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基于烃类组成的催化裂解反应规律毛安国 白风宇 马文明 首时中石化石油化工科学研究院有限公司 摘要:目的 研究催化裂解过程中不同烃类的反应规律,提升原料油烃类利用率和目标产物的选择性,挖掘“油产化”的潜力。方法 基于原料油和产物的烃类组成,详细分析了从原料油到反应产物不同烃类的表观转化率,并对不同烃类的转化与生成途径进行了分析与探讨。结果 在催化裂解反应过程中,链烷烃、环烷烃和芳烃的表观转化率分别为9 3.0 6%、9 7.0 5%和5 8.5 3%,其中,单环、双环、三环、四环和五环及以上芳烃的表观转化率分别为6 1.4 9%、1 1.3 4%、6 5.1 7%、2 9.2 7%和9 6.3 5%。催化裂解产物与原料油物质的量之比为7.6 8,产物芳烃与原料油芳烃物质的量之比为2.9 9。液体产物中可进一步转化为目标产物的烃类质量分数为2 7.5 0%,产物中单环芳烃通过原料油中非芳烃芳构化反应生成的比例为9 6.1 6%。结论 链烷烃和环烷烃催化裂解转化较为彻底,而芳烃表观转化率较低,且不同环数芳烃的表观转化率差异较大,并呈现出奇环数芳烃表观转化率高、偶环数芳烃表观转化率低的特征。裂解反应和芳构化反应是催化裂解过程中最重要的两类反应,不同烃类的表观轻质化顺序为链烷烃单环芳烃环烷烃双环芳烃三环及以上芳烃,产物中单环芳烃主要来自原料油中非芳烃的芳构化反应,液体产物中可转化为目标产物的烃类仍有进一步压减的空间。关键词:重油;催化裂解;烃类组成;烯烃;芳烃;油产化D O I:1 0.3 9 6 9/j.i s s n.1 0 0 7-3 4 2 6.2 0 2 3.0 5.0 0 2 引用格式:毛安国,白风宇,马文明,等.基于烃类组成的催化裂解反应规律J.石油与天然气化工,2 0 2 3,5 2(5):1 0-1 8.MAOAG,B A IFY,MA W M,e t a l.D e e pc a t a l y t i cc r a c k i n gr e a c t i o nr u l e sb a s e do nh y d r o c a r b o nc o m p o s i t i o nJ.C h e m i c a lE n g i n e e r i n go fO i l&G a s,2 0 2 3,5 2(5):1 0-1 8.D e e pc a t a l y t i cc r a c k i n gr e a c t i o nr u l e sb a s e do nh y d r o c a r b o nc o m p o s i t i o nM a oA n g u o,B a iF e n g y u,M aW e n m i n g,S h o uS h iS i n o p e cR e s e a r c hI n s t i t u t eo fP e t r o l e u mP r o c e s s i n gC o.,L t d.,B e i j i n g,C h i n aA b s t r a c t:O b j e c t i v eT h er e a c t i o nr u l e so fd i f f e r e n th y d r o c a r b o n i nd e e pc a t a l y t i cc r a c k i n g(D C C)p r o c e s sw a ss t u d i e dt o i m p r o v eh y d r o c a r b o nu t i l i z a t i o nr a t ea n ds e l e c t i v i t yo f t a r g e t p r o d u c t s,a n de x p l o r e t h ep o t e n t i a l o f“o i l t oc h e m i c a l s”.M e t h o d s B a s e do n t h eh y d r o c a r b o nc o m p o s i t i o n so f r a wo i la n dp r o d u c t s i nD C C,t h ea p p a r e n tc o n v e r s i o nr a t eo fd i f f e r e n th y d r o c a r b o n sf r o mr a wo i l t op r o d u c t sw e r ea n a l y z e d i nd e t a i l,a n d t h e c o n v e r s i o na n d f o r m a t i o np a t h w a y so f d i f f e r e n t h y d r o c a r b o n sw e r ea n a l y z e da n dd i s c u s s e d.R e s u l t sD u r i n gt h ec a t a l y t i cc r a c k i n gr e a c t i o n,t h ea p p a r e n tc o n v e r s i o nr a t e so fp a r a f f i nh y d r o c a r b o n s,c y c l e-h y d r o c a r b o n sa n da r o m a t i c sw e r e9 3.0 6%,9 7.0 5%a n d5 8.5 3%,r e s p e c t i v e l y.I nt h ea r o m a t i c s,t h ea p p a r e n t c o n v e r s i o nr a t e so f s i n g l e r i n g,d o u b l er i n g,t h i r dr i n g,f o u r r i n ga n df i v er i n g sa n da b o v ew e r e6 1.4 9%,1 1.3 4%,6 5.1 7%,2 9.2 7%a n d9 6.3 5%,r e s p e c t i v e l y.T h em o l a r r a t i oo f c a t a l y t i cc r a c k i n gp r o d u c t st or a wo i lw a s7.6 8,a n dt h em o l a rr a t i oo fp r o d u c ta r o m a t i c st or a wo i la r o m a t i c sw a s2.9 9.H y d r o c a r b o n sw i t hm a s s f r a c t i o no f 2 7.5 0%i nt h e l i q u i dp r o d u c t c o u l db e f u r t h e r c o n v e r t e d i n t ot h e t a r g e tp r o d u c t,a n dt h ep r o p o r t i o no fm o n o c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n si nt h ep r o d u c tg e n e r a t e db ya r o m a t i z a t i o nr e a c t i o nf r o mt h en o n-a r o m a t i c si nt h ef e e do i lw a s 9 6.1 6%.C o n c l u s i o n sT h e c a t a l y t i c c r a c k i n gc o n v e r s i o n so f a l k a n e s a n dc y c l o a l k a n e sw e r e r e l a t i v e l yc o m p l e t e,w h i l e t h ea p p a r e n t c o n v e r s i o nr a t eo f a r o m a t i c sw a s r e l a t i v e l y l o w,a n d t h e a p p a r e n t c o n v e r s i o n so f a r o m a t i c sw i t hd i f f e r e n t r i n gn u m b e r sw e r eq u i t ed i f f e r e n t,s h o w i n g t h e c h a r a c t e r i s t i c so f h i g ha p p a r e n t c o n v e r s i o nr a t eo f a r o m a t i ch y d r o c a r b o n sw i t ho d dr i n gn u m b e r s a n d l o wa p p a r e n t c o n v e r s i o n r a t e o f a r o m a t i ch y d r o c a r b o n sw i t he v e n r i n gn u m b e r s.T h e c a t a l y t i c c r a c k i n gr e a c t i o na n da r o m a t i z a t i o n r e a c t i o nw e r e t h em o s ti m p o r t a n tr e a c t i o n so ft h eD C Cp r o c e s s.T h ea p p a r e n tl i g h t e n i n go r d e ro fd i f f e r e n th y d r o c a r b o n sw a sa l k a n e s m o n o c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n sc y c l o a l k a n e s b i c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n st r i c y c l i ca n da b o v ea r o m a t i ch y d r o c a r b o n s.T h em o n o c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s i n t h ep r o d u c t sm a i n l yc a m e f r o mt h e a r o m a t i z a t i o nr e a c t i o no fn o n-a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s i nt h er a wo i l.H y d r o c a r b o n s t h a t c a nb ec o n v e r t e d i n t ot a r g e tp r o d u c t s i n l i q u i dp r o d u c t sc o u l db e f u r t h e r r e d u c e d.K e y w o r d s:h e a v yo i l;d e e pc a t a l y t i cc r a c k i n g;h y d r o c a r b o nc o m p o s i t i o n;o l e f i n s;a r o m a t i c s;o i l t oc h e m i c a l s01石 油 与 天 然 气 化 工 CHEM I C A LE NG I N E E R I NGO FO I L&G A S 2 0 2 3 作者简介:毛安国,1 9 6 2年生,硕士,教授级高工,1 9 8 7年毕业于成都科技大学(现四川大学)化学工程系,主要从事催化裂化工艺技术的研究及工业应用,已发表论文3 0多篇,授权发明专利6 0多件,多次获省部级科技奖励。E-m a i l:m a o a n g u o.r i p p s i n o p e c.c o m 催化裂解技术基于催化裂化技术平台,采用专用反应器、配套专用裂解催化剂和比常规催化裂化更苛刻的反应条件,以重质油为原料生产化工原料。其目标产物有乙烯、丙烯、丁烯和苯、甲苯、二甲苯(B T X),是“油产化”和“油转化”调整产品结构和适应社会发展需求的支柱和桥梁技术1-9。催化裂解技术自1 9 9 0年工业试验成功以来,在国内外得到普遍认同和广泛应用1 0,属于行业内的标杆技术。催化裂解原料油包括减压蜡油、常压重油、脱沥青油、焦化蜡油及相应的加氢处理油等重质原料。随着市场需求的不断变化和技术的发展与进步,催化裂解原料已逐渐拓展到轻烃、石脑油、煤柴油馏分和原油等1 1-1 5,以用有限的石油资源广泛获取化工原料。过去,常用密度、残炭、凝点、折射率、苯胺点、馏程和金属含量等物性参数来表征原料油裂化反应性能的难易程度和对催化剂的使用性能要求。随着现代分析表征技术的发展和应用,催化裂解的原 料 油 和 产 物 能 够 进 行 烃 类 分 子 水 平 分 析 表征1 6-2 6,实现从烃类分子水平的角度来研究烃类催化裂解反应的转化规律。本研究基于某催化裂解装置工业生产数据,通过对原料油和产物进行烃类分子水平表征和烃类组分平衡计算,得到不同烃类组分的表观转化率,系统地分析了不同烃类组分的反应规律。对原料油不同烃类的反应去向和产物不同烃类的生成来源进行了分析和探讨,初步勾勒出原料油中不同烃类转化为产物中不同烃类的比例,同时给出了产物中不同烃类来自原料中不同烃类的比例,对研究催化裂解过程中不同烃类的转化和生成途径具有一定的参考价值。1 原料油主要性质和烃类组成催化裂解原料油由常压渣油、加氢裂化尾油和少量加氢柴油组成,其质量比为5 14 63,各股原料油和混合原料油的主要性质和烃类质量组成见表1。由表1可知,混合原料油密度(2 0)为0.8 9 37g/c m3,氢质量分数为1 3.1 4%,硫质量分数为12 2 0g/g,特性因素K值为1 2.22 7,属于低硫石蜡基原料。原料油 采 用 寿 德 清-向 正 为 模 型 计 算 平 均 相 对 分 子 质量2 8,常压渣油、加氢裂化尾油、加氢柴油和混合原料油的平均相对分子质量分别为5 0 9、3 8 6、1 6 1和4 2 0。原料油中硫含量较低,主要是噻吩类硫化物。为简化起见,根据硫化物分子结构特征归入结构相近的烃类化合物,比如:苯并噻吩划归环烃基苯,产物中硫化物也按此规则归类;将六环及以上环烷烃计入五环环烷烃,六环及以上芳烃、未鉴定芳烃和胶质等计入五环芳烃。从表1混合原料油的烃类组成可知:链烷烃质量分数为2 3.3 5%;环烷烃质量分数为4 6.9 5%,其中,单环环烷烃为1 2.1 5%,多环环烷烃为3 4.8 0%;芳烃质量分数为2 9.7 0%,其中,单环芳烃为1 3.7 0%,多环芳烃为1 6.0 0%。表1 原料油主要性质和烃类组成项目常压渣油加氢裂化尾油加氢柴油混合原料油密度(2 0)/(gc m-3)0.9 1 180.8 7 780.7 9 480.8 9 37馏程/初馏点2 7 82 3 31 8 12 0 61 0%3 7 83 4 71 9 43 4 63 0%4 4 44 0 32 0 64 1 45 0%4 9 74 3 02 1 54 5 07 0%5 5 4(6 4%)4 5 62 4 34 9 99 0%5 0 12 8 35 4 6(8 0%)9 5%5 2 03 0 1元素质量分数w(碳)/%8 6.4 08 6.1 28 5.5 48 6.5 8w(氢)/%1 2.6 21 3.5 61 4.4 61 3.1 4w(硫)/(gg-1)22 0 01.2 90.5 912 2 0w(氮)/(gg-1)30 0 01116 0 0烃类质量分数/%链烷烃2 7.9 01 8.9 05 7.9 02 3.3 5环烷烃2 9.0 57 2.1 53 6.6 54 6.9 5 单环环烷烃8.0 01 7.6 02 0.9 01 2.1 5 二环环烷烃9.3 02 5.5 01 2.3 51 6.3 5 三环环烷烃6.9 51 6.4 53.4 01 0.7 0 四环环烷烃3.6 58.7 00.0 05.6 0 五环环烷烃1.1 53.9 00.0 02.1 5芳烃4 3.0 58.9 55.4 52 9.7 0 单环芳烃1 7.8 56.3 05.0 51 3.7 0 烷基苯6.0 52.4 53.7 54.8 5 环烷基苯1 1.8 03.8 51.3 08.8 5 双环芳烃9.4 01.6 00.4 06.1 0 其中萘类3.3 00.5 00.4 02.2 5 三环芳烃4.0 00.4 50.0 02.3 5 四环芳烃1.4 00.2 50.0 00.8 0 五环芳烃1 0.4 00.3 50.0 06.7 5合计1 0 0.0 01 0 0.0 01 0 0.0 01 0 0.0 011 第5 2卷 第5期 毛安国 等 基于烃类组成的催化裂解反应规律2 催化裂解产物分布催化裂解产物分布见表2,为便于B T X分离利用,工业生产装置将裂解汽油馏分切割为轻石脑油和重石脑油,轻石脑油以C5烃类为主,重石脑油富含B T X,催化裂解柴油馏分记为裂解轻油。主要产物液化气质量产率为3 8.1 1%,干气、轻石脑油、重石脑油和裂 解 轻 油 质 量 产 率 分 别 为1 1.2 5%、6.0 0%、2 0.8 5%和1 2.4 9%,油 浆 和 焦 炭 质 量 产 率 分 别 为2.8 3%和8.4 7%,传统转化率为8 4.6 8%2 7。乙烯、丙烯、丁烯和B T X质量产率分别为5.3 2%、2 0.2 3%、1 1.5 9%和7.6 3%。与常规重油催化裂化产物分布相比2 9,催化裂解转化深度较大,富含低碳烯烃的干气和液化气产率较高,石脑油和裂解轻油产率较低。表2 催化裂解产物分布和转化率%项目催化裂解重油催化裂化产物分布干气1 1.2 54.1 7液化气3 8.1 11 5.8 5轻石脑油6.0 04 7.1 7重石脑油2 0.8 5裂解轻油1 2.4 91 8.7 0油浆2.8 35.2 8焦炭8.4 78.8 3合计1 0 0.0 01 0 0.0 0转化率8 4.6 87 6.0 2乙烯产率5.3 21.2 2丙烯产率2 0.2 34.2 5丁烯产率1 1.5 95.7 2B T X产率7.6 3 注:对文献物料平衡进行了归一处理。3 催化裂解产物主要性质及烃类组成催化裂解产物包括干气、液化气、轻石脑油、重石脑油、裂解轻油、油浆和焦炭,其目标产物是乙烯、丙烯、丁烯和B T X等化工原料。3.1 轻石脑油主要性质和烃类组成催化裂解轻石脑油富含C5烃类,其主要性质和烃类组成见表3。由表3可知,轻石脑油密度(2 0)为0.6 5 34g/c m3,氢质量分数为1 4.8 3%。链烷烃质量分数为2 3.3 0%,环烷烃质量分数为1.2 1%,烯烃质量分数为7 5.0 1%,芳烃质量分数为0.4 8%。根据轻石脑油烃类碳数组成计算的平均相对分子质量为7 1。表3 轻石脑油主要性质和烃类组成项目数值密度(2 0)/(gc m-3)0.6 5 34元素质量分数w(碳)/%8 5.1 6w(氢)/%1 4.8 3w(硫)/(gg-1)1 9w(氮)/(gg-1)5烃类质量分数/%链烷烃2 3.3 0环烷烃1.2 1烯烃7 5.0 1芳烃0.4 8合计1 0 0.0 0碳数质量分数/%C41.4 1C59 2.9 4C65.4 1C70.2 4合计1 0 0.0 03.2 重石脑油主要性质和烃类组成催化裂解重石脑油富含单环芳烃,其主要性质和烃类组成见表4。由表4可知,重石脑油密度(2 0)为0.8 0 30g/c m3,氢质量分数为1 1.6 3%,馏程范围表4 重石脑油主要性质和烃类组成项目数值密度(2 0)/(gc m-3)0.8 0 30馏程/初馏点6 41 0%7 63 0%9 85 0%1 1 57 0%1 4 09 0%1 6 2终馏点1 9 3元素质量分数w(碳)/%8 8.3 3w(氢)/%1 1.6 3w(硫)/(gg-1)2 8 3w(氮)/(gg-1)6 4烃类质量分数/%链烷烃1 2.0 8环烷烃5.0 0烯烃2 7.3 7芳烃5 5.5 5 其中B T X3 6.6 3合计1 0 0.0 021石 油 与 天 然 气 化 工 CHEM I C A LE NG I N E E R I NGO FO I L&G A S 2 0 2 3 为6 41 9 3。链烷烃质量分数为1 2.0 8%,环烷烃质量分数为5.0 0%,烯烃质量分数为2 7.3 7%,芳烃质量分数为5 5.5 5%,其中,芳烃富含B T X。采用R i a z i&D a u b e r t模型计算催化裂解重石脑油和裂解轻油的平均相对分子质量3 0,得到裂解重石脑油平均相对分子质量为1 0 2。3.3 裂解轻油主要性质和烃类组成催化裂解轻油属于柴油馏分,富含单双环芳烃,其主要性质和烃类组成见表5。由表5可知,裂解轻油密度(2 0)为0.9 2 31g/c m3,氢质量分数为9.0 0%,馏程范围为1 9 13 0 8。裂解轻油链烷烃质量分数为1 2.4 5%;环烷烃质量分数为9.6 0%,其中,单环环烷烃为2.0 5%,多环环烷烃为7.5 5%;芳烃质量分数为7 7.9 5%,其中,单环芳烃为3 9.3 5%,多环芳烃为3 8.6 0%。裂解轻油的馏程切割较轻,密度相对较低,单环芳烃含量较高。裂解轻油的平均相对分子质量为1 6 13 0,是原料油平均相对分子质量的0.3 8倍。裂解轻油芳烃质量分数为原料油芳烃质量分数的2.6 2倍,芳烃的浓缩和芳构化反应趋势明显,即使裂解轻油馏程范围远低于原料油馏程范围,但其密度仍大于原料油密度。表5 裂解轻油主要性质和烃类组成项目数值项目数值密度(2 0)/(gc m-3)0.9 2 31馏程/初馏点1 9 11 0%2 1 23 0%2 2 65 0%2 3 67 0%2 5 59 0%2 7 59 5%2 8 7终馏点3 0 8元素质量分数w(碳)/%9 0.8 5w(氢)/%9.0 0w(硫)/(gg-1)9 7 6w(氮)/(gg-1)4 4 6烃类质量分数/%链烷烃1 2.4 5环烷烃9.6 0 单环环烷烃2.0 5 二环环烷烃5.7 0 三环环烷烃1.8 5芳烃7 7.9 5 单环芳烃3 9.3 5 烷基苯1 6.6 0 环烷基苯2 2.7 5 双环芳烃3 8.0 5 其中萘类3 0.5 0 三环芳烃0.5 5合计1 0 0.0 03.4 油浆主要性质和烃类组成催化裂解油浆是高度稠环化的重质产物,其主要性质 和 烃 类 组 成 见 表6。由 表6可 知,油 浆 密 度(2 0)为1.0 5 18g/c m3,氢质量分数为8.0 0%,馏程控制较轻,3 5 0馏出率达到4 1%,远高于常规催化裂化油浆的相应馏出率3 1。催化裂解油浆的链烷烃质量分数为2.3 0%;环烷烃质量分数为6.5 0%,其中,单环环烷烃为0.8 0%,多环环烷烃为5.7 0%;芳烃质量分数为9 1.2 0%,其中单环芳烃为1 2.8 0%,多环芳烃为7 8.4 0%,芳烃质量分数是原料油中芳烃质量分数的3.0 7倍。与裂解轻油相比,油浆密度更高,芳烃含量更高,尤其是多环芳烃含量。催化裂解油浆的平均相对分子质量为2 3 5,小于常规催化裂化油浆的平均相对分子质量3 1,属于高度稠环化和裸环化的短侧链稠环芳烃类重质产物,富含三环芳烃和四环芳烃,是生产针状焦的理想原料3 2-3 3。表6 油浆主要性质和烃类组成项目数值密度(2 0)/(gc m-3)1.0 5 18馏程/初馏点2 0 61 0%2 5 83 0%3 3 55 0%3 6 37 0%4 0 29 0%5 0 63 5 0馏出率/%4 1元素质量分数w(碳)/%9 1.4 5w(氢)/%8.0 0w(硫)/(gg-1)32 1 0w(氮)/(gg-1)22 7 1烃类质量分数/%链烷烃2.3 0 环烷烃6.5 0 单环环烷烃0.8 0 二环环烷烃1.8 0 三环环烷烃1.7 0 四环环烷烃1.5 0 五环环烷烃0.7 0 芳烃9 1.2 0 单环芳烃1 2.8 0 烷基苯0.4 0 环烷基苯1 2.4 0 双环芳烃2 3.2 0 其中萘类7.0 0 三环芳烃2 6.5 0 四环芳烃2 0.0 0 五环芳烃8.7 0 合计1 0 0.0 031 第5 2卷 第5期 毛安国 等 基于烃类组成的催化裂解反应规律3.5 干气和液化气组成催化裂解干气和液化气富含烯烃,其组成见表7,包括烷烃、烯烃、氢气和硫化氢,干气和液化气中氢质量分数分别为2 0.8 3%和1 4.8 5%。乙烯、丙烯和丁烯的烯烃度(烯烃质量产率与同碳数烷烯烃质量产率之和的百分比)分别为7 1.4 0%、8 7.4 2%和7 6.8 4%,而常规 催 化 裂 化 乙 烯、丙 烯 和 丁 烯 的 烯 烃 度 分 别 为5 1.4 8%、7 8.2 7%和5 5.0 5%2 9,催化裂解低碳烯烃的烯烃度远高于常规催化裂化低碳烯烃的烯烃度。表7 干气和液化气组成w/%组分干气液化气组分干气液化气硫化氢0.4 20.0 2氢气2.7 1甲烷2 9.6 2乙烷1 8.9 2乙烯4 7.2 3丙烷0.0 67.6 2丙烯0.5 15 2.9 3正丁烷0.0 32.6 5异丁烷0.0 56.4 9正丁烯0.0 45.9 1异丁烯0.0 81 1.9 6反丁烯0.1 76.8 6顺丁烯0.1 65.3 3丁二烯0.2 1C5+0.0 2合计1 0 0.0 0 1 0 0.0 04 催化裂解烃类分子水平转化规律4.1 催化裂解产物的烃类组成分布根据催化裂解产物分布和产物烃类组成分析表征结果,计算催化裂解产物烃类组成分布,见表8。由表8可知,催化裂解产物中链状烃(包括烷烃、烯烃、少量氢气和硫化氢)质量分数为6 5.1 1%,其中,干气、液化气和轻、重石脑油的链状烃质量分数分别为1 1.2 5%、3 8.1 1%和1 4.1 3%,占产物链状烃质量分数总量的9 7.5 1%,裂解轻油和油浆中链状烃质量分数较低,分别为1.5 5%和0.0 7%,占产物链状烃质量分数总量的2.4 9%。产物中环烷烃质量分数为2.5 0%,主要分布在重石脑油和裂解轻油中,占产物环烷烃质量分数总量的9 0.0 0%。产物中单环芳烃质量分数为1 6.8 8%,其中,重石脑油和裂解轻油中单环芳烃质量分数分别为1 1.5 8%和4.9 1%,占产物单环芳烃总量的9 7.6 9%,B T X富集在重石脑油中,轻石脑油和油浆中单环芳烃质量分数仅分别为0.0 3%和0.3 6%。产物中双环芳烃质量分数为5.4 1%,其中,裂解轻油双环芳烃质量分数为4.7 5%,占产物双环芳烃质量分数总量的8 7.8 0%。产物中三环及以上芳烃质量分数为1.6 3%,主要集中在油浆中,焦炭质量分数为8.4 7%。表8 催化裂解产物烃类组成分布w/%项目干气液化气轻石脑油重石脑油裂解轻油油浆 焦炭烃类合计链状烃1 1.2 5 3 8.1 15.9 08.2 31.5 5 0.0 76 5.1 1环烷烃0.0 71.0 41.2 1 0.1 82.5 0单环芳烃0.0 31 1.5 84.9 1 0.3 61 6.8 8双环芳烃4.7 5 0.6 65.4 1三环及以上芳烃0.0 7 1.5 61.6 3焦炭8.4 78.4 7产物合计1 1.2 5 3 8.1 16.0 02 0.8 51 2.4 9 2.8 38.4 7 1 0 0.0 0从产物烃类组成分布来看,在裂解液体产物轻、重石脑油、裂解轻油和油浆中,链状烃、环烷烃和单环芳烃类可裂化为目标产物的烃类质量分数为2 7.5 0%(不含B T X),轻、重石脑油中除B T X外,均为可裂化的非目标产物;裂解轻油中可裂化为目标产物的链状烃、环烷烃和单环芳烃达到7.6 7%,占裂解轻油质量分数的6 1.4 1%。因此,催化裂解在以生产低碳烯烃和B T X为目的时,产物中链状烃、环烷烃和单环芳烃类可裂化烃类还有进一步转化和压减的空间。4.2 催化裂解烃类分子水平转化规律基于催化裂解产物烃类组成分布(表8)和原料油及产物烃类组成进行烃类分子水平表观转化率计算,结果见表9。由表8和表9可知,经过催化裂解反应后,产物链状烃由原料油中链烷烃质量分数为2 3.3 5%增至6 5.1 1%,其中,烯烃占产物链状烃的7 2.7 1%。产物链状烃质量分数是原料油链烷烃质量分数的2.7 9倍,说明产物链状烃大部分来自原料油中的非链烷烃。根据催化裂化转化率概念2 7,裂解轻油和油浆为未转化油(下同),即裂解轻油和油浆中链状烃视为原料油中“未转化”链烷烃,转化率称作表观转化率。据此,计算链烷烃表观转化率为9 3.0 6%,从烃类分子角度看,原料油中链烷烃实际转化率应为1 0 0%或接近1 0 0%。同理,产物环烷烃由原料油质量分数的4 6.9 5%显著降至2.5 0%,其表观转化率为9 7.0 5%,其中,单环、双环、三环、四环和五环环烷烃的表观转化率分别为9 7.7 1%、9 5.3 3%、9 7.3 9%、9 9.2 4%和9 9.0 8%。41石 油 与 天 然 气 化 工 CHEM I C A LE NG I N E E R I NGO FO I L&G A S 2 0 2 3 表9 催化裂解烃类表观转化率%项目原料烃质量分数产物烃质量分数表观转化率链烷烃/链状烃2 3.3 56 5.1 19 3.0 6环烷烃4 6.9 52.5 09 7.0 5单环环烷烃1 2.1 51.4 09 7.7 1双环环烷烃1 6.3 50.7 69 5.3 3三环环烷烃1 0.7 00.2 89 7.3 9四环环烷烃5.6 00.0 49 9.2 4五环环烷烃1.9 00.0 29 9.0 8芳烃2 9.7 02 3.9 25 8.5 3 单环芳烃1 3.7 01 6.8 96 1.4 9 烷基苯4.8 51 3.7 05 7.0 2 环烷基苯8.8 53.1 96 3.9 5 双环芳烃6.1 05.4 11 1.3 4 其中萘类2.2 54.0 1-7 8.0 9 三环芳烃2.3 50.8 26 5.1 7 四环芳烃0.8 00.5 62 9.2 7 五环芳烃6.7 50.2 49 6.3 5焦炭8.4 7合计1 0 0.0 01 0 0.0 08 4.6 8在催化裂解反应过程中,不同环数环烷烃均表现出较高的表观转化率。环烷烃表观转化率大于链烷烃的表观转化率,产物中仅有少量轻质环烷烃,平均环烷环数约为2,转化较为彻底,主要转化为非环烷烃。产物 芳 烃 由 原 料 质 量 分 数 的2 9.7 0%降 低 到2 3.9 2%(不含焦炭),其中,单环芳烃占产物总芳烃的7 0.5 8%。芳烃表观转化率为5 8.5 3%,其中,单环、双环、三 环、四 环 和 五 环 芳 烃 的 表 观 转 化 率 分 别 为6 1.4 9%、1 1.3 4%、6 5.1 7%、2 9.2 7%和9 6.3 5%。在催化裂解反应过程中,不同环数芳烃的表观转化率相差较大,且奇偶环数芳烃的表观转化率表现为“奇高偶低”的特征,说明芳烃的生成和转化并存,不同芳烃的生成和转化速度相差较大。从产物中典型组分萘类的表观转化率看,萘类化合物稠环化反应转化的比例远小于催化裂解反应过程生成萘类化合物的比例,增加了7 8.0 9%,即萘类化合物表观生成速率大于表观转化速率,在催化裂解过程中“不降反增”,表现为净增加的过程。焦炭是原料油中稠环芳烃上侧链裂化、环化、稠环化和多个芳烃类化合物缩合反应的产物3 4-3 9,富含短侧链稠环芳烃。4.3 催化裂解烃类转化途径探讨按照催化裂解反应前后烃类组成和转化规律分析,可以初步勾勒出催化裂解过程中不同烃类的主要反应途径(见图1)。将原料油和产物按烃类组成分为链烷烃/链状烃、环烷烃、单环芳烃、双环芳烃、三环及以上芳烃和焦炭,图1给出了原料油中不同烃类的反应去向和产物不同烃类的来源。根据各股原料构成比例、平均相对分子质量和烃类质量分数,计算混合原料油中链烷烃、环烷烃、单环芳烃、双环芳烃和三环及以51 第5 2卷 第5期 毛安国 等 基于烃类组成的催化裂解反应规律上芳烃的平均相对分子质量分别为4 0 3、4 0 3、4 6 2、4 8 6和5 0 0,见图1。根据产物平均相对分子质量和烃类质量分数,计算产物中链状烃、环烷烃、单环芳烃、双环芳烃和三环及以上芳烃的平均相对分子质量,分别为4 1、1 2 8、1 1 6、1 6 7和2 3 0。因原料油烃类平均相对分子质量大于产物相应烃类的平均相对分子质量,原料油中链烷烃和环烷烃主要裂化为链状烃,部分发生芳构化反应生成芳烃,而原料油中芳烃发生烷基侧链裂化反应和稠环化反应,芳烃在生成产物环数相同或环数更多的芳烃后,烷基侧链裂化生成一个或多个链状烃,产物芳烃趋于短侧链、轻质化和裸环化,即芳烃中芳碳占比增加,烷基碳占比降低。为简化起见,催化裂解主要反应路径如图1中实线所示,忽略虚线反应路径和芳烃烷基侧链断裂后环化、芳构化对环烷烃和芳烃的贡献。根据催化裂解过程中气固催化反应的特点,原料油中多环芳烃 在酸性催化 剂上具有更 强的吸附能力2 7,优先生成同环数或高环数芳烃类产物。据此,确定从产物焦炭和高环芳烃进行芳烃逐级转化和烷基裂化反应顺序计算,以得到原料油烃类向产物烃类的转化规律。因焦炭缺少烃类组成和平均相对分子质量数据,按原料油三环及以上芳烃等质量转化为焦炭计算,即原料油中三环及以上芳烃先等质量转化为焦炭,原料油中剩余的三环及以上芳烃再按物质的量转化为产物三环及以上芳烃。基于催化裂解过程中原料油和产物同环数芳烃等物质的量传递原则,原料油中三环及以上芳烃按等物质的量转化为产物三环及以上芳烃后,原料油中三环及以上芳烃高于产物三环及以上芳烃平均相对分子质量部分,视为原料油三环及以上芳烃的烷基侧链被裂化,生成产物链状烃。产物中三环及以上芳烃物质的量剩余部分,按物质的量由原料油中双环芳烃通过烷基环化芳构化生成产物三环及以上芳烃。原料油中双环芳烃的平均相对分子质量大于产物三环及以上芳烃的平均相对分子质量的部分,视为原料油中双环芳烃的烷基侧链被裂化生成产物链状烃。以此类推,计算原料油中不同烃类的主要反应去向和产物不同烃类的主要来源,结果见图1。图1中,原料油不同烃类对产物不同烃类和焦炭的贡献率为靠近实线起始端数据,产物不同烃类和焦炭来自原料油不同烃类的比例为靠近实线箭头端数据。基于此,原料油中三环及以上芳烃质量分数为9.9 0%,转化为产物中链状烃、三环及以上芳烃和焦炭的比例分别为7.8 0%、6.6 4%和8 5.5 6%;产物焦炭全部来自原料油中三环及以上芳烃,产物三环及以上芳烃质量分数为1.6 3%,来自原料油中双环芳烃和三环及以上芳烃的比例分别为5 9.6 4%和4 0.3 6%。原料油中双环芳烃质量分数为6.1 0%,转化为产物中链状烃、双 环 芳 烃 和 三 环 及 以 上 芳 烃 的 比 例 分 别 为6 1.2 7%、2 2.7 9%和1 5.9 4%;