胶体化学与表面化学4(共4个)共89页文档.ppt

第七章 带电界面7.1 双电层模型7.2 双电层理论Debye-Huchel近似式7.3双电层理论Gouy-Chapman近似式7.4双电层理论Stern 公式7.5 动电现象7.6 动电理论 7.7 影响电位的主要因素及电位的测定第八章 胶体分散体系的稳定性和聚沉作用8.1 带电粒子间的相互排斥作用8.2带电粒子间的相互吸引作用8.3 分散体系稳定的DLVO理论8.4 电解质对胶体分散体系的絮凝作用8.5 影响分散体系稳定性的其他因素8.6 絮凝过程动力学第九章 乳状液第十章 凝胶第十一章 大分子概说 当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作用而使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。早在1879年，Helmholz提出了平板型模型；第七章 带电界面 1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了扩散双电层模型；后来（1924年）Stern又提出了Stern模型。（1）吸附 胶粒在形成过程中，胶核优先吸附某种离子，使胶粒带电。例如：在AgI溶胶的制备过程中，如果AgNO3过量，则胶核优先吸附Ag+离子，使胶粒带正电；如果KI过量，则优先吸附I-离子，胶粒带负电。在固体表面的带电离子称为定位离子 固体表面上产生定位离子的原因如下：（2）电离 对于可能发生电离的大分子的溶胶而言，则胶粒带电主要是其本身发生电离引起的 例如蛋白质分子，当它的羧基或胺基在水中解离时，整个大分子就带负电或正电荷。当介质的pH较低时，蛋白质分子带正电，pH较高时，则带负电荷 当蛋白质分子所带的净电荷为零时，这时介质的pH称为蛋白质的等电点。在等电点时蛋白质分子的移动已不受电场影响，它不稳定且易发生凝聚。（3 3）同晶置换 黏土矿物中如高岭土，主要由铝氧四面体和硅氧四面体组成，而与周围4个氧的电荷不平衡，要由或等正离子来平衡电荷。这些正离子在介质中会电离并扩散，所以使黏土微粒带负电。如果被或同晶置换，则黏土微粒带的负电更多。（4）溶解量的不均衡 离子型固体物质如AgI，在水中会有微量的溶解，所以水中会有少量的银离子和碘离子。例如：将AgI制备溶胶时，由于Ag+较小，活动能力强，扩散快，比I-容易脱离晶格而进入溶液，使AgI胶粒带负电。7.1 平板型模型 Helmholtz认为固体的表面电荷与溶液中的反号离子构成平行的两层，如同一个平板电容器。整个双电层厚度为 固体与液体总的电位差即等于热力学电势0，在双电层内，热力学电势呈直线下降。在电场作用下，带电质点和反离子分别向相反方向运动。这模型过于简单，由于离子热运动，不可能形成平板电容器+Helmholtz双电层模型双电层模型-7.2 扩散双电层模型 Gouy和Chapman认为，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，离子的分布可用Boltzmann公式表示，称为扩散层。双电层由紧密层和扩散层构成。移动的切动面为AB面7.3 Stern模型 Stern对扩散双电层模型作进一步修正。他认为吸附在固体表面的紧密层约有一、二个分子层的厚度，后被称为Stern层；由反号离子电性中心构成的平面称为Stern平面。由于离子的溶剂化作用，胶粒在移动时，紧密层会结合一定数量的溶剂分子一起移动，所以滑移的切动面由比Stern层略右的曲线表示。Stern模型 从固体表面到Stern平面，电位从0直线下降为。电势 带电的固体或胶粒在移动时，移动的切动面与液体本体之间的电位差称为 电势。在扩散双电层模型中，切动面AB与溶液本体之间的电位差为 电势；在Stern模型中，带有溶剂化层的滑移界面与溶液之间的电位差称为 电势。只有在带电质点移动时才显示出 电势，所以它又被称为电动电势。电势总是比热力学电势低，外加电解质会使 电势变小甚至改变符号。影响 电势的因素外加电解质对 电势的影响7.4 动电现象 又称电动现象，是将运动与电场联系在一起的现象。包括在电场作用下带电胶粒的运动以及固面附近异电离子携带介质分子的运动现象，前者称为电泳，后者称为电渗；另一类是粒子的运动和介质（携带异电离子）的运动而产生的电场，前者称为沉降电位，后者称为流动电位。最重要的电泳现象最早为人们所认识。1809年俄国科学家卢斯就发现了电泳现象（将充满溶液的玻璃电极管插入浓粘土悬浮液中，然后加上电压）。流动电势示意图胶粒表面双电层结构示意图 一、电泳 带电胶粒或大分子在外加电场的作用下向带相反电荷的电极作定向移动的现象称为电泳。影响电泳的因素有：带电粒子的大小、形状；粒子表面电荷的数目；介质中电解质的种类、离子强度，pH值和黏度；电泳的温度和外加电压等。测定电泳的仪器和方法很多，主要有三类，即显微电泳、界面移动电泳和区域电泳。从电泳现象可以获得胶粒或大分子的结构、大小和形状等有关信息。显微电泳仪 该方法简单、快速，胶体用量少，可以在胶粒所处的环境中测定电泳速度和电动电位。但只能测定显微镜可分辨的胶粒，一般在200 nm以上。装置中用铂黑电极，观察管用玻璃毛细管。电泳池是封闭的，电泳和电渗同时进行 物镜观察位置选在静止层处（即电渗流动与反流动刚好相消），这时观察到的胶粒运动速度可以代表真正的电泳速度。界面移动电泳仪 首先在漏斗中装上待测溶胶，U型管下部活塞内径与管径相同。实验开始时，打开底部活塞，使溶胶进入U型管，当液面略高于左、右两活塞时即关上，并把多余溶胶吸走。在管中加入分散介质，使两臂液面等高。界面移动电泳仪 小心打开活塞，接通电源，观察液面的变化。若是无色溶胶，必须用紫外吸收等光学方法读出液面的变化。根据通电时间和液面升高或下降的刻度计算电泳速度。另外要选择合适的介质，使电泳过程中保持液面清晰。区带电泳实验简便、易行，样品用量少，分离效率高，是分析和分离蛋白质的基本方法。常用的区带电泳有：纸上电泳，圆盘电泳和板上电泳等。区带电泳 将惰性的固体或凝胶作为支持物，两端接正、负电极，在其上面进行电泳，从而将电泳速度不同的各组成分离。a.纸上电泳 区带电泳用滤纸作为支持物的电泳称为纸上电泳。先将一厚滤纸条用一定pH的缓冲溶液浸湿，在滤纸中央滴少量待测溶液，两端浸在含缓冲溶液和电极的容器中 通电后，各组分因电泳速度不同以谱带形式分开。将纸条干燥后浸入染料溶液中着色，再进行分析。b.凝胶电泳 用淀粉凝胶、琼胶或聚丙烯酰胺等凝胶作为载体，则称为凝胶电泳。将凝胶装在玻管中，电泳后各组分在管中形成圆盘状，称为圆盘电泳 凝胶电泳的分辨率极高。例如，纸上电泳只能将血清分成五个组分，而用聚丙烯酰胺凝胶作的圆盘电泳可将血清分成25个组分。区带电泳区带电泳如果将凝胶铺在玻板上进行的电泳称为平板电泳 C.板上电泳 自20世纪80年代以来发展起来的毛细管电泳则是最快的分析化学研究领域之一。二、电渗 在外加电场作用下，带电的介质通过多孔性物质或半径为110 nm的毛细管作定向移动，这种现象称为电渗。外加电解质对电渗速度影响显著，随着电解质浓度的增加，电渗速度降低，甚至会改变电渗的方向。电渗方法有许多实际应用，如溶胶净化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。在U型管1,2中盛电解质溶液，将电极5,6接通直流电后，可从有刻度的毛细管 4中，准确地读出液面的变化。图中，3为多孔膜，可以用滤纸、玻璃或棉花等构成；也可以用氧化铝、碳酸钡、AgI等物质构成。如果多孔膜吸附阴离子，则介质带正电，通电时向阴极移动；反之，多孔膜吸附阳离子，带负电的介质向阳极移动。三、沉降电势和流动电势 在重力场的作用下，带电的分散相粒子，在分散介质中迅速沉降时，使底层与表面层的粒子浓度悬殊，从而产生电势差，这就是沉降电势。贮油罐中的油内常会有水滴，水滴的沉降会形成很高的电势差，有时会引发事故。通常在油中加入有机电解质，增加介质电导，降低沉降电势。含有离子的液体在加压或重力等外力的作用下，流经多孔膜或毛细管时会产生电势差。沉降电势和流动电势 这种因液体流动而产生的电势称为流动电势。在四种电动现象中，以电泳和电渗最为重要。通过电动现象的研究，可以进一步了解胶体粒子的结构以及外加电解质对溶胶稳定性的影响。还有电泳涂漆、高岭土的精炼、天然石油乳状液中油水的分离以及不同蛋白质的分离等。当前工业上的静电除尘，实际上就是烟尘气溶胶的电泳现象。电泳的应用：使橡胶的乳状液汁凝结而使其浓缩，可以使橡胶电镀在金属、布匹或木材上，这样镀出的橡胶容易硫化，可以得到拉力很强的产品。第八章 胶体分散体系的稳定性和聚沉作用溶胶的稳定性 影响聚沉作用的一些因素 胶体稳定性的DLVO理论大意 高分子化合物对溶胶的絮凝和稳定作用*DLVO理论的一种简化表示式溶胶的稳定性 抗聚结稳定性 胶粒之间有相互吸引的能量Va和相互排斥的能量Vr，总作用能 为Va+Vr。如图所示：动力学稳定性 由于溶胶粒子小，Brown运动激烈，在重力场中不易沉降，使溶胶具有动力稳定性。当粒子相距较大时，主要为吸力，总势能为负值；当靠近到一定距离，双电层重叠，排斥力起主要作用，势能升高。要使粒子聚结必须克服这个势垒。粒子间相互作用与其距离的关系曲线溶胶的稳定性 胶粒表面因吸附某种离子而带电，并且此种离子及反离子都是溶剂化的，这样，在胶粒周围就形成了一个溶剂化膜（水化膜）溶剂化层的影响 水化膜中的水分子是比较定向排列的，当胶粒彼此接近时，水化膜就被挤压变形，而引起定向排列的引力又力图恢复原来的定向排列，这样就使水化膜表现出弹性，成为胶粒彼此接近时的机械阻力 水化膜中的水有较高的黏度，这也成为胶粒相互接近时的机械障碍 影响聚沉作用的一些因素1.电解质对于溶胶聚沉作用的影响聚沉值 使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉 所需电解质的最小浓度。从已知的表值 可见，对同一溶胶，外加电解质的反号 离子的价数越低，其聚沉值越大。聚沉能力是聚沉值的倒数。聚沉值越大的电解质其聚沉能力越小；反之，聚沉值越小的电解质，其聚沉能力越强。影响聚沉作用的一些因素电解质的影响有如下一些规律：（1）聚沉能力主要决定于与胶粒带相反电荷的离子的价数 异电性离子为一、二、三价的电解质，其聚沉值的比例约为：相当于这表示聚沉值与异电性离子价数的六次方成反比 这一结论称为Schulze-Hardy规则 影响聚沉作用的一些因素（2）价数相同的离子聚沉能力也有所不同。例如不同的碱金属的一价阳离子所生成的硝酸盐对负电性胶粒的聚沉能力可以排成如下次序：不同的一价阴离子所形成的钾盐，对带正电的溶胶的聚沉能力则有如下次序：同价离子聚沉能力的这一次序称为感胶离子序。它与水合离子半径从小到大的次序大致相同。影响聚沉作用的一些因素（3）有机化合物的离子都有很强的聚沉能力，这可能与其具有强吸附能力有关。（4）电解质的聚沉作用是正负离子作用的总和 通常相同电性离子的价数愈高，则该电解质的聚沉能力愈低，这可能与这些相同电性离子的吸附作用有关 影响聚沉作用的一些因素（5）不规则聚沉 在溶胶中加入少量的电解质可以使溶胶聚沉，电解质浓度稍高，沉淀又重新分散而成溶胶，并使胶粒所带电荷改变符号。如果电解质的浓度再升高，可以使新形成的溶胶再次沉淀。不规则聚沉是胶体粒子对高价异号离子的强烈吸附的结果。影响聚沉作用的一些因素2.胶粒之间的相互作用 将胶粒带相反电荷的溶胶互相混合，也会发生聚沉。与加入电解质情况不同的是，当两种溶胶的用量恰能使其所带电荷的量相等时，才会完全聚沉，否则会不完全聚沉，甚至不聚沉。产生相互聚沉现象的原因是：可以把溶胶粒子看成是一个巨大的离子，所以溶胶的混合类似于加入电解质的一种特殊情况。影响聚沉作用的一些因素2.胶粒之间的相互作用 在憎液溶胶中加入某些大分子溶液，加入的量不同，会出现两种情况：当加入大分子溶液的量足够多时，会保护溶胶不聚沉，常用金值来表示大分子溶液对金溶胶的保护能力。齐格蒙第提出的金值含义：金值越小，表明高分子保护剂的能力越强。为了保护10 cm3 0.006%的金溶胶，在加入1 cm310%NaCl溶液后不致聚沉，所需高分子的最少质量称为金值，一般用mg表示。影响聚沉作用的一些因素2.胶粒之间的相互作用 在加入少量大分子溶液时，会促使溶胶的聚沉，这种现象称为敏化作用；当加入的大分子物质的量不足时，憎液溶胶的胶粒粘附在大分子上，大分子起了一个桥梁作用，把胶粒联系在一起，使之更容易聚沉。例如，对SiO2进行重量分析时，在SiO2的溶胶中加入少量明胶，使SiO2 的胶粒粘附在明胶上，便于聚沉后过滤，减少损失，使分析更准确。不同胶体的相互作用胶体稳定性的DLVO理论大意 在20世纪四十年代，前苏联学者Deijaguin和Landau与荷兰学者Verwey和Overbeek分别提出了关于各种形状粒子之间在不同的情况下相互吸引能与双电层排斥能的计算方法。他们处理问题的方法与结论有大致共同之处，因此以他们的姓名第一个字母简称为DLVO理论。DLVO理论给出了计算胶体质点间排斥能及吸引能的方法，并据此对憎液胶体的稳定性进行了定量处理，得出了聚沉值与反号离子电价之间的关系式，从理论上阐明了Schulze-Hardy 规则 高分子化合物对溶胶的絮凝和稳定作用 1高分子化合物对溶胶的絮凝作用 在溶胶内加入极少量的可溶性高分子化合物，可导致溶胶迅速沉淀，沉淀呈疏松的棉絮状，这类沉淀称为絮凝物，这种现象称为絮凝(或桥联)作用。高分子对胶粒的絮凝作用与电解质的聚沉作用完全不同：由电解质所引起的聚沉过程比较缓慢，所得到的沉淀颗粒紧密、体积小，这是由于电解质压缩了溶胶粒子的扩散双电层所引起的；高分子化合物对溶胶的絮凝和稳定作用 1高分子化合物对溶胶的絮凝作用 高分子的絮凝作用则是由于吸附了溶胶粒子以后，高分子化合物本身的链段旋转和运动，将固体粒子聚集在一起而产生沉淀。絮凝作用具有迅速、彻底、沉淀疏松、过滤快、絮凝剂用量少等优点，特别对于颗粒较大的悬浮体尤为有效。这对于污水处理、钻井泥浆、选择性选矿以及化工生产流程的沉淀、过滤、洗涤等操作都有极重要的作用。高分子化合物对溶胶的絮凝和稳定作用高分子化合物絮凝作用的特点：(1)起絮凝作用的高分子化合物一般要具有链状结构（2）任何絮凝剂的加入量都有一最佳值（3）高分子的分子质量越大，絮凝效率也越高（4）高分子化合物基团的性质对絮凝效果有十分重要的影响（5）絮凝过程与絮凝物的大小、结构、搅拌的速率和强度等都有关系高分子化合物对溶胶的絮凝和稳定作用2 2高分子化合物对溶胶的稳定作用高分子化合物对溶胶的稳定作用 在溶胶中加入一定量的高分子化合物或缔合胶体，能显著提高溶胶对电解质的稳定性，这种现象称为保护作用，又称之为空间稳定性 溶胶被保护以后，其电泳、对电解质的敏感性等会产生显著的变化，显示出一些亲液溶胶的性质，具有抗电解质影响、抗老化、抗温等优良性质。第九章 乳状液两种乳状液O/W型和W/O型乳状液 乳化剂的作用乳状液的不稳定性分层变型和破乳 两种乳状液两种乳状液O/W型和W/O型乳状液 乳状液是由一种液体以极小的液滴形式分散在另一种与其不混溶的液体中所构成 如果是“油”分散在水中所形成，称为水包油乳状液，用符号油/水（或O/W）表示 如果是“水”分散在油中所形成，称为油包水乳状液，用符号水/油（或W/O）表示 被分散的相称为内相，是不连续的；而作为分散介质的相称为外相，是连续的 两种乳状液O/W型和W/O型乳状液 确定乳状液的类型，一般有稀释法、染色法和电导法等几种（1）稀释法：乳状液能为其外相液体所稀释（2）染色法（3）电导法：以水为外相的O/W型乳状液有较好的电导性能，而W/O型乳状液的电导性能很差。将微量的油溶性染料加到乳状液中，若整个乳状液带有颜色，则是W/O型乳状液，如只有小液滴带有颜色，则是O/W型乳状液。乳化剂的作用 为了形成稳定的乳状液所必须加的第三组分通常称为乳化剂，是人工合成的表面活性剂。（1）界面能量降纸说 影响乳状液类型的理论，主要有：若构成O/W型 若构成W/O型（2）乳化剂的分子构型影响乳状液的构型 一价金属皂形成O/W型，而二价金属皂，则形成W/O型 W/O型 O/W型 水油（a）水油（b）（3）乳化剂溶解度的影响 定温下，将乳化剂在水相和油相中的溶解度之比定义为分配系数 分配系数比较大时，容易得到O/W型乳状液，分配系数越大，O/W型乳状液越稳定。分配系数比较小时，则为W/O型乳状液，分配系数越小，W/O型乳状液越稳定。溶解度规则比楔子理论具有更普遍意义（4）两相体积的影响 如果分散相均为大小一致的不变形的球形液滴，最紧密堆积的液珠体积只能占总体积的73.02%，如果大于74.02%，乳状液就会破坏变型 如果水的体积小于26%，只能形成W/O型乳状液 若水的体积大于74%，则只能形成O/W型乳状液 若水的体积介于26%-74%之间，则O/W型和W/O型的两种乳状液都有形成可能。乳状液的不稳定性分层变型和破乳乳状液的不稳定性，表现为分层、变型和破乳（1）分层：这往往是破乳的前导（2）变型：是指乳状液由O/W型变为W/O型（或反之）影响变型的因素有：改变乳化剂，变更两相的体积比，改变温度以及外加电解质等 离子的价数对变型所需要电解质的浓度有很大影响。电解质的变型能力可按如下的次序排列：乳状液的不稳定性分层变型和破乳乳状液的不稳定性，表现为分层、变型和破乳（1）分层：这往往是破乳的前导（2）变型：是指乳状液由O/W型变为W/O型（或反之）影响变型的因素有：改变乳化剂，变更两相的体积比，改变温度以及外加电解质等 离子的价数对变型所需要电解质的浓度有很大影响。电解质的变型能力可按如下的次序排列：乳状液的不稳定性分层变型和破乳（3）破乳破乳与分层不同，是使两种液体完全分离 破乳的过程分两步实现：第一步是絮凝，分散相的液珠聚集成团 第二步是聚结，在团中各液滴相互合并成大液珠，最后聚沉分离。破乳的方法很多，如加热破乳、高压电破乳、过滤破乳、化学破乳等。第十章 凝胶凝胶的分类 凝胶的形成 凝胶的性质 凝胶是固-液或固-气所形成的一种分散系统，其中分散相粒子相互连接成网状结构，分散介质填充于其间。如果凝胶溶液的浓度足够大，在久置过程中就会失去流动性而成为半固体状态的“胶冻”由凝胶自动形成胶冻的过程称为胶凝 新制成的凝胶都含有大量的液体(液体含量在95%以上)。若液体是水，则该凝胶称为水凝胶。水凝胶经过干燥脱水后即成为干凝胶 凝胶的分类（1）弹性凝胶：凝胶具有弹性，分散介质（即溶剂）的脱除和吸收具有可逆性，故又称为可逆凝胶。（2）刚性凝胶：在吸收或脱除溶剂后刚性凝胶的骨架基本不变，所以体积也无明显变化 刚性凝胶脱除溶剂成为干凝胶后，一般不能再吸收溶剂重新变为凝胶，这是不可逆的，故又称为不可逆凝胶。凝胶的形成形成凝胶主要有两种途径：即分散法和凝聚法 分散法较容易，如某些固态聚合物吸收适宜的溶剂后，体积膨胀，粒子分散而形成凝胶 凝聚法是使溶液或溶胶在适当条件下，使分散颗粒相联而形成凝胶，这一过程称为胶凝 可以采取如下几种方法使胶凝过程得以发生：（1）改变温度：利用升降温度使系统形成凝胶 （2）转换溶剂：用分散相溶解度较小的溶剂替换溶胶中原有的溶剂，可以使系统发生胶凝 （3）加入电解质：加入大量电解质（盐类），则可以引起胶凝，这与盐析效应有关 引起胶凝的主要是负离子，其影响大小依次为：（4）化学反应：利用化学反应生成不溶物时，若控制反应条件，则可以形成凝胶 交联反应是使高分子溶液或溶胶产生胶凝的主要手段。凝胶的性质（1）膨胀作用：也称为溶胀作用“湿木裂石”凝胶对液体的吸收是有选择性的（2）离浆现象：溶胶胶凝后，在放置过程中，凝胶的性质还在不断的变化，这种现象称为老化。离浆现象是水凝胶在基本上不改变原来形状的情况下，分离出所包含的一部分液体，使构成凝胶网络的颗粒相互收缩靠近，排列得更加有序。（3）触变现象：凝胶的性质（4）吸附作用：非弹性凝胶的干胶表面积较大，有较强的吸附能力。而弹性凝胶的干燥几乎无吸附能力.（5）凝胶中的扩散作用：凝胶骨架空隙的大小对大分子有筛分作用，这是凝胶色谱法的基本原理。许多半透膜（如火棉胶膜、醋酸纤维膜等）都是凝胶或干凝胶，这些膜对某些物质的渗析作用就是利用了凝胶骨架空隙大小的筛分作用。（6）化学反应：由于凝胶内部的液体不能“自由”流动，所以在凝胶中发生的反应没有对流现象。如果反应中有沉淀生成，则沉淀物基本上是存在于原位而难以移动，形成Liesegang环。AgNO3溶液Ag2Cr2O7沉淀空白区（内含K2Cr2O7）AgNO3溶液空白区Ag2Cr2O7沉淀第十一章 大分子概说大分子溶液的界定*大分子的平均摩尔质量*聚合物摩尔质量的测定方法聚合物的分级大分子溶液的界定 Staudinger（斯陶丁格）把相对分子质量大于10 000 的物质称之为大分子 大分子的概念既包含合成的高聚物，也包含天然的大分子 大分子溶液是真溶液，是热力学稳定系统，其粒子与溶剂之间没有界面。但它又不同于小分子溶液，如不能通过半透膜、扩散速度较小、具有一定的黏度等等。三种溶液性质的比较大分子分类大分子的分类主要有：天然大分子：如淀粉、蛋白质、纤维素、核酸 和各种生物大分子等。人工合成大分子：如合成橡胶、聚烯烃、树脂和合 成纤维等。合成的功能高分子材料有：离子交换树脂、高分子螯合剂、高分子催化剂、光敏高分子、导电性高分子、生物医用高分子、高分子离子膜和高分子载体药物等 大分子分类聚合物按不同角度有多种分类方法：（1）按来源分类，有天然的、半天然的和合成的（2）按聚合反应的机理和反应类别分，有连锁聚合（加聚）和逐步聚合（缩聚）两大类（3）按高分子主链结构分，有碳链、杂链和元素有机高分子等（4）按聚合物性能和用途分，有塑料、橡胶、纤维和粘合剂等。（5）按高分子形状分，有线型、支链型、交联型等*大分子的平均摩尔质量 数均摩尔质量 质均摩尔质量 Z均摩尔质量 黏均摩尔质量 在聚合过程中，每个分子的聚合程度可以不一样，所以聚合物的摩尔质量只能是一个平均值。由于测定和平均的方法不同，得到的平均摩尔质量也不同。常用有四种平均方法，因而有四种平均摩尔质量：（1）数均摩尔质量数均摩尔质量可以用端基分析法和渗透压法测定 有一高分子溶液，各组分的分子数分别为N1，N2，,NB,其对应的摩尔质量为M1，M2，MB。则数均摩尔质量的定义为：（2）质均摩尔质量质均摩尔质量可以用光散射法测定 设B组分的分子质量为mB，则质均摩尔质量的定义为：（3）Z均摩尔质量 在测定中利用Zimm图，从而计算的高分子摩尔质量称为Z均摩尔质量，它的定义是：式中：黏均摩尔质量 用黏粘度法测定的摩尔质量称为黏均摩尔质量它的定义是：式中 为与溶剂、大分子化合物和温度有关的经验常数，是如下公式中的指数。*聚合物摩尔质量的测定方法 1端基分析法 如果已知聚合物分子链末端所带的是何种基团，则用化学分析方法，测定一定质量样品中所含端基的数目，即可计算其平均摩尔质量，所得到的是数均摩尔质量。2渗透压法 利用溶液的一些依数性质都可以测定溶质的摩尔质量。测定出来的是数均摩尔质量。3黏度法 设纯溶剂的黏度为 ，大分子溶液的黏度为 ，两者不同的组合得到不同的黏度表示方法：1.相对黏度 2.增比黏度 3.比浓黏度 4.特性黏度 特性黏度是几种黏度中最能反映溶质分子本性的一种物理量，由于它是外推到无限稀释时溶液的性质，已消除了大分子之间相互作用的影响，而且代表了无限稀释溶液中，单位浓度大分子溶液黏度变化的分数。实验方法是用黏度计测出溶剂和溶液的黏度 和 ，计算相对黏度 和增比黏度 用黏度法测定摩尔质量 当温度、聚合物和溶剂体系选定后，大分子溶液的黏度仅与浓度和聚合物分子的大小有关。以 对c 作图，得一条直线，以 对c作图得另一条直线。将两条直线外推至浓度 ，得到特性黏度 。从如下经验式求黏均摩尔质量 。式中 和 为与溶剂、大分子物质和温度有关的经验常数，有表可查 用黏度法测定摩尔质量聚合物的分级 把聚合物按一定质量范围分级，就可能大体知道摩尔质量的分布情况。分级的方法有：（i）利用聚合物的溶解度与分子大小之间的依赖关系分级，如沉淀分级、柱上溶解分级、梯度淋洗分级等。（ii）利用聚合物分子大小不同，动力性质也不同，从而得出摩尔质量的分布情况，如超离心沉降法等。聚合物的分级 （iii）根据聚合物分子大小不同的情况可用凝胶色谱法予以分离。凝胶色谱法比方法（i）、（ii）节省时间。近年来出现的高速凝胶色谱法只需在十几分钟左右（或更短的时间）就可测定一个试样的摩尔质量的分布，在实验技术和数据处理上高度自动化，所以这种方法已成为目前最快速、最方便的摩尔质量分布的测定方法。Donnan平衡和聚电解质溶液的渗透压Donnan平衡 聚电解质溶液的渗透压Donnan平衡 在大分子电解质中通常含有少量电解质杂质，即使杂质含量很低，但按离子数目计还是很可观的。在半透膜两边，一边放大分子电解质，一边放纯水。大分子离子不能透过半透膜，而离解出的小离子和杂质电解质离子可以。由于膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡时小离子在两边的浓度不等。Donnan从热力学的角度，分析了小离子的膜平衡情况，并得到了满意的解释。故这种平衡称为Donnan平衡 聚电解质溶液的渗透压 由于大分子物质的浓度不能配得很高，否则易发生凝聚，如等电点时的蛋白质，所以产生的渗透压很小，用这种方法测定大分子的摩尔质量误差太大。（1）不电离的大分子溶液 是大分子溶液的浓度 由于大分子P不能透过半透膜，而H2O分子可以，所以在膜两边会产生渗透压。渗透压可以用不带电粒子的范霍夫公式计算，即：（2）大分子电解质带有电荷 蛋白质分子Pz+不能透过半透膜，而Na+可以，但为了保持溶液的电中性，Na+也必须留在Pz-同一侧。以蛋白质的钠盐为例，它在水中发生如下离解：这种Na+在膜两边浓度不等的状态就是唐南平衡。因为渗透压只与粒子的数量有关，所以：在蛋白质钠盐的另一侧加入浓度为 的小分子电解质，如上图。虽然膜两边NaCl的浓度不等，但达到膜平衡时NaCl在两边的化学势应该相等，即：（3）有外加电解质时的大分子溶液 达到膜平衡时（如下图），为了保持电中性，有相同数量的Na+和Cl-扩散到了左边。即设所有活度因子均为1，得：即解得 由于渗透压是因为膜两边的粒子数不同而引起的，所以：将 代入 计算式得：（A）当加入电解质太少，与(2)的情况类似：（B）当加入的电解质足够多，则与(1)的情况类似：这就是加入足量的小分子电解质后，使得用渗透压法测定大分子的摩尔质量比较准确。