)EIS curvesover 0.01-100.00 kHz,(d)rate capability at different current densities,(e)cycling performance at 0.1Ag,(f)GCD张玉印等：基于铜掺杂MnO2纳米线的水系锌离子电池的进行从而导致容量的下降。(c)300Cu-MnO,MnO,1.61.41.21.00.1 mv-s-1 0.81.01.2Voltage/V.Cu-MnO,AMno,curves at various crrent densitis and(g)ong-term yeling performance at 1 Ag747图3(f)显示了不同电流密度下Cu-MnO2样品的GCD曲线。可以观察到，GCD曲线有两个平台。根据之前对水系Zn-MnO2电池放电过程的研究,第一个放电平台是由H的插人导致的，而第二个平台是由Zn+的插入导致的34。另外，随着电流密度的增加，两个放电平台减小，且第二个平台的降幅更大，表明H嵌人提供的容量占比增加。这种现象可以用H*和Zn2的尺寸差异来解释，即由于H*半径较小，有利于扩散过程。在此基础上，图3(g)展示了Cu-MnO,和MnO,电极的长循环性能。在1Ag1的大电流密度下，Cu-MnO2正极的初始容量为394mAhgl，10 0 0 次循环后的保持率为38.8%。对比MnO2电极，发现Cu-MnO2循环稳定性变差，这可能与前期Cu-MnO2样品展现的高容量有关。容量越大产生的副产物越多，副产物阻碍了化学反应Cu-MnO,250Mno,200wo/.z-1501000.1 Agl5001.41.60.1,Ag0.29998000Q01.8(e)700060050040030020010001020304050607080Cycle number100Cu-MnO,。M n O,501.Agl0050100150200250300350400450Specificcapacity/(mAhgl)100()Cu-MnO,1.8。M n o,80200.1 Agl0050100150200250300350400z/ohm1.61.00.8050100150200250300350400450Specific capacity/(mAhgl)3.2Ag0.1 Agl陶瓷報2023年8 月7482.3电池的动力学行为与反应机理探究图4用恒电流间歇滴定技术(GITT)研究了在0.1Ag-1电流密度下Cu-MnO2电池的动力学行为。在放电状态下，上平台的扩散系数明显高于下平台。考虑到H*的半径小于Zn+半径，说明上平台以H的嵌人为主，下平台是由Zn+嵌入引起，这与前面描述的放电过程是一致的。图5表示在0.1Ag电流密度下，用非原位XRD研究了不同阶段图5(b)中的位点 的 Cu-MnO2 电极的储能机理。在放电过程(ABC)中出现了几个新的峰，这些峰可分别归因于Zn(OH)23ZnSO4:xH2O(ZSH,JCPDS#78-0246)，M n O O H(JCPD S#8 8-0 6 48)和ZnMn204(JCPDS#24-1133 35。其中，在32.5和58.3附近出现了新的峰属于ZSH。这可以说明在放电过程中，由于H的消耗，剩余的OH与电解液中的ZnSO4和H2O反应生成了碱式硫酸锌副产物。在2 1附近的衍射峰属于MnOOH相，表明在放电过程中H插入到了Cu-MnO2样品中从而产生了MnOOH相。此外，在3337 范围内的峰是ZnMn2O4的峰，表明Zn2+插人到Cu-MnO2样品中。(a)1.81.61.4在充电过程中(C-D-E）ZSH、Zn M n 2 O 4、MnOOH对应的峰消失，说明反应具有良好的可逆性。因此，Cu-MnO2电极的储能机理是H*和Zn+的可逆插入/提取过程，同时ZSH在电极表面同步沉积/溶解。2.01.81.61.41.2UpperiLowerplateaueIplateauell1.00.80(b)A.ED8Charge-12(i-s.,w0)/8o1Discharge-16-20-242040Time/h图4恒电流间歇滴定技术曲线Fig.4 GITT curvesMno,*ZnMn,O4Carbon paperE(ne)arsuaul.ZSHMnOOH1.21.00.80246Time/h图5(a)Cu-MnO2样品的第一次和第二次充放电曲线；(b）在(a)中标记的不同位点的非原位XRD图谱Fig.5(a)1st and 2nd charge/discharge curves of Cu-MnO2 samples.(b)Ex-situ XRD patterns of the Cu-MnO23结论采用水热法制备了铜掺杂-MnO2纳米线。铜在-MnO2隧道中的嵌人，减小了电荷转移电阻从而提高了样品的电导率。因此，组装的Cu-MnO2电池与未掺杂的MnO2电池相比有着更高的倍率性能和比容量。通过对Cu-MnO2样品的放电过程研究，发现了其具有两个放电平台：第一个放电平台以H嵌人为主，第二个放电过程是Zn+嵌人导致的；之后，通过GITT曲线验证了CBBAC1810121416cathodes at various states marked in(a)这一过程。通过对Cu-MnO2样品放电过程的非原位XRD的研究发现：Cu-MnO2电极的储能机理是H和Zn2+的可逆插人/提取过程，同时ZSH在电极表面同步沉积/溶解。因此，所获得的正极有望推动ZIB向实际应用发展，并为其他类型的电池提供新的思路。参考文献：1 LIU Y,HU P F,LIU H Q,et al.Toward a high performanceasymmetric hybrid capacitor by electrode optimization J.1020304020/()50607080第44卷第4期Inorganic Chemistry Frontiers,2019,6(10):2824-2831.2 SONG J H,XU K,LIU N,et al.Crossroads in the renaissance of rechargeable aqueous zinc batteries JJ.Materials Today,2021,45:191-212.3 LIU Y,LIU Y,WU X,et al.Enhanced electrochemicalperformance of Zn/VO,batteries by a carbon-encapsulationstrategy JJ.ACS 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