有机化学(第四版)习题解答.doc

高鸿宾 （主编 ）
有机化学（第四版）
习题解答
化学科学学院 罗尧晶 编写
第二章 烷烃和环烷烃 习题解答
（一）题答案：
（1） 3-甲基-3-乙基庚烷 （2）2，3 -二甲基-3-乙基戊烷
（3）2，5-二甲基-3，4 -二乙基己烷 （4）1，1-二甲基-4-异丙基环癸烷
（5）乙基环丙烷 （6）2-环丙基丁烷
（7）1，5-二甲基-8-异丙基二环[4.4.0]癸烷
（8）2-甲基螺[3.5]壬烷 （9）5-异丁基螺[2.4]庚烷
（10）新戊基 （11）2′-甲基环丙基
（12）1′-甲基正戊基
（四）题答案：
（1）的透视式： （2）的透视式： （3）的透视式：

（4）的投影式： （5）的投影式：

（五）题解答：
都是CH3-CFCl2的三种不同构象式；
对应的投影式依次分别如下：

验证如下：
把投影式（1）的甲基固定原有构象位置不变，将C-C键按顺时针方向分别旋转前面第一碳0°、60°、120°、180°、240°得相应投影式如下：

各投影式对应的能量曲线位置如下：

由于（a）、（c）、（e）则为（1）、（2）、（3）的构象，而从能量曲线上，其对应能量位置是一样的，所以前面三个透视式只是CH3-CFCl2的三种不同构象式。
（六）题解答：
（1）、（2）、（3）、（4）、（5）所代表的都是相同的化合物（2，3-二甲基-2-氯丁烷），只是构象表示式之不同，而（6）代表的则为2，2-二甲基-3-氯丁烷，是不同于（1）～（5）的另一个化合物。
(十三)题答案：
自由基稳定性由大到小是：

第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃 习题解答
（二）用Z，E-标记法命名下列各化合物（答案）：
（1） （E）-2，3-二氯-2-丁烯 （2） （Z）-2-甲基-1-氟-1-氯-1-丁烯
（3） （Z）-1-氟-1-氯-2-溴-2-碘乙烯 （4） （Z）-3-异丙基-2-己烯
（四）完成下列反应式（答案）：

（五）用化学方法鉴别下列各组化合物（解答）：

（六）题解答：

这是因为后者两个烃基分别在双键的两边，相互空间排斥力较小，能量较低而稳定；前者两个烃基在双键的同侧，相互空间排斥力大，能量较高而不稳定。

这是因为前者两个不饱和双键碳上，共连有三个烃基，后者两个双键碳上，共只连有两个烃基，连有烃基越多，烃基与不饱和双键发生超共轭效应（第四章）和给电子效应（+I效应）越明显，使其结构能量越低越稳定。

原因同（2）；超共轭效应（第四章）由强到弱也是按上述顺序排列，超共轭效应越强，结构的能量越低，越稳定。

SP²杂化碳的正常成键键角应是120°角，而前者双键在小环上，意味着杂化碳成键键角变形较大，能量较高而不稳定；后者SP²杂化碳成键键角是正常键角，能量较低而稳定。再是前者双键上的超共轭效应也比后者弱，这也是能量稍高不如后者稳定的原因。

这是因为环越小，键角张力和键的扭转张力都大。因此，能量越高，越不稳定。

这是因为前者SP²杂化碳的键角比正常的SP²杂化碳的键角120°改变较大，能量较高而不稳定，而后者不存在较大的键角改变，因此能量较低较稳定。
（七）题答案：

（C） （A） （B）

（B） （C） （A）
（八）题答案：

（十一）题解答：
双键比三键容易进行亲电加成。

降低催化活性的钯只能被三键吸附，所以Lindlar催化剂只能催化三键部分加氢。

在强碱中，乙醇与KOH作用形成有强亲核能力的乙氧基，三键可与乙氧基发生亲核加成，但双键只能进行亲电加成而不能进行亲核加成。
双键更易被过氧酸环氧化。

反应物中，两环共用不饱和双键电子密度最高，因此更易被环氧化。

浓HI是强酸，而且I¯是强亲核试剂，进攻碳正离子速度较快，使反应不容易发生重排而得到马氏规律产物。

（十五）题解答：

（十六）题解答：

（十八）题答案：

（十九）题答案：

（二十）题答案：

（二十一）题答案：

（二十二）题答案：

（二十三）题答案：

（二十四）题答案：

（二十五）题答案：

第四章 二烯烃 共轭体系 共振论 习题解答
（一）题答案：
（1） 4-甲基-1，3-戊二烯 （2） 2-甲基-2，3-戊二烯
（3） 2-甲基-1，3，5-己三烯 （4） （3Z）-1，3-戊二烯
（三）题答案：

（七）题答案： 该二烯烃构造式为 CH3CH=CH-CH=CHCH3
（九）题答案：
（A）的结构为： （B）的结构为： （C）的结构为：

（十）题答案：
（1） 与HBr进行亲电加成的活性由大到小顺序是：

（2） 与HBr进行亲电加成的活性由大到小的顺序是：
1，3-丁二烯 > 2-丁烯 > 2-丁炔
（十一）题答案：
（1）与1，3-丁二烯进行Diels-Alder反应其活性由大到小的顺序是：

（2）与顺丁烯二酸酐进行Diels-Alder反应其活性由大到小的顺序是：

（十三）题解答：

第五章 芳烃 芳香性 习题解答
（二）题答案：
（1） 3-（4-甲苯基）戊烷 （2） （Z）-1-苯基-2-丁烯
（3） 4-硝基-2-氯甲苯 （4） 1，4-二甲基萘
（5） 8-氯-1-萘甲酸 （6） 1-甲基蒽
（7） 2-甲基-4-氯苯胺 （8） 3-甲基-4-羟基苯乙酮
（9） 4-羟基-5-溴-1，3-苯二磺酸
（三）题答案：（答案仅列各小题相应的产物）

（四）题解答：

（七）题答案：（箭头所指的位置是硝化的主要位置）

（九）题答案：
（1） 硝化反应（亲电取代反应）由易到难的次序是： 间二甲苯 > 甲苯 > 苯。
（2） 硝化反应（亲电取代）由易到难的次序是：乙酰苯胺 > 氯苯 > 苯乙酮。
（十）题答案：
（1） 一元溴化反应（亲电取代反应）的相对速率由大到小的次序是：
甲苯 > 苯 > 溴苯 > 苯甲酸 > 硝基苯。
（2） 一元溴化反应（亲电取代反应）的相对速率由大到小的次序是：
间二甲苯 > 对二甲苯 > 甲苯 > 对甲基苯甲酸 > 对苯二甲酸。

（十七）题答案：
（十八）题解答：

（二十四）题答案：
有芳香性的化合物或离子是：（1）、（3）、（6）、（8）。其余无芳香性。
第六章 立体化学 习题解答
（五）题答案：
左旋仲丁醇和左旋仲丁醇互为对映体，其物理性质（1）、（2）、（3）、（5）、（6）项均相同，化学性质（4）、（7）项不相同。
（六）题答案：
（1）、（3）和（4）投影式与题目上的投影式相同。
（七）题答案：
题目上的投影式是S-型。（2）、（3）投影式以及（4）纽曼式与题目上的投影式是同一化合物。
（十二）题答案：
（1） （Ⅱ）和（Ⅲ）互为非对映体；
（2） （Ⅰ）和（Ⅳ）互为非对映体；
（3） （Ⅱ）和（Ⅳ）互为非对映体；
（4） （Ⅰ）和（Ⅱ）的沸点相同；
（5） （Ⅰ）和（Ⅲ）的沸点不相同；
（6） （Ⅰ）和（Ⅱ）互为对映体，（Ⅲ）和（Ⅳ）也是互为对映体，两对对映体各以等量混合构成的混合物没有旋光性。
第七章 卤代烃 习题解答
（P263，习题7.17）题答案：

（P263，习题7.18）题解答：
（1）答：按SN1历程反应；(CH3)3CBr的水解快，因为(CH3)3CBr生成的
(CH3)3C+较稳定。
（2）答：按SN2历程反应；CH3CH2Cl与NaI反应快，因为伯卤烃在SN2反应历程过程中容易形成低能量的稳定过渡态。
（3）答：都是伯卤代烷的水解，按SN2历程反应；CH3(CH2)4Br的水解反应快，因为后式中卤代烃的支链甲基阻碍羟基从溴的反方向进攻α-碳，则支链甲基空间阻碍不利于SN2历程反应。
（P263，习题7.19）题答案：
( 1 )和( 5 )都是SN2反应的特征；( 2 )、( 3 )、( 4 ) 都是SN1反应的特征。
（P290~295）（六）题答案：

（七）题解答：
（1）答：第二个反应快。这是因为I比Cl容易离去。
（2）答：第二个反应快。因为第一反应式的溴代烷的甲基使氰基进攻溴代烷的α-碳起了空间的阻碍作用。第二个反应不存在空间的阻碍作用。
（3）答：第一个反应快。因为烯丙卤型卤代烃的卤原子很活泼，很容易被取代。
（4）答：第一个反应快。因在强极性溶剂乙酸中是按SN1反应,第一个反应生成
（5）第一个反应快。因为 -SH的亲核性比 -OH的亲核性强。
（6）第二个反应快。因为第一反应式中强碱性的 –SH在有活泼氢的甲醇中容易被质子化而降低了亲核性。

（八）题答案：
（1）按SN2反应，（C）＞（A）＞（B）。
（2）在弱极性丙酮溶剂中按SN2反应，（A）＞（C）＞（D）＞（B）。
（3）按E1反应，（A）＞（B）＞（C）。
（十）题解答：

（十三）题解答：

（十四）题解答：

第九章 醇和酚 习题解答
（二）题答案：

（三）题解答：

（五）题解答：
最小pKa值的是化合物（五）。硝基位于酚羟基对位，硝基通过吸电子诱导效应和共轭效应，使酚羟基上的氢更加容易离去而使酚的酸性增加。
（九）题解答：

第十一章 醛和酮 习题解答
（一）题答案：
（三）题答案：
（七）题解答：

（十一）题答案：
该化合物的构造式是 CH3CH2COCH(CH3)2
（十二）题答案：

（十三）题答案：

（十四）题答案：

A、

第十二章 羧酸 习题解答
（一）题答案：
（1）甲氧基乙酸 （2）3-环己烯甲酸
（3）（E）-4-甲基-2-戊烯二酸 （4）2-甲酰基-4-硝基苯甲酸
（5）对氯甲酰基苯甲酸 （6）2，4-二氯苯氧基乙酸
（三）题答案：
（1）酸性由大到小是 （D）＞（C）＞（B）＞（A）
（2）酸性由大到小是 （A）＞（B）＞（D）＞（C）
（五）题答案：

（七）题解答：

（八）题解答：

第十三章 羧酸衍生物 习题解答
（一）题答案：
（1）3-甲基苯甲酰氯 （2）2-烯丙基丙二酰二氯
（2）丙酸乙酸酐 （4）3-甲基邻苯二甲酸酐
（5）丙酸对甲(基)苯甲(醇)酯
（四）题答案：
各对应的产物是：

（六）题答案：
（1）水解的活性由大到小是(A)＞（D）＞（B）＞（C）。
（2）水解的活性由大到小是(B)＞（A）＞（C）＞（D）。
（七）题答案：
碱性由强到弱是（2）＞（3）＞（1）＞（4）＞（5）。
（八）题解答：

第十五章 有机含氮化合物 习题解答
（三）题解答：

（四）题答案：
（1） （A）＞（C）＞（B）
（2） （A）＞（B）＞（C）＞（D）
（3） （D）＞（C）＞（A）＞（B）

（八）题解答：
各小题每一步的产物依次是：

（十一）题解答：

第十七章 杂环化合物 习题解答
（一）题答案：

（三）题解答：
具有芳香性的是（1）、（3）、（4）化合物。
（1）结构中，硫原子处在P轨道上的一对电子参与大π键的离域，另一对电子以及氮上的电子对都不参与大π键的离域。
（2）结构中，两个氮上的孤电子都参与π键的离域但不构成芳香性大π键。
（3）结构中，只有氧原子P轨道上的孤电子对参与大π键的离域，两个氮上的电子对以及氧上杂化轨道上的电子对都不参与大π键的离域。
（4）结构中，与氢相连氮原子的孤电子对参与大π键的离域，另一氮原子的电子对不参与大π键的离域。
（5）结构中，只有与氢相连氮原子的孤电子对参与π键的离域，不饱和氮上的电子对都不参与π键的离域。该结构的离域π键不构成芳香性大π键。

（五）题答案：

（六）题答案：

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