毕业论文：铝溶胶的制备及结构性能.pdf

武汉理工大学硕士学位论文摘要铝溶胶是带正电的氧化铝微细粒子均匀分散在水中的胶体溶液。铝溶胶可 以稳定存放的pH值为3.54.5。铝溶胶具有黏接性、易分散性、水溶可逆性、悬浮性、正电性、吸附性等特性。铝溶胶的这些特性使其广泛应用于无机纤维 及耐火材料、陶瓷工业、纺织纤维制品、工业布、绒毛行业、造纸工业等领域 中。本论文以纯铝为原料制备铝溶胶，通过纯铝与氢氧化钠溶液反应制得偏铝 酸钠溶液，偏铝酸钠溶液与碳酸氢钠溶液混合进行双水解反应制得无定形氢氧 化铝沉淀，将沉淀在一定温度下加热一段时间后，无定形沉淀转变为勃姆石沉 淀。抽滤勃姆石沉淀，将滤饼用去离子水洗涤至中性，再烘干、碾磨成纯净的 勃姆石粉末。最后将稀酸加入到勃姆石沉淀中进行胶溶，加热回流得到铝溶胶。溶胶制备过程中的主要影响因素有：水解温度、水解时间、胶溶剂的种类 及用量、老化时间、老化温度等。采用单因素法进行实验，每一次只改变其中 的某一个因素，而控制其余几个因素不变，进行一组实验，研究分析被改变的 这个因素对实验结果的影响，最后总结归纳出最佳的铝溶胶制备条件。本论文制备勃姆石的最佳加热温度为85C,加热时间为2小时。比较硝酸 和盐酸的胶溶能力，发现用稀硝酸溶液，铝胶溶的性质更稳定，用硝酸做胶溶 剂时，酸铝比为0.06,老化温度为85,老化时间为8小时。传统的铝溶胶的固含量一般为(510wt%)。但铝溶胶应用于一些领域时，对固含量有一定的要求。在最佳酸铝比0.06的条件下，提高铝溶胶的固含量，固含量达到12%时，铝溶胶在常温下稳定期仅为68 d。本文通过添加阳离子表 面活性剂CTAB的方法，制备了固含量为12%的稳定性良好的铝溶胶。本文只是在以纯铝为原料制备铝溶胶这方面做了一些研究和分析，对于铝 溶胶的研究，还有很多问题有待进一步的研究和探索。关键词：铝溶胶酸铝比固含量表面活性剂稳定期武汉理工大学硕士学位论文AbstractAlumina sol is a colloidal solution,which is positively charged alumina imperceptible particle dispersed in water.Aluminum sol is stable when its pH value is kept between 3.5 and 4.5.Alumina sol has adhesiveness,dispersion,reversible water-soluble,suspended property,positively charged property,adsoq)tion,and many other characteristics.Because of these characteristics,alumina sol is widely used in inorganic fibers and refractory materials,ceramic industry,textile fiber products,industrial cloth,fluff industry,paper-making industry etc.In this thesis,pure aluminum was used as raw material to prepare alumina sol.Firstly,sodium metaaluminate was obtained by the reaction of pure aluminum and sodium hydroxide solution.Then the sodium metaaluminate was mixed with sodium bicarbonate,and amorphous aluminum hydroxide precipitation was prepared in the hydrolysis reaction.After heating the precipitation at a certain temperature for a period of time,the morphous aluminum hydroxide precipitation was transformed into boehmite precipitation.Filtrated the precipitation,then washed the precipitation with deionized water to neutral,dried and milled it.Then pure boehmite powder was obtained.Finally diluted acid was added into boehmite powder to peptize and alumina sol was synthesized when refluxing the mixture.The main influencing factors in the preparation of alumina sol are the heating temperature,the heating time,the type and dosage of peptizer,the period of aging,the aging temperature,etc.single-factor method was adopted after a lot of experiments.Each time only one factor was changed,and the rest several factors was unchanged to conduct a group of experiments.According to the results of the experiments,the influnce of the changed factors in the experiments had been found.And the optimal conditions in the preparation of alumina sol had been concluded.In this study,the optimal preparation conditions was concluded as the following:The heating temperature is 85.The heating time is 2 hours.Diluted nitric acid solution was chosen as the best peptizer,and the ratio of acid to aluminum is 0.06.The aging temperature is 85,and the aging time is 8 h.The solid content of traditional alumina sol is(5-10wt%).When Alumina sol is used in some areas,there are certain requirements on the solid content.The optimal value R(H+/A1OOH molar ratio)is 0.06,and the solid content of the aluminum sol is increased at this point.When the solid content is reached 12%,the stable period of 武汉理工大学硕士学位论文alumina sol is about 68d.In this paper,by adding a cationic surfactant(CIAB),high stability aluminum sol was obtained.In this paper,the preparation of alumina sol was only shown by some research and analysis,when pure aluminum is used as raw material.Further research and exploration are needed for the study of alumina sol.Keywords:Alumina sol;acid ratio;solid content;surface active agent;stable periodin武汉理工大学硕士学位论文目录摘要-1Abstract II第1章引言-11.1 铝溶胶简介.11.2 铝溶胶的性质.21.3 铝溶胶的用途.31.3.1 在纺织和纤维制品中的应用.31.3.2 在无机纤维工业中的应用.31.3.3 在造纸工业中的应用.41.3.4 在陶瓷及耐火材料工业中的应用.41.3.5 作为乳化分散剂使用.41.3.6 用于制备催化剂载体或分子筛.41.3.7 在其他行业中的应用.51.4 铝溶胶的制备方法.51.4.1 有机铝盐制备法.51.4.2 无机铝盐制备法.61.4.3 S B粉制铝溶胶.71.4.4 纯铝制备铝溶胶.81.4.5 其他制备方法.81.5 本课题的研究内容.10第2章以铝粉为原料制备勃姆石-112.1 引言.112.2 实验原理及方法.122.3 实验仪器及药品.122.4 实验流程图.132.5 勃姆石粉末的性能测试.132.6 实验步骤.142.6.1 偏铝酸钠溶液的制备.142.6.2 勃姆石沉淀的制备.142.6.3 勃姆石沉淀的洗涤.142.7 结果讨论.142.7.1 加热温度对沉淀的影响.14武汉理工大学硕士学位论文2.7.2 力口热时间对沉淀的影响.152.8 勃姆石的表征.172.8.1 勃姆石沉淀的FTIR分析.172.8.2 勃姆石沉淀的XRD分析.172.8.3 勃姆石沉淀的TGA分析.192.8.4 勃姆石沉淀的DS C分析.192.9 本章小结.20第3章以勃姆石为原料制备铝溶胶-213.1 铝溶胶的制备流程.213.2 仪器以及测试方法.213.3 实验步骤.223.4 结果与讨论.223.4.1 老化温度对溶胶性能的影响.223.4.2 老化时间对溶胶性能的影响.233.43胶溶剂的种类及用量对铝溶胶性能的影响.243.5 不同固含量铝溶胶的性能.263.5.1 固含量为3%的铝溶胶性能.263.5.2 固含量为5%的铝溶胶性能.263.5.3 固含量为8%的铝溶胶性能.273.5.4 固含量为10%的铝溶胶性能.283.6 酸铝比为0.06的不同固含量的铝溶胶性能.283.7 铝溶胶的表征.303.7.1 铝溶胶的FTIR分析.303.7.2 铝溶胶的S EM分析.:.313.8 本章小结.31第4章 高固含量铝溶胶的制备-334.1 实验药品.334.2 实验意义.334.3 实验原理.334.3.1 DEVO 理论.334.3.2 表面活性剂作用原理.354.4 实验方法.364.5 实验结果和讨论.364.5.1 聚乙烯醇为添加剂.36武汉理工大学硕士学位论文4.5.2 十二烷基苯磺酸钠为添加剂.374.5.3 十六烷基三甲基溟化钱为添加剂.384.5.4 不同添加剂的比较.384.6 高固含量铝溶胶的S EM分析.404.7 本章小结.41第5章结论_42致谢_43参考文献-44附录：攻读硕士学位期间研究成果.47iii武汉理工大学硕士学位论文第1章引言1.1 铝溶胶简介A100H溶胶，通常称为铝溶胶，又称勃姆石溶胶。是带正电的一水合氧化 铝微细粒子分散在水中的胶体溶液。铝溶胶的胶团结构式如图所示此(a-A100H)xH*yAl3+zN(y|“加(x-y)NQfI胶粒-胶团-图L1铝溶胶的胶团结构式根据胶体理论，将单价强酸加到水合氧化铝乳浊液中后，一部分酸解离成 H+和酸根离子，一部分与水合氧化铝生成铝盐。还有一部分酸分子随同水分子 在A1OOH粒子表面聚结成为一个胶体的质点中心，成为胶核。生成的铝盐在 水中解离成AP+和单价阴离子，溶液中的正离子Al3+和H+吸附在胶核表面，单价酸根为反离子【叫图1-2铝溶胶的结构模型胶核吸附一部分阴离子，胶核表面到所吸附的阴离子之间的部分叫做吸附 层。吸附层和胶核的整体，构成胶粒，胶粒表面到过剩的负电荷为零处叫扩散 层。铝溶胶的胶体是由包围胶核的吸附层和扩散层构成的双电层结构，如图1-2 所示，正是这些胶粒表面带有相同的正电荷，产生静电斥力，使胶粒不易聚结 而成为稳定的溶胶。武汉理工大学硕士学位论文1.2 铝溶胶的性质(1)胶粒具有正电性。将两个电极插入铝溶胶中，可以观察到铝溶胶的胶 粒向负极迁移的现象，这个现象可以证明铝溶胶的胶粒带的电荷为正电荷。(2)与其它胶体一样，铝溶胶也有丁达尔效应。当一束光线透过铝溶胶胶体 时，从入射光的垂直方向可以观察到胶体里出现的一条光亮的“通路”，用玻棒 沾取铝溶胶，便可以观察到玻璃棒上会产生淡蓝色的光晕。溶胶的固含量越高,这种现象就越强烈。所以我们可以用丁达尔效应来检验制得溶胶的质量。(3)目前多数文献报道A100H胶粒形状为平板状，也有的文献认为有平板 和球状两种【3(4)铝溶胶的黏度范围很宽，酸铝比一定时，铝溶胶的胶体黏度随固含量的 的增加而增加，并在一定范围内同固含量呈线性关系。它具有较强的触变性和 增黏的效果。在贮存中铝溶胶的黏度会有一定程度的增高，但如果对铝溶胶进 行搅拌或者将其加热到50C以上时，胶体的黏度又会有所下降，所以铝溶胶的 这个性质可以在涂料和化妆品等方面得到巧妙的利用【叫(5)对溶胶体系来说，胶粒表面的&电位是用来表征胶体分散体系稳定性的 重要参数，1电位越高，则表明铝溶胶的胶粒表面带电量越大，胶粒之间的斥 力也越大，溶胶就越难于发生沉降；自电位越低，则铝溶胶胶体表面所带电量 越少，分散体系逐渐趋于不稳定而易于相互接触黏合而发生沉降。按照胶体理 论可知。当电位的绝对值大于40mv以上时，胶体能够稳定的存放，所以铝 溶胶的自电位越高，稳定性越好网。(6)如果打乱铝溶胶的胶体粒子团的有序排列的话，胶体粒子之间可以发生 相互吸引、团聚的现象而发生凝胶或者产生聚沉现象。如果在铝溶胶体系中加 入高价粒子，铝溶胶将会向不稳定方向即凝胶现象发展，例如S O,，P 04,等离 子添加到铝溶胶中，会降低溶胶的稳定性和透明度。但如果在铝溶胶中引入 Mg、Zn、S i等阳离子时，阳离子与溶胶离子便可以形成混合高价阳离子氢氧 化物的网络结构，有利于铝溶胶的稳定。(7)室温条件下铝溶胶的存放时间与铝溶胶的固含量和胶溶剂的添加量(酸 铝比)有关。一般情况下，铝溶胶的固含量越高存放时间越短，固含量越低则存 放时间越长。当把铝溶胶加热到90120时，溶胶将会变成无定形淡黄色凝胶 状物，再将体系加热到350400C时，则会变成无定形凝胶粉末，当体系温度 继续升高到1000C时，铝溶胶将会变成无定形白色粉末，温度加热到1200C以 上时凝胶粉末将转换成a-氧化铝粉末。(9)溶胶粒度越大，越容易聚集沉淀，溶胶的稳定性也就越差。溶胶粒径随 2武汉理工大学硕士学位论文浓度增加而增加。浓度越大，胶粒之间的距离越小，相互碰撞聚集长大的机会 越多，所以粒度就越大。酸量(为H+与A100H的摩尔比)增大，溶胶粒度变小。但当酸量为0.07时，存在一最小值，大于0.07粒径会增加。添加剂对溶胶粒子 具有包裹作用，使得粒子间相互隔离，阻碍其长大。加入量越多，粒径越小同。(8)铝溶胶可以稳定存放的pH范围为3.54.5,在酸性过强或碱性过强的 条件下都会使铝溶胶产生凝胶现象。如果铝溶胶处于pH值小于1.5的酸性条件 或者处于pH值大于14的碱性条件下时，铝溶胶将会立刻出现白色的聚沉物即 出现凝胶现象【汽1.3 铝溶胶的用途1.3.1 在纺织和纤维制品中的应用铝溶胶具有一定的黏结力，带正电荷，对物质表面有覆盖性，用铝溶胶处 理纺织物或纤维制品的时侯，不仅可以使纺织物或纤维制品获得良好的防静电,防尘污性能，而且还改善了纤维的染色方面的性能，还可以起到防止纤维伸长 的作用，铝溶胶大大改善了纺织物或纤维制品的手感和观感口叫并且铝溶胶在 纺织行业的应用中具有添加量小、化学稳定性高、效果稳定持久、无污染等优 点皿。工业上常采用各种类的铝溶胶、硅溶胶、以及阳离子表面活性剂来处理聚 丙烯，尼龙，涤纶等合成纤维。铝溶胶的胶粒呈羽毛状或纤维状，可以在纤维 表面形成薄膜，从而减少了纤维的凹凸，给予纤维柔软性，改善了手感。与硅 溶胶并用可以更好的发挥两者的优点，能够进一步改善观感，增加纤维的摩擦 系数，铝溶胶和酸性硅溶胶作为混合处理液处理合成纤维棉时可使其弹性远胜 于天然纤维。铝溶胶和硅溶胶并用处理渔网或者其他网制品时，可增加这些制 品的网眼和结点强度，提高耐冲击性能。处理登山绳、船用绳等各种绳制品时,可增加纤维对S iO2的吸附量，增大摩擦系数，提高耐磨性。1.3.2 在无机纤维工业中的应用利用铝溶胶所具有的黏接性、成膜性和耐热性性质，可以将其作为玻璃纤 维、石棉、陶瓷纤维等无机纤维的黏结剂使用，并能使这些纤维成型为任意形 状。陶瓷纸可以作为铝、钢锭模的脱模材料，冶炼出铝槽材料。其机理一般是将 陶瓷纸先在硅溶胶中浸润变湿，然后做成所需形状，再将陶瓷纸进行干燥后，3武汉理工大学硕士学位论文即可作为这些材料使用。还有的方法是把陶瓷纸卷制成反应塔、反应管等优良 的保温材料。陶瓷纸就是由铝溶胶和铝硅酸盐纤维所制成的。通常的做法是将 铝硅酸盐纤维打浆后与铝溶胶进行混合，然后经过滤、滚筒挤干干燥等工序，制成陶瓷纸的制品。1.3.3 在造纸工业中的应用用铝溶胶作为纸的无机填充剂，不仅没有降低纸的强度、韧度，也不会改 变纸的化学、物理性能，而且铝溶胶做填充剂时可以提高纸的平滑度、白度以 及耐湿性，还可以作为加工纸的表面处理黏结剂。耐高温隔热纸用铝溶胶作黏 结剂，可以使纸张在一定时间内在1500C的高温下还可以灼烧不破裂，从而使 高温隔热纸达到了很好的补强效果“!1.3.4 在陶瓷及耐火材料工业中的应用铝溶胶本身具有耐火性，黏结性及成膜性，已经广泛地应用于陶瓷器具的 制造中。使用铝溶胶不仅不会降低原材料的耐火性能，还可以增加生坯强度，在氧化铝陶瓷中，铝溶胶既作为一种组成成分，又可以起到黏结剂的作用，能 使得陶瓷的可塑性、挤压成型性都有所提高。当铝溶胶与耐火材料粉末或无机纤维混合时,它们混合在一起可以调制成 任意粘稠度的耐热被覆材料、灌铸型耐火材料和喷涂材料。铝溶胶的固相成分 几乎完全由水合氧化铝组成，比水玻璃或粘土类物质的耐热性更高，从而可用 作高纯度耐火材料的黏结剂。利用铝溶胶可制得耐火性很好的低密度耐火器材。铝溶胶还作为提供搪瓷釉料中的一种添加剂，用来替代传统配方中的粘土，从 而降低搪烧温度，起到提高搪瓷制品的理化质量的作用四。1.3.5 作为乳化分散剂使用铝溶胶是一种极有效的阳离子乳化剂，在有些具有一定极性而又与水难于 亲合的植物油（例如：亚麻油、桐油等）或脂类油中，可以作为乳化剂使用，既可单独使用，也可与非离子、或者其他阳离子表面活性剂并用。铝溶胶还可 以作为颜料、涂料的乳化剂和安定剂，还可与硅溶胶并用“支1.3.6 用于制备催化剂载体或分子筛铝溶胶可以用于制备不含碱金属的氧化铝系催化剂载体和二氧化硅一氧化 铝系催化剂载体。铝溶胶和酸性硅溶胶能以任意比例配成透明的酸性硅酸铝溶 4武汉理工大学硕士学位论文胶，此溶胶用于催化剂和分子筛的制造中时，有更好的应用效果。1.3.7 在其他行业中的应用铝溶胶所具有的正电性使它能凝结各种带负电荷的分散物质，起到凝结剂 的作用；它具有良好的耐水性、触变性和成膜性，是长效化妆品、药膏基料和 涂料的重要添加组份；铝溶胶还可以提高醋酸乙烯酯乳液，pva、淀粉等水分 散性有机聚合物的耐热性、抗静电性和薄膜强度；铝溶胶也可用于喷涂水泥，使之抛光后表面光洁，具有很好的防污效果。还可用于高精度的光学晶体或非 晶体，电子玻璃，液晶玻璃，硬盘玻璃，IC电路，半导体材料，光掩膜材料等 方面的高精度抛光，以及不锈钢行业的抛光。用铝溶胶制成的Ni,Al,Cu等 非铁金属熔炉，质地致密，在高温下也不被金属侵蚀。1.4 铝溶胶的制备方法1.4.1 有机铝盐制备法自1975年Yoldas 均用异丙醇铝为原料，采用控制水解法制得A100H溶 胶以来，其方法已为很多人所沿用。Leenaars【网和其他研究者使用不同的有机 铝盐（三仲丁醇铝、仲丁醇铝）作为原料制得了铝溶胶。以有机铝盐（如异丙醇铝）为原料制备A100H溶胶是目前研究和应用最广 的一种制备方法。其制备过程大体为，在三口烧瓶中加入去离子水，并加热至 设定温度，边搅拌边将预先磨好的有机铝盐缓慢加入其中。在80的温度下回 流搅拌1 h,使其有机铝盐可以完全水解，形成勃姆石沉淀【切。在继续搅拌的 条件下，蒸发沉淀物中的醇，直至反应生成的醇完全挥发掉。然后加入酸类胶 溶剂使沉淀完全胶溶。然后继续升温至80以上，加热回流8 h左右，从而制 得了稳定的A100H溶胶【。该反应同时发生了水解和聚合2个反应【期：水解：A1-0R+H20=A1-OR+0H-H+A1-0R+H2O=AI-OH+ROH+H+聚合：5武汉理工大学硕士学位论文I _A1-0R+H20=A1-OR+OHH+IAl-OR+Al-OH=-Al-O-Al+ROH+H*以有机铝盐为原料制备氧化铝溶胶的主要影响因素包括胶溶剂的添加量(酸铝比)、反应温度、反应添加剂等。酸铝比：以硝酸为胶溶剂时，当R值(酸铝比)控制在0.100.14范围内时。能够制得稳定、澄清的铝溶胶，当R值小于0.10时勃姆石沉淀不能完全被酸所 胶溶；当R值大于0.14时，有机铝盐制出的铝溶胶不稳定、易发生凝胶。温度：当水解温度低于70时，沉淀不易形成溶胶，因为小于80C的水解 产物为无定型的拟薄水铝石(a-A100H),在陈化过程中会向B-A1(。田3转变，不能胶溶。只有大于等于80,才能形成晶态的勃姆石(a-AlOOH),陈化过程 中不会相变，从而制得稳定的勃姆石溶胶冽。添加剂：以有机醇盐制备铝溶胶时常需加入各种添加剂用来增加溶胶的稳 定性并改善其性能。加入阳离子交换树脂不但可以增强溶液的酸性，而且可以 加速水解反应，同时还可以俘获其它种类的阳离子，避免产生不必要的副反应【列。而且可以使铝溶胶的粒度分布更加均匀，增大胶粒的比表面积。加入螯合 剂如乙酰乙酸乙酯(EACAC)后也可以起到稳定透明铝溶胶的作用，可以减慢溶 胶向凝胶的转变速度口)。加入P VA可以降低胶粒的表面张力，作为干凝胶的 黏结剂，可以防止干凝胶的开裂【冽。用有机醇盐水解的方法的优点是：制得的铝溶胶纯度高、比表面大、粒度 分布均匀。缺点：有机原料对水很敏感，水解反应非常迅速，容易形成沉淀，原料价格昂贵、易燃、有毒，不易保存，给工业化带来困难。此法适用于制备 纯度要求高的氧化铝粉体。1.4.2 无机铝盐制备法(1)吴剑锋等人261以A1(NO3)3,AICI3等无机盐为原料，氨水为催化剂。制得了铝溶胶，其制备过程是：在三口烧瓶中加入一定量的氨水，然后将氨水 水浴加热至8590,再加入当量的无机盐促使其水解，反应lh后加入硝酸、盐酸、醋酸等胶溶剂促使沉淀胶溶。继续在设定的温度下老化416 h,便可以 制得稳定的铝溶胶。温度：水解温度同样应大于80C,这样才能得到稳定的勃姆石晶粒，加入胶 6武汉理工大学硕士学位论文溶剂后才可能得到稳定的勃姆石溶胶。最佳的水解温度是85C,75时虽形成溶 胶，但稳定性差，并且温度低于70C时产物中出现B-A1(OH)3,它不易形成溶胶,而出现分层现象。虽然95形成的溶胶稳定、澄清透明，但是温度太高，酸容易 发生氧化，且氨水更容易挥发，这直接影响反应产物的浓度，氨水的用量也相应 增加巴添加剂：赵惠忠等添加了表面活性剂P EG400后，有效地控制了 A100H 溶胶的胶粒大小以及粒径分布，同时通过改变溶胶体系的电位，提高了 A100H溶胶的稳定性。叶青等陶以稀土氧化物、有机胺等作为添加剂对铝溶 胶进行了改性。实验发现在无机盐制备的铝溶胶中加入稀土氧化物后，铝溶胶 的比表面积有所增加，随着加入量的增多，比表面积逐渐增大；加入胺在一定 的范围内也能明显增加溶胶的比表面积，但是随着加入量的继续增加，比表面 积会有所降低。此法制备的氧化铝多孔膜比醇盐路线所制得的无机膜孔径小,分布较均匀，单位面积孔的数目更多，可以达到更精细的过滤效果。此外该法还可以用作制 备隔热层12支相对于有机盐水解制取氧化铝溶胶，以无机盐为原料制备铝溶胶的优点是 具有原料廉价、过程简单的特点，且拥有一定的经济价值。缺点：在制备过程 中用到氨水，氨水有刺激性气味且有毒，且反应过程不易控制。此法制备的铝 溶胶纯度相对较低，且常需加入添加剂以保持良好的稳定性和增大胶粒的比表 面积。1.4.3 SB粉制铝溶胶S B粉是一种超高纯的拟薄水铝石型的氢氧化铝。主要成分是a-A100H,含量为76.2%,其余为水分【划。高金良等回等人用该法制得了铝溶胶，其实验步骤是：在三口烧瓶中加入 一定量的去离子水，将去离子水加热至温度为85,边搅拌边将一定量的S B粉 加入到反应体系中，先让S B粉与去离子水形成一定浓度的悬浊液，然后回流 搅拌lh,然后再按一定比例加入单价酸胶溶剂，使S B粉充分胶溶。最后使胶 体在保持在85c回流搅拌的条件下陈化6 h左右，就得到了铝溶胶。酸量：以S B粉为原料，硝酸为胶溶剂制备氧化铝溶胶。胶体的酸度对胶 体质点的平均粒径和稳定性均有影响。A1OOH溶胶质点的大小随着酸铝比的的 降低先呈下降趋势，之后很快上升。胶体的酸铝比不同，溶胶的粒度分布也不 同，当(H+):力(A100H)=0.03时，A100H溶胶粒度分布宽，而且粒度较大；而 当(H+):(A100H)=0.07时，粒度分布窄，粒度较小，随着(H+):(A1OOH)比 7武汉理工大学硕士学位论文值的增加，粒度又会增大，在/i(H+):(A100H)=0.080.1时，A1OOH溶胶稳定。质量分数：S B粉的质量分数在一定范围内(2 NaAlO2+3 H2f(2)水解反应：A1O2+HCO3-+H2 OtCO3 2-+A1(OH)3 1(无定型)(3)晶型转变：A1(OH)3(无定型)一2舞系A100H(勃姆石)+比0本章以铝粉为原料制备勃姆石粉末。首先用铝粉与氢氧化钠反应制得偏铝 酸钠溶液，然后将偏铝酸钠溶液和碳酸氢钠溶液同时加热至设定温度，在三口 烧瓶中将两种物质混合，发生双水解反应生成无定形A1(OH)3沉淀。然后将混 合物在该设定温度下加热一段时间，发生晶型转变反应，从无定形的ai(oh)3 转变为勃姆石沉淀。把制得的勃姆石沉淀抽滤后得到白色滤饼，然后将滤饼在 与设定温度与水解温度相同的烘箱中烘干，将干燥后的沉淀物用研钵研成粉末，并用去离子水洗涤至中性，然后再抽滤烘干得到纯净的勃姆石粉末，通过称量 勃姆石粉末干重来确定反应的产率。实验过程中的影响因素主要有加热时间、加热温度两个因素。加热温度是指 发生晶型转变时的反应温度，加热时间是指晶型转变的反应时间。通过单因素法 研究了这两种因素对勃姆石沉淀的产率，讨论了制备勃姆石沉淀最佳的制备工 艺。2.3 实验仪器及药品仪器名称生产厂家DF-101B集热式磁力加热搅拌器金坛医疗仪器厂92X-9070MBE数显鼓风干燥箱上海博迅实业有限公司医疗设备DJ502F电子天平I深圳市三利化学品有限公司S HB-111循环水式真空泵河南省予华仪器有限公司FA2004电子天平上海方瑞仪器有限公司气流烘干器郑州科丰设备有限公司P HS-25pHmeter上海盛磁仪器有限公司12武汉理工大学硕士学位论文药品名称规格产地铝粉分析纯成都市科隆化工厂NaHCO3分析纯天津市西尔斯化工有限公司NaOH分析纯广州市番禹力强化工厂2.4 实验流程图2.5 勃姆石粉末的性能测试1.红外吸收光谱分析：将加热温度为85c的沉淀粉末，洗涤干净后，在 85的烘箱中进行干燥。采用KBr压片法及KBr晶片涂膜法制样，用Avatar 370 型傅立叶红外光谱仪对其进行测试，测试范围为4000-400cm4o2.X射线衍射分析(XRD)：将加热温度为55c和85的沉淀粉末，洗涤干 净后，分别在55c和85的烘箱中进行干燥。用转靶X射线衍射仪对沉淀粉 末进行测试。13武汉理工大学硕士学位论文3.差热分析(DS C)：将勃姆石粉末用DS C测试仪测试，得到勃姆石粉末的 DS C曲线。测试条件：升温速率10/min,温度范围设为室温到1000C,高 纯氮气氛围。4.热重分析(TGA):用TGA测试勃姆石粉末的热稳定性。测试条件为，氮气 氛围下，以10/min的速度逐渐升温，温度范围从室温到1000C。2.6 实验步骤2.6.1 偏铝酸钠溶液的制备先将4.8gNaOH固体溶于91.2mL去离子水中配制成5%的NaOH溶液。然 后将3.0g铝粉在通风橱抽风下，分批次缓慢加入到上述NaOH溶液中，反应完 毕后，抽滤除去残留的白色固体杂质，得无色透明偏铝酸钠溶液。2.6.2 勃姆石沉淀的制备先将11.8g NaHCO3固体溶于300mL去离子水中配置成NaHCCh溶液。把 偏铝酸钠溶液倒入三口烧瓶中，使体系保持一定温度。边搅拌边将已溶解的 NaHCO3溶液缓慢加入到偏铝酸钠溶液中，溶液中立即产生大量白色沉淀，并 开始加热，在一定温度下加热搅拌一段时间，抽滤得白色滤饼。2.6.3 勃姆石沉淀的洗涤由于滤饼中还含有剩余的NaHCCh或NazCCh，如果不除去的话，在胶溶过 程中会中和掉一部分酸，影响胶溶过程的反应，所以要对滤饼进行洗涤。但未 经干燥的滤饼通过简单的水洗，不能将残留的物质洗涤干净。先将滤饼在856 鼓风干燥箱中烘干，得到淡蓝色、呈块状结晶态的勃姆石。将勃姆石研细成粉 末，然后用去离子水对粉末进行多次洗涤，直至将浑浊液的pH调制为7左右，再将浑浊液抽滤成滤饼，将滤饼烘干。用研钵将白色勃姆石沉淀研成粉末状，并用200目纱滤布对其过筛，得到了粒度均一、纯净的勃姆石粉末。2.7 结果讨论2.7.1 加热温度对沉淀的影响将实验制得的无定形沉淀置于三口烧瓶中，分别在55、65、75、85、14武汉理工大学硕士学位论文95c五个水平的反应温度下加热1.5h。反应完毕后抽滤，得白色圆形滤饼，称 量其湿重，并取少量沉淀放于烘箱内干燥从而算得滤饼的含水量，得出其净重,算出产率。表2.1加热温度对沉淀产率的影响试样编号水解温度()产率(%)15567.13%26571.01%37573.70%48575.78%59571.74%图2.3加热温度对沉淀产率的影响实验现象与结果表明，随着温度由55升至85C,晶形转变反应进行得越 来越完全，得到的沉淀越来越多，产率越来越高，但当温度继续升至95c时，沉淀产量开始降低。当加热温度低于80C时，产生的无定形沉淀会通过溶解-重结晶过程转变为拜耳石，所生成的拜耳石颗粒不能被胶溶剂胶溶，因此难以 形成稳定的铝溶胶。如果温度高于80C,产物为勃姆石，而勃姆石不会发生相 变，所以，选择适宜的加热温度很重要，实验总结出，最佳温度为85313支2.7.2 加热时间对沉淀的影响将实验制得的无定形沉淀置于三口烧瓶中，温度控制在85C,改变不同的 加热时间。反应完毕后抽滤，得白色圆形滤饼，称量其湿重。并取少量沉淀放 15武汉理工大学硕士学位论文于烘箱内干燥从而算得滤饼的含水量，得出其净重，算出产率。如表2-2所示 加热时间对沉淀产率的影响。表2-2加热时间对沉淀产率的影响试样编号水解时间(h)产率()10.546.25%2165.86%31.573.70%4276.93%52.576.01%6376.47%图2加热时间对沉淀产率的影响由图2-4可知，随着加热时间的增加，沉淀的产率逐渐增加。当加热时间 为2h时，沉淀的产率达到最高。2h后加热时间增加，对产率的影响较小，最 佳的加热时间为2ho实验发现未经加热的沉淀产率也很高，但未经加热得到的 沉淀为无定形沉淀，会通过溶解-重结晶过程转变为拜耳石，所生成的拜耳石颗 粒不能被胶溶剂胶溶，难以形成稳定的铝溶胶。16武汉理工大学硕士学位论文2.8 勃姆石的表征2.8.1 勃姆石沉淀的FT-IR分析0.I I k I 1!J I L j 一厂一 厂4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500波数（cm）图2-5 85C所得沉淀的红外图谱从图2-5中可以看出，产物分别在484,632,745,1077,1165,1393,1632,3088,3289 cm处出现了吸收峰。在3289cm4和3088 cm附近均有明显的吸收谱 带，前者为（Al）O-H的对称伸缩振动峰引起的，后者对应于（A1）OH的非对 称伸缩振动峰叫，这是被Yarbrough和Roy首次所报道的a-A100H层状结构的典 型伸缩振动峰HL层状结构中存在八面体，靠不对称的弱氢键上的氢离子的吸 附作用将层与层之间平行排列即L-OH基团形成了锯齿状的链结构，由于晶面间 不相等的耦合导致了上述两种典型的-OH伸缩振动。1077 cm，处的吸收峰和1165 cm“处的肩峰分别对应于A1-O-H的对称和非对称弯曲振动囹闽，745 cm4、632 cm、484cm分别对应于铝氧八面体中A1-0的扭转振动、弯曲振动和伸缩振动。1632 cm“处的吸收峰对应于吸附水弯曲振动阙。由红外图谱验证加热温度为85 时，制得的产物为勃姆石粉末。2.8.2 勃姆石沉淀的XRD分析将加热温度分别为55、85,加热时间为2h下制备的样品，分别在55、85。烘箱中干燥，然后洗涤至pH=7,再分别在55C、85c烘箱中烘干、碾磨。将两种样品做XRD衍射分析。分析结果如图所示17武汉理工大学硕士学位论文图2石不同加热温度所得沉淀的XRD图谱通过研究不同加热温度下，所得沉淀的XRD图谱。对比在P DF卡片2L1307 中勃姆石标准峰的d值(晶面间距)和2。(衍射角)值。结果如表2-4所示：表2-3勃姆石标样及85c样品的峰位和晶面间距晶面指数 hkl勃姆石标样85c沉淀晶面间距 d(nm)衍射角 20()晶面间距D(nm)衍射角 26()0200.611014.4850.632213.9881200.316428.1810.313928.3990310.234619.1680.232138.7812000.185024.6050.184649.3192310.145364.0290.144164.582勃姆石为正交晶系切，正交晶系的晶面间距公式为了=/+记+/将不同晶面的晶面指数(hkl),晶面间距代入晶面间距的公式得到a=0.3692 nm,b=0.1264nm,c=0.2860 nm0与标准勃姆石样品的晶格常数a=0.3700 nm,b=0.1222 nm,c=0.2866 nm 接近同时在85c样品的XRD图谱中，未发现任何其它杂质的衍射峰。由此进 一步推断出85样品为勃姆石沉淀。55样品的XRD图谱中未发现对应的特 征峰，推断550c条件下得到的产物为无定型沉淀。18武汉理工大学硕士学位论文2.8.3 勃姆石沉淀的TGA分析图2-7勃姆石沉淀的TGA图谱如图2-7所示，在热重曲线中分别在96c和416c对应有重量损失，96 时的拐点对应为吸附水的脱去，416c处的拐点为勃姆石(a-A100H)转变为 Y-A12O3时产生的重量损失。2.8.4 勃姆石沉淀的DSC分析19武汉理工大学硕士学位论文如图2-8所示，差热曲线中分别在96c和416各有一个吸热峰，96c时 的吸热峰对应为吸附水的脱去，416c处为勃姆石(a-A100H)转变为川2。3时 产生的吸热峰。差热吸收