胶体化学--2章_单组分体系的表面现象与表面能.pdf

界面与胶体化学一第二章单组分体系中的表面现象 与表面能上一内容 A下一内容。回主目录I。返回 1 2009-8-17第二章 单组分体系中的表面现象与表面能占2.1单组分体系的表面能与表面张力A 2.2影响表面能的几种因素衿2.3弯曲界面两侧压力差一毛细管力占2.4测量表面张力的方法1EI上一内容 A下一内容 回主目录。返回 20098172.1表面吉布斯自由能和表面张力:表面和界面:界面现象的本质比表面:分散度与比表面:表面功:表面自由能:表面张力上一内容 A下一内容 回主目录。返回 2009817表面和界面(surface and interface)界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区,若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间 的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为 液体或固体的表面。常见的界面有：气液界面，气固界面，液-液 界面，液-固界面，固-固界面。上一内容 A下一内容 回主目录。返回 1 2009-8-17表面和界面(surface and interface)常见的界面有:1.气-液界面上一内容与返回回主目录2009-8-17表面和界面(surface and interface)2.气-固界面上一内容 A下一内容 回主目录I tD返回 2009-8-17表面和界面(surface and interface)上一内容3,液-液界面与返回回主目录2009-8-17表面和界面(surface and interface)4.液-固界面上一内容 A下一内容 回主目录返回 2009-8-17表面和界面(surface and interface)5.固-固界面上一内容 A下一内容 回主目录与返回2009-8-17界面现象的本质表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同*体相内部分子所受四周 邻近相同分子的作用力是对 称的，各个方向的力彼此抵 销；上一内容 A下一内容 回主目录I。返回 1 2009-8-17界面现象的本质但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相 同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一 相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物 质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特 性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。上一内容 A下一内容 回主目录I 返回 2009-8-17界面现象的本质最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。液体内部分子所受的力可以 彼此抵销，但表面分子受到体相 分子的拉力大，受到气相分子的 拉力小（因为气相密度低），所 以表面分子受到被拉入体相的作 用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并 使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸 附、毛细现象、过饱和状态等。上一内容 A下一内容 回主目录I。返回 1 2009-8-17表面张力(surface tension)实验：将一含有一个活动边框的金属 线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂,活动边在下面。现象：可滑动的边会被向上拉，直至 顶部。原因：在两相（特别是气-液）界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面 的边界，指向液体方向并与表面相切。把作用于单位边界线上的这种力 称为表面张力，用/表示，单位是 Nm-1o上一内容 A下一内容 回主目录I。返回 1 2009-8-17表面张力(surface tension)如果在活动边框上挂一重物，使重物质量叫与边框质量应I所产生 的重力厂（F=（g+畋）g）与总的 表面张力大小相等方向相反，则金 属丝不再滑动。这时 F=2/（2.1）/是滑动边的长度，因膜有两个 面，所以边界总长度为2/,7就是作 用于单位边界上的表面张力。上一内容 A下一内容。回主目录I。返回 1 2009-8-17表面张力(surface tension)如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上 面形成一液膜。(a)由于以线圈为边界的两边表面张 力大小相等方向相反，所以线圈成任 意形状可在液膜上移动，见(a)图。如果刺破线圈中央的液膜，线 圈内侧张力消失，外侧表面张力立 即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。(b)上一内容 A下一内容 回主目录I。返回 1 2009-8-17表面功和表面自由能由于表面层分子的受力情况与本体 中不同，因此如果要把分子从内部移到 界面，或可逆的增加表面积，就必须克 服体系内部分子之间的作用力，对体系 做功。在可逆情况下，外力对体系所做的 最小功为：5W=Fdx=2ly-dx(2.2)上一内容 A下一内容 回主目录。返回 1 2009-8-17表面功和表面自由能在恒温恒压和组成恒定时,F=dG=2%阂-6f=dG=ydA-8W dG y 二-二-dA dA有：(2.3)(2.4)(2.5)上一内容 A下一内容 回主目录。返回 1 2009-8-17表面功(surfacework)在温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增 加（L4所需要对体系作的功，称为表面功。式中7为比例系数，它在数值上等于当T,尸及组 成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体 系做的可逆非膨胀功。上一内容 A下一内容 回主目录I。返回 1 2009-8-17表面 自 由 能(surface free energy)狭义的表面自由能定义：-SW dG匹、7 _(a/4,B=b(2.6)保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面 积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由 能，或简称表面自由能或表面能，用符号 或 r 表示，单位为Jm1。上一内容 A下一内容 回主目录。返回 1 2009-8-17表面 自 由 能(surface free energy)表面自由能与表面张力的关系：表面张力和表面自由能是分别力学和热力学方 法研究表面性质时所用的物理量，他们代表的 物理概念不同。表面张力是表面层分子实际存在的表面收缩力;上一内容 A下一内容 回主目录。返回 1 2009-8-17表面 自 由 能(surface free energy)表面自由能与表面张力的关系:A表面自由能是形成一个单位的新表面时体系自由能 的增加，或表示物质体相内部的分子迁移到表面时，形成一个单位表面所要消耗的可逆功。对于液体，可以证明二者数值相同，且具有相同的 量纲。而对于固体，二者则有所不同。上一内容 A下一内容 回主目录。返回 1 2009-8-17表面 自 由 能(surface free energy)对于只有一种表面的纯液体体系，考虑了表 面功，热力学基本公式中应相应增加ocU一项,即：dU=TdS-PdV dH=TdS+VdP dF=-SdT-PdV dG=-SdT+FdP+odA+adA+adA+adA上一内容 A下一内容 回主目录I。返回 1 2009-8-17表面 自 由 能(surface free energy)根据上面的公式，可以得出：QU、QH、力F、QG、“=（而（方,尸（三）7二（石）7,尸 广义的表面自由能定义：保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积 时，相应热力学函数的增值。上一内容 A下一内容 回主目录I。返回 1 2009-8-17表面 自 由 能(surface free energy)对于只有一种表面的多组分体系，经历一可逆 过程，且在此过程中体系除了做膨胀功、化学功外,还做表面功，则有下列相应的热力学关系式：dU=TdS-PdV+cr4+工4b4HBBAH=TdS+VAP+odN+4 HBBdF=-SdT-PdV+odN+V udnBdG=-SdT+VAP+odN+工 jUBdnBB上一内容 A下一内容 回主目录。返回 1 2009-8-17表面 自 由 能(surface free energy)由此可得:_/ubf=(y 324，t b=啮丁,尸,B即在指定条件下，保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。对于多组分体系，表面能不仅与温度、压力等 有关，还与体系的组成有关。上一内容 A下一内容 回主目录。返回 1 2009-8-17比表面(specific surface area)定义：比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种 常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具 有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的 表面积。即：Am=Alm 或 Av=A/V式中，冽和匕分别为固体的质量和体积，4为其表 面积。目前常用的测定表面积的方法有BE T法和 色谱法。上一内容 A下一内容 回主目录。返回 1 2009-8-17分散度与比表面把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。例如，把边长为1cm的立方体IcirP逐渐分割成 小立方体时，比表面增长情况列于下表：边长/加立方体数比表面4Vz(m2/m3)1X10-216 X1021X10-31036 X1031X10-51096 X1051X10-710156 X1071X10-910216 X109上一内容 A下一内容 回主目录 与返回分散度与比表面从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分 割成lO-m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。可见达至Unm级的超细微粒具有巨大的比表面积,因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相 催化方面的研究热点。上一内容 A下一内容 回主目录。返回 1 2009-8-17物质性质的尺寸依赖性由于超细颗粒具有极高的表面能，有极强的缩小 表面能的趋势，因而其起始烧结温度变低。表5.2中 括号中的数据是体相的熔点。表5.2超细粉末的起始烧结温度类别径径/nm起始烧结温度/OCCu50200(1083)Fe50200300(1536)Ag2060 80(960)Ni20200(1453)上一内容 A下一内容 回主目录。返回 2009817物质性质的尺寸依赖性胶体体系所具有的另一个特点是尺寸效应，随着 尺寸的变化，物质处于不同的聚集状态，这影响到体 系的荧光、吸光、氧化还原及三阶非线性光学性质等以A包为例：|电子给体电子受体，催化活性中心面现象，光散射，黑色光学散射，银白色上一内容 A下一内容 回主目录I。返回 1 2009-8-17比表面应用比表面与尺寸成反比，尺寸越小，比表面越 大，如表5.1所示。表5.1 n次分割后每个球中水分子数及球表面上的水分子总数切割 次数半径/cm每个球中水分 子数表面上水分 子总数表面上分子占 的分数011.4x10231.26x101615 x 10-11.75X10222.51X10161.79x10-731.25 x 10-12.73xlO20l.OlxlO177.20 x10-753.13 x IO?4.27x10184.02xl0172.88x10-6nio-71.4xl021.26xl0239.00 x10-1上一内容 A下一内容。回主目录I 返回 2009-8-17比表面应用如果知道了粒子的粒径和表面分子所占的比例，假 设分子是立方形或圆形，且假设原子在体内是立方 堆积，所占体积包括了圆形颗粒的空隙，因此圆形 和立方体所占面积均可用粒径R2来表示。则可以推 算出该种物质是什么物质。A如：假设粒子粒径为R=50nm时，表面原子数占总 原子数的比例为99%,贝IJ：上一内容 A下一内容 回主目录。返回 2009817比表面应用0.9 9=4成2/表面原子数/(2厅 6R总原子数*际,r=S.25nm与锌离子的半径近似相等，可推断此物为金属锌。上一内容 A下一内容 回主目录I tD返回 2009-8-172.2影响表面能的几种因素:分子间吸引力:相界面性质:界面张力与温度的关系:界面张力与压力的关系上一内容 A下一内容。回主目录I。返回 1 2009-8-17表面张力与分子间吸引力的关系分子间相互作用力的影响对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成 的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大”金属键）7（离子键）/（极性共价键）非极性共价键）液体分子间引力越大，表面张力也越大上一内容 A下一内容 回主目录I 返回 2009-8-17分子间吸引力表2.1几种物质的表面张力物质名称水正己烷汞铜(H00 C)表面张力/mN-m-172.7518.4485879两种液体间的界面张力，介于两种液体表面张力之间。上一内容 A下一内容 回主目录I 返回 2009-8-17相界面性质Antonow规则：当两个液体相接触时,其界面张力叫己 可按下式计算；0,2=Cri(T2(2.4)60；-分别为液体1和2在相互饱和时的表面张力界面张力比表面张力要小得多上一内容 A下一内容 回主目录I tD返回 2009-8-17相界面性质Antonow规则的验证液体成分，的表面张力6,2/mN-m-1温度/水层（y有机液层有机液体计算值理论值苯冰63.228.828.434.434.419乙醇/水28.117.517.710.610.618氯仿/水59.826.227.233.433.318CC14 冰70.943.243.424.724.718戊醇/水26.321.524.44.84.818上一内容 A下一内容 回主目录I 返回 2009-8-17界面张力与温度的关系温度升高，界面张力下降，当达到临界温度时 界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：因为 dG=SdT+FdP+ydA+B运用全微分的性质，可得：等式左方为正值，因为表面积增加，炳总是增加 的。所以/随7的增加而下降。上一内容 A下一内容 回主目录。返回 1 2009-8-17界面张力与温度的关系Ramsay和Shields提出的丫与T的经验式较常用：丫心2/3=左(乙？6.0)(2.5)式中嗑为液体摩尔体积，为临界热力学温度，左 为普适常数，对非极性液体，左=2.2X10-7J。上一内容 A下一内容 回主目录。返回 2009817表面张力与压力的关系压力的影响表面张力一般随压力的增加而下降。其原因很复 杂，但总的来讲，在低压下影响不明显，而在高压下,可能会引起比较明显的变化。其原因可能为：因为在高压力，压力增加，气相密度 增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，压力 增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表 面张力下降。上一内容 A下一内容 回主目录I tD返回 2009-8-172.3弯曲表面下的附加压力与蒸气压/1.在平面上 小弯曲表面下的附加压力，2.在凸面上 9 Young-Laplace公式 13.在凹面上 4 K lvin公式诏Ostwald现象9颗粒大小对氧化还原电位的影响上一内容 A下一内容 回主目录I tD返回 2009-8-17弯曲表面下的附加压力1.在平面上研究以AB为直径的一个环作 为边界，由于环上每点的两边都 存在表面张力，大小相等，方向 相反，所以没有附加压力。设向下的大气压力为尸。，向上的反作用力也为尸。，附加 压力尸S等于零。Ps=P0-P=O剖面图液面正面图上一内容 A下一内容 回主目录。返回 2009817弯曲表面下的附加压力(2)在凸面上：研究以AB为弦长的一个球面 上的环作为边界。由于环上每点 两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。所有的点产生的总压力为尸S，称为附加压力(弯曲压)。凸面 上受的总压力为：p0+ps尸0为大气压力，尸S为附加压力。剖面图Vps附加压力示意图上一内容 A下一内容 回主目录与返回2009-8-17弯曲表面下的附加压力(3)在凹面上：研究以AB为弦长的一个球 形凹面上的环作为边界。由于环 上每点两边的表面张力都与凹形 的液面相切，大小相等，但不在 同一平面上，所以会产生一个向 上的合力。所有的点产生的总压力为尸s，称为附加压力。凹面上向下的总 压力为：P0-Ps,所以凹面上所受 的压力比平面上小。附加压力示意图与返回上一内容 A下一内容 回主目录2009-8-171805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半 径之间的关系式：Young-Laplace 一般式的推导1.在任意弯曲液面上取小矩形曲面ABCD（红色面）,其面积为肛。曲面边缘AB和BC弧的曲率半径分别为福&2.作曲面的两个相互垂直的正截面，交线Oz为。点的法线。3.令曲面沿法线方向移动电，使 曲面扩大到ABC。（蓝色面），贝卜与 y各增加dx和dy。任意弯曲的波面犷 大时所做功的分析Young-Laplace 一般式的推导4.移动后曲面面积增加(L4为：AA=(x+dx)(j+dy)-xy=xdy+jdx5.增加面积所作的功与克服附 加压力人增加d-所作的功应该相 等，即：dK=xydz4A=Psd+ydx)=Psxydz(A)任意弯曲的波面犷 大时所做功的分析I 返回 2009-8-17上一内容 A下一内容 回主目录Young-Laplace 一般式的推导6.根据相似三角形原理可得:(x+dx)/(R；+dz)=x!R(y+4v)/(R；+出)=y/R；7.将dx,dy代入(A)式，得：P=(-+J-)s八R；婷8.如果是球面，氏=凡，则:R吟化简得dx=xdz/R；化简得3=xdz/R；任意弯曲的波面犷 大时所做功的分析上一内容 A下一内容 回主目录。返回 2009817Y oung-Laplace特殊式的推导在毛细管内充满液体,管端有半径为K 的球状液 滴与之平衡。外压为po,附加压力 为Ps，液滴所受总压为：Po+Ps上一内容 A下一内容 回主目录I 返回 2009-8-17Y oung-Laplace特殊式的推导2,对活塞稍加压力，将毛细管内液 体压出少许，使液滴体积增加d%相应其表面积增加以。克服附加压 力人对环境所作的功与可逆增加表 面积的吉布斯自由能增加应该相等psdK=ydA4 RV=-7iR33A=4 兀 R2dF=4/rR2dRdA=8/rRdR代人得:Ps27 R上一内容 A下一内容。回主目录I n返回 2009-8-17附加压力的方向P=7（，+，）s 八 R；R?根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹 面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向 液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是 指向球面的球心。附加压力与毛细管中液面高度的关系1.曲率半径R与毛细管半径R的关系：R=R/cos0如果曲面为球面，则R=&。2.p=2ylR=ph一般式2/cos=PighR上一内容 A下一内容 回主目录I。返回 1 2009-8-17弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式设在一定温度T时，某液体和它的饱和蒸汽呈 平衡：液体(T,“)=饱和蒸汽(T,4)对小液滴与蒸汽的平衡，应有相同形式，设 气体为理想气体。AGm(/)=AGm(g)%上一内容 A下一内容 回主目录I。返回 1 2009-8-17弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式气dp1dG=-SdT+VdP曦gRTPg嗫(DS=/(g)6g=穴14嗫广屯=网dlnpgA,o Pg,o 上一内容 A下一内容 回主目录I tD返回 2009-8-17弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式嗫(1)5一档)=心山区Pg,。o 2yPl-Pl=Ps=*.ln(2)=2y 嗫0)=(2.8：A g R PR这就是K elvin公式,式中p为密度，M为摩尔质量。上一内容 A下一内容 回主目录返回 2009-8-17弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式K elvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的 液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗 粒的饱和溶液浓度之比。如4 a TICna=P 夕 I 衣2 X C P I 氏2 K/对凸面,R取正值，R越小，液滴的蒸汽压越高，或小颗粒的溶解度越大。对凹面,火,取负值，R越小，小蒸汽泡中的蒸汽 压越低。上一内容 A下一内容。回主目录与返回2009-8-17弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式K elvin公式的应用：(1)人工降雨：当大气中已有大量水汽，已形成 过饱和的蒸汽，但不下雨，加入Agl晶种可以使过 饱和的蒸汽迅速凝结，从而降雨。(2)毛细管凝结和液体上升：由于亲水的毛细管 中为凹面，毛细管中的饱和蒸汽压低于大气中的饱 和蒸汽压，因此可在较低蒸汽压时就凝结，例如植 物根部吸水供应全身，即利用毛细管上升原理。上一内容 A下一内容。回主目录I 返回 2009-8-17Ostwald 现象根据K elvin公式：1说=1叫+2%3（2.9）S溶解度R颗粒半径小颗粒具有更高的溶解度，所以当大小颗粒在一起 时，小颗粒会逐渐消失，而大颗粒会逐渐长大。上一内容 A下一内容 回主目录。返回 2009817颗粒大小对氧化还原电位的影响M=EEr2bM RF(2.10)Eg_大块银的电位；ER-半径为R的银的电位L-金属的摩尔体积；CL比表面能可见孤立的银原子是很强的还原剂(-1.8V/NHE),而大块银的电极电位可以达到正值(如0.8V)上一内容 A下一内容 回主目录。返回 1 2009-8-17关于K elvin公式的几点说明几点讨论：1.K elvin公式的定性证据不少，可用之解释很多现象,但定量的证据却不易得；2.可以证明液珠半径小到ICHm,公式仍然适用。但 对于毛细管中的液体，结果则不令人满意。3.当尺寸小于也就是当今的纳米世界，有很 多问题尚待人们去研究。上一内容 A下一内容 回主目录。返回 2009817测量表面张力的方法1,滴重法:W=27i;r f y=Vpgr：若液体润湿毛细管时为外半径,若不润湿时应使用内半径。Y：液体的表面张力。m：液滴质量（一滴液体）。g;重力加速度，当采用厘米克秒 制时为981cm/s2上一内容 A下一内容 回主目录I。返回 1 2009-8-17测量表面张力的方法哈金斯校正因子表r/vi/3fr/V1/3fr/V1/3f0.001.00000.750.60321.2250.6560.300.72560.800.60001.250.6520.350.70110.850.59921.300.6400.400.68280.900.59981.350.6230.450.66690.950.60341.400.6030.500.65151.000.60981.450.5830.550.63621.050.61791.500.5670.600.62501.100.62801.550.5510.650.61711.150.64071.600.5350.700.60931.200.6535匚上一内容A下一内容回主目录3 返2009-8-17测量表面张力的方法2.毛细管上升法:27jr*ycos0=ja2hpg2cose由于角。不易测得，此法适用 于润湿管壁好的液体，即可以认 为。=0的液体。上一内容 A下一内容。回主目录I。返回 1 2009-8-17测量表面张力的方法3.最大压力气泡法:如果能够精确地测出r,此法不用知其他参数,也和接触角无关。此法亦可用于两种不同液体进行比较：Ap=2y/r41/Ap2=y1/y2A:采用l形压力计 B:采用数字压力H上一内容 A下一内容。回主目录。返回 1 2009-8-17测量表面张力的方法4.旋滴法：测量超低界面张力最方便有效的方法。可测小于10,mN,m-i的界面张力，最小可达10%10 mNm-i,是目前测量超低界面张力最方便最有 效的方法。F）今1A置于B中A滴在转速足够大时 呈图柱影y=4上一内容 A下一内容 回主目录I。返回 1 2009-8-17测量表面张力的方法5.吊环法:将半径为R，的空心圆环浸入水中，然后缓慢拉出,此时有拉力作用于圆环，在离开水面时，有最大拉力。Ff=mgf=4 兀RyF=F总一F环上一内容 A下一内容 回主目录I。返回 1 2009-8-17测量表面张力的方法6.吊片法：将一薄片浸入水中，使充分浸润。A动法：测定薄片与液面拉脱时的最大拉力。AF FF片=2/7A静法：将薄片与液面接触，所增加的重量即作用 于薄片接触周界的力。该法无需校正，准确度较高，但要求被测液体 能够很好地润湿挂片。上一内容 A下一内容 回主目录I。返回 1 2009-8-17