第12章表面的分析与测试-俄歇电子能谱分析.pdf

第12章表面的分析与测试1-XX.1刖百孝表面分析的重要性固体的表面状态，对于材料的性能，有着极其重要 的影响。例如，材料的氧化和腐蚀、强韧性和断裂行为、半导体的外延生长等等，都与表面层或几个原子层以内 原子尺度上的化学成分和结构有着密切的关系。因此，要求从微观的、甚至是原子和分子的尺度去认识表面现 象。2:表面分析的难点但是，由于被分析的深度和侧向范围是如此浅薄和 细微，被检测信号来自极小的采样体积，信息强度十分 微弱，重复性差，对分析系统的灵敏度要求也很高。所以，直到六十年代前后，随着超高真空和电子技 术的突破，才使表面分析技术迅速发展起来。3表面分析的一般概念*通常所说的表面分析是属于表面物理和表 面化学的范畴，是对材料表面所进行的原 子数量级的信息探测。?表面分析技术是研究：材料表面的形貌、化学组成、原子结构、原子态、电子态等 信息的一种实验技术。4表面(层)检测大致包括一下内容：*(1)外观检测*(2)镀、涂层或表面处理层厚度的测定*(3)镀、涂层或表面处理层结合强度的测 定*(4)镀、涂层或表面处理层的使用性能和 工艺性能的测定?(5)表面成分和结构的测定5案(1)外观检测用肉眼或低倍放大镜对表面进行检查是最基本的表 面检测项目。观察表面层产生的不平整、气孔、起皮氧化、飞溅、表面裂纹、剥落等表面缺陷。6 As、O、Te、Si、CI、I等，有时它们的 平均含量很低，但在晶界附近 的几个原于层内浓度竞富集到 10104倍。，-j-A.-4 I_ _ 10 400 600 800 1000E/eV图 14-13 0.39%C、3.5%Ni、1.6%Cr、0.06%Sb合金钢的俄歇电子能谱曲线，注意正常态和回火脆性状态下Sb和Ni的双重峰变化30可见，表界面的元素偏聚问题是金属及合金中影响其 性能的一个很重要的问题，而表界面的成分分析研究中,俄歇谱仪具有其它分析仪器不可替代的作用。31了解微合金元素的分布特征早在五六十年代，人们就发现微合金化对材料组织和 性能有很大影响。如结构钢加硼可以提高淬透性，高温 合金加B、Zr、稀土元素可提高抗蠕变性能等。但金相观察或化学分析均无法查知这些元素的存在形 式和分布状态。有人推测，可能由于表面吸附现象，使 这些元素富集在晶界上，从而改善晶界状态，进而影响 相变过程及提高高温下晶界的强度。俄歇谱仪为研究这 些微量元素的作用机理提供了有效的手段。32复合材料界面成分的分析复合材料中增强纤维与基体金属之间的结合力，与界 面上杂质元素的种类及含量有着极密切的关系，为了获 得所要求的基体和纤维的相容性，必须控制基体成分和 杂质含量。在选择扩散阻挡层的成分、种类的研究中，俄歇谱仪都成为一种必须的试验手段。33二、X射线光电子能谱分析K.Siegbahn1981年获诺贝尔物理学奖34 X射线光电子能谱(简称X-Ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)M也称为“化学分析用电子能谱(简 称ESCA)”，它是目前最广泛应用的表面分析方法之一,主要用于成分和化学态的分析。用单色的X射线照射样品，具有一定能量的入射光子同 样品原子相互作用，光致电离产生了光电子,这些光电子 从产生之处输运到表面,然后克服逸出功而发射,这就是 X射线光电子发射的三步过程。用能量分析器分析光电子 的动能，得到的就是X射线光电子能谱。35 X射线光电子能谱仪的基本工作原理是:用一定能量的光子束（X射线）照射样品，使样品原 子中的内层电子以特定几率产生光电子,光电子从表面 逸出进入真空，被收集和分析。由于光电子具有特征能 量，其特征能量主要由出射光电子束能量及原子种类确 定。因此，13在一定的照射光子能量条件下测试光电子的能量，可 以进行定性分析，确定原子种类；团根据光电子信号的强度，可半定量地分析元素含量；13根据光电子能量峰的位移和形状变化，可获得表面元 素的化学态信息；36：X射线光电子能谱分析特点XPS是一种对样品表面敏感，主要获得样品表面 元素种类，化学状态及成分的分析技术，特别是对 各元素的化学状态的鉴别。XPS具有以下特点：分析层薄分析信息来自固体样品表面0.5211m区域薄层。为什 么得到的是表面信息呢？37这是因为：光电子发射过程的后两步，与俄歇电子从 产生处输运到表面然后克服逸出功而发射出去的过程是 完全一样的，只有深度极浅范围内产生的光电子，才能 够能量无损地输运到表面。用来进行分析的光电子能量 范围与俄歇电子能量范围大致相同。所以和俄歇谱一样,从X射线光电子谱得到的也是表面的信息。分析元素范围广可分析出H和He以外的所有元素。38 具有测试深度-成分分布曲线的能力如果用离子溅射枪溅射剥蚀表面，用X射线光电子能 谱进行分析，两者交替进行，就可以得到元素及其化学 状态的深度分布情况。空间分辨率差由于X射线不易聚焦，因而照射面积大，不适于微区 分析。XPS的空间分辨率大约为10100|im。数据收集速度慢39 X射线光电子谱中峰的种类0光电子峰和俄歇峰光电子峰在谱图中是最主要的，它们是具有特征 能量的光电子产生。光电子峰的特点是：谱图中强 度最大、峰宽最小、对称性最好。由于光电子的产生，随后必然会产生俄歇电子，俄歇电子的能量具有特征值，在光电子谱中也会产 生俄歇峰。由于俄歇电子的动能与激发源无关,因而对于同 一样品，在以动能为横坐标的XPS谱线全图中,俄 歇谱线的位置不会因改变X射线激发源而发生变动。40俄歇峰的这一现象正好与光电子的情况相反。对 于光电子峰，在以结合能为横坐标的的XPS谱线全 图中，其位置不会因X射线激发源的改变而发生变动。显然，利用这一点，在区分光电子与俄歇谱线有困 难时，利用换靶的方法就可以区分出光电子峰和俄 歇峰。0 X射线伴峰和鬼峰X射线伴峰产生的原因是：在用于辐射的X射线中，除特征X射线外，还有一些光子能量更高的成分。鬼 峰主要是由于靶受到污染而导致。41:*x射线光电子能谱仪XPS一般由激发源、样品台、电子能量分析器、检测系统以及超高真空系统等部分组成。X射线源X射线源由灯丝及阳极靶等组成，作用是产生特征X 射线。因为光电子的动能取决于入射X射线的能量及电子的 结合能，因此，最好用单色X射线源，否则初致辐射和 X射线的“伴线”均会产生光电子，对光电子谱产生干 扰，造成识谱困难。为此采用X射线单色器。42XPS适用的X射线，主要考虑谱线的宽度和能量。目 前最常用的X射线是A1和Mg的Ka射线，都是未分解的 双重线。A1的K”射线的能量为1486.6eV,线宽为0.85 eV;Mg的Ka射线的能量为1253.6eV,线宽为0.70 eV。电子能量分析器电子能量分析器是XPS的中心部件，其功能是测量从 样品表面激发出的光电子的能量分布。在XPS中，因为 要测量谱线的化学位移，因此对电子能量分析器的分辨 率要求较高。43超高真空系统XPS的超高真空系统有两个基本功能，一方面是光子 辐射到样品时和从样品中激发出的光电子进到能量分析 器时，尽可能不和残余气体分子发射碰撞；另一方面是 使样品在测试过程中不发生表面吸附现象，保持原始状 态。44*X射线光电子能谱仪的主要功能定性分析实际样品的光电子谱图是样品所含元素的谱图的组合。根据对样品进行全扫描获得的光电子谱图中峰的位置和 形状，与手册提供的纯元素的标准信息进行对比，既可 以分析样品所包含的元素种类，及进行定性分析。一般的分析是，首先识别最强谱线，然后，找出被识 别出的元素的其它次强谱线，并将识别出的谱线标示出 来。与俄歇电子能谱仪的定性分析过程基本相同。45铜 Cu结合能（eV）Cu的标准谱（俄歇线）Cu的标准谱（X射线光电 子谱主峰和化学位移表）46标准光电子谱图中的能量坐标一般是结合能,而不是 动能。尽管光电子的结合能与激发源光子能量（靶材）无关，但俄歇电子的结合能与靶材有关；并且不同靶材 使同一元素电离出的光电子各峰在强度上不一定都完全 相同。因此，分析时最好选用与标准谱图中相同的靶材。与俄歇电子能谱的分析相同，光电子谱的定性分析也 可由能谱仪中的计算机软件来自动完成。但对某些重叠 峰和微量元素弱峰需通过人工分析来进一步确定。47定量分析定量分析是根据光电子的信号强度与样品表面单位体 积的原子数成正比，通过测得的光电子信号的强度来确 定产生光电子的元素在样品表面的浓度。XPS的定量分析与俄歇普的定量分析有不少共同之处。主要也是采用相对灵敏度因子法。但是，元素的相对灵敏度因子通常是以FL谱线强度 为基准，其它元素的最强谱线或次强线与之相比而得。48与俄歇定量相比，X射线光电子谱没有背散射增强因 子这个复杂因素，也没有微分谱造成的峰形误差问题，因此定量结果的准确性比俄歇谱好,放认为，其误差 可以不超过20%。49化学态分析化学态分析是XPS分析中最具特色的分析技术。它是 基于元素形成不同化合物时,其化学环境发生变化，将 导致内层电子的结合能发生变化,在谱图中产生峰的位 移（这种位移称为化学位移）和某些峰形的变化，而这 种化学位移和峰形的变化与元素化学态的关系是确定的。据此，可对元素进行化学态分析，即确定元素形成哪种 化合物。50化学位移具有 如下规律：0氧化价态越 高，结合能越 大；0与元素所考 虑原子相结合 的原子，其元 素电负性越高,结合能越大。Be F?ReO Be A 一”一.6 4 2 0结合能位移(V)Be的Is光电子的化学位移51目前，化学态的分析还处于一种基于现有标准谱图和 标样进行对比分析的定性分析状态，还不是一种精确分 析。由于各种元素标准谱图资料有限，以及谱图校准的 不精确，将对分析造成较大困难。用谱峰间距的变化来识别元素的化学态更为有效。这 样，常用的对比方法有两种：化学位移法和俄歇参数法。52切化学位移法通过对比标准谱图，确定化学位移，从而确定元素的 化学态。0俄歇参数法通过俄歇参数a（即最尖锐俄歇峰动能与光电子动能 的差值）来确定元素的化学态。53组分分析是经常进行的工作。选用分析方法 时应考虑以下因素：*能否测轻元素*检查灵敏度对不同元素差别如何*最小可检测的灵敏度哀是否能作定量分析*能否判定元素的化学态*谱峰分辨率如何*是否易于辨识*表面探测深度能否作微区分析*表探测时对表面的破坏性等等。54END55