二氧化碳化工利用技术.pdf

二氧化碳化工利用技术二氧化碳化工利用是指以化学转化为主要特征，将C02和共反应物转化成为 目标产物，从而实现CO2的资源化利用。目前，已经实现了二氧化碳较大规模化 学利用的商业化技术主要包括二氧化碳与氨气合成尿素、二氧化碳与氯化钠生产 纯碱、二氧化碳与环氧烷烧合成碳酸酯以及二氧化碳合成水杨酸技术。尤其是二 氧化碳与氨气合成尿素技术，每生产It尿素消耗二氧化碳0.74 t左右。2012年我 国尿素产量超过了7 000万t,利用二氧化碳约5 000万3工业产值达到了约1400 亿元人民币。预计2020年和2030年中国尿素产量将可能分别达到8 000万t和10 000万3利用二氧化碳约6 000万t和7 000万t。对于二氧化碳与氯化钠在氨气作用 下合成纯碱技术，每生产It纯碱大约理论消耗二氧化碳接近0.42 t。2012年我国 纯碱产量约2400万3表观消耗的二氧化碳约1 000万3工业产值达到了约360亿 元人民币。预计2020年和2030年中国纯碱产量将可能分别达到5 000万t和7 000万 t,利用二氧化碳约2 000万t和2 900万t。对于合成碳酸酯和水杨酸技术，由于目 标产品在2012年产量均小于30万t,总体利用二氧化碳的量约每年在20万t以内，且目前的技术由于受其潜在技术的竞争，发展前景并不乐观。除了目前已经商业化的技术以外，近十年来，重点关注和研究的CO2化工 利用技术体系主要包括生产能源、化学品和有机功能材料等方向，各方向分别包 含若干技术途径，所涉及的产品众多。图4.1中列出了近年来二氧化碳化工利用 的主要技术体系和技术路线：C02化工利用技 术体系C02与氨气合成尿素C02与氯化钠生产纯碱工业化技术C02与环翅烷煌合成碳酸酯j C()2合成水杨酸r CO2-CH4重整制备合成气/月匕源-L C02热解间接制备液体燃料L C02加氢制备甲醉 C02制备甲酸研发技术 化学品 CeCh/CezCh 类(Ch ueh&Haile,2009;Lapp,et al.2012;Furler,et al.2012(a);Furler,et al.2012(b);Abanades&Gal,2012;Petko vic h,et al.2011;Ch ueh&Haile,2010)和 ZnO/Zn 类(Lo utzenh iser,et al.2011;Stamatio u,et al.2011;Stamatio u,et al 2010(b);Abanades&Ch ambo n,2010;Venstro m&Davidso n,2011)等。相关的文献报道主要集中在Fe、Zn氧化物体系的热力学和动力学研究，与 Ce基材料的CO2循环分解反应。加州理工学院的Ch ueh等人在他们设计的太阳 能反应器中用CeO2研究了 H2O和CO2分解反应，得到的H2和CO产量都约为 4 mL/g 氧化车市(Ch ueh&Haile,2010;Ch ueh&Falter,2010)o 在微分反应器中进 行的循环实验表明：在起初的100次循环反应里反应速率有所降低，可是在之后 的400次循环实验中氧气和氢气的生成速率很稳定，材料长周期的稳定性显示了 较好的应用、放大前景。德国DLR研究所在100 kW的太阳能装置上开展了类 似的基于太阳热分解水的研究(两步反应温度分别为1 200。(2和800),H2产 量每天可达500 g(Ro eb,et al.2011)o目前对该反应器的改进、优化工作正在进 行，他们的目标是每天能产生超过3 000 g H2。作为一条极具应用潜力的CO2利用的路线，太阳热高温分解CO2反应是一 个涉及太阳能集热、太阳能反应器、高温催化反应等领域的复杂过程，还有许多 需要克服的难点：如氧载体材料极易烧结失活；高温反应器、产物分离及采集器 件的研究和创制；高温对材料的挑战，包括极端温度、热化学循环过程、反应的 热力学和动力学分析、反应程度与利用率、失活、耐久性、辐射特性；另外，价 格相对低廉、纯度较高CO2原料的来源等。上述技术瓶颈的突破尚需在高温催 化材料、关键设备创制以及过程设计和耦合等领域开展大量的基础研究工作，通 过不同层面的科技政策和经费支持是推动该技术快速发展的主要途径，预计5 年8年可形成技术的产业化初步示范。1.2.4 经济可行性由于目前该技术尚处于基础研究阶段，使得相关过程成本较高且不易估算。但随着过程难点的突破以及可持续发展战略的继续延伸，其成本将必然逐渐降 低，在一定的政策导向和碳税影响下，有望成为具有一定产业化潜力的CO2化 工利用途径。1.2.5 环境社会影响与煤气化、生物质气化等常规技术相比，CO2分解制c o技术在反应过程中 没有粉尘、CO2等产物产生，因而可以降低污染，而且没有其它污染物产生。除 此之外，该过程直接替代煤炭的特征能够有效降低煤炭消耗，在有利于国家能源 安全的同时消除公众对煤化工“高能耗重污染”的疑虑。在节能减排以及有利于 新型CO2利用技术推广的政策激励条件下，该过程的优势将获得更好的显示度。二氧化碳经一氧化碳间接制备液体燃料技术和水分解的反应原理相似，而且 热力学计算表明，在温度高于8 0(TC的条件下CO2比H2O更不稳定，因此热化 学法C02分解反应可能比分解H20反应具有更快反应速率(Miller,2007)。科学 家已经通过类似的技术进行了分解水反应的放大研究。可以预见，随着CO2捕 获和太阳能集热技术的不断发展，有关太阳能利用和二氧化碳转化耦合方面的研 究将会得到越来越多的重视，并将很快成为一个热点研究方向。而在这一领域的 研究一旦取得突破，必将引起一场新的能源革命。总的来看，二氧化碳作为原料制备能源产品具有非常广阔的应用前景和减排 潜力。但不同的技术处于不同的发展阶段。对于二氧化碳与甲烷制备合成气技术 已经接近产业化，在2年4年的时间有望实现技术的产业化示范，2020年可以 实现大面积的技术推广和应用，并有可能实现二氧化碳减排能力在1 500万t以 上，目前已经显示出了可比拟的经济效益，估算2030年二氧化碳减排潜力达到 5 000万t左右；对于二氧化碳经一氧化碳间接制备液体燃料技术，目前还处于 基础研究阶段，并需要和可再生能源技术，尤其是太阳能技术的集成应用，有望 在2020年后实现技术的放大和产业化示范，预计到2030年将实现二氧化碳减排 在250万t以上。期望国家在相关方面加强技术研发力度，并出台相关的产业化 支持激励政策。1.3 二氧化碳直接加氢合成甲醇技术1.3.1 技术简介二氧化碳直接加氢合成甲醇技术是指在一定温度、压力下，利用H2与CO2 作为原料气，通过在催化剂(铜基或其它金属氧化物催化剂)上加氢反应催化转 化生产甲醇(Olah,2011;Olah,2009;Olah,2005;Olah,2004)0 由 CCh加氢合成甲 醇主要涉及到的反应方程式如下所示：C02+3H2=CH3OH+H2O-49.43 KJ/mo lCO2+H2=CO+H2O-41.12 KJ/mo lCO+2H2=CH3OH-90 KJ/mo l甲醇是最简单的饱和醇，也是重要的化学工业基础原料和清洁液体燃料，它 广泛用于有机合成、医药、农药、涂料、染料、汽车和国防等工业中(Olah,2005;Ch o udh ury,2012;Po ntzen,et al.2011)o用于合成甲醛、二甲酉迷、烯烧、汽油、醋 酸、氯甲烷、甲胺、硫酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸 甲酯等多种产品(钱伯章，2012)。目前中国几乎全部采用以煤炭为原料经过气 化合成甲醇的技术路线，不仅浪费了大量的煤炭资源，同时也排放出了大量的二 氧化碳。2006年我国甲醇生产能力达到1 344万3 2012年，中国甲醇生产能力 超过了 4 000万3产量接近3 000万t。预计到2020年和2030年，我国甲醇生 产能力和需求量约为5 000万t和8 000万toCO2加氢合成甲醇具有两点优势：一是可以利用温室气体CO2合成化工原料 甲醇；二是可减少温室气体排放，实现碳资源的循环利用(Gao,et al.2013;Zh o u,etal.2013)o然而也有两个问题需要解决：一为高性能催化剂的开发；二为廉价 氢气的来源。特别是廉价氢源的获取是该技术大规模化利用的关键。近期来看，我国盐卤行业和焦炉气行业排放出大量的H2,是目前该技术可以利用的优先区 域。从长远来看，随着我国可再生能源的发展获得的廉价氢气，将极大的推动该 技术的大面积应用。1.3.2 减排潜力二氧化碳加氢直接合成甲醇过程直接将CO2转化成为甲醇，具备直接减排 效应，同时可以替代目前由煤出发合成甲醇的过程，减少化石资源的利用，实现 替代减排。直接利用量：利用CO2加氢合成甲醇的反应方程式如下：CO2+3H2=CH30H+H2O假设原料气中的CO2完全转化为甲醇，没有其他副产物生成，根据上述方 程可以推到出生产1 t甲醇消耗的C02质量为1.37 to直接减排：与传统的合成气合成甲醇比较，本过程中尚需要其他的外供能量,不考虑氢气的状况下，依据目前的技术数据，每生产It甲醇，消耗的能量折算 为煤炭排放的二氧化碳约为0.6 t左右。因此，该技术的二氧化碳的净减排量在 0.7 t左右。原料替代减排：目前甲醇生产几乎均采用以煤炭为原料经过气化合成甲醇的 技术路线，生产It甲醇消耗煤炭2.5 t左右，排放二氧化碳在4 t左右。可以看出，二氧化碳加氢合成甲醇技术一旦获得产业化应用，将实现替代减排在4 t左右（山 西国际能源集团，2013）o产品替代减排：本技术生产的产品不存在替代其他产品的问题，因此产品替 代减排量为0.综合减排：可以看出该技术的综合减排量为4.7 tCO2/t产品。目前该技术已经完成了部分中试，正在进行工业化示范装置的筹建，预计在 5年左右的时间将形成十万吨级以上的工业化软件包，结合我国焦炉气和盐卤行 业富产的廉价氢源以及我国部分大型企业的规划，预计2020年利用该技术将至 少生产甲醇400万吨以上，同时，随着我国太阳能或核能产业的发展，可能将解 决我国廉价氢源的问题，预计2030年利用二氧化碳加氢技术将至少生产1000 万吨以上的甲醇,依此推算该技术在2020年和2030年有望实现2 000万t和5 000 万t以上的二氧化碳综合减排潜力（见表4.3）。表4.3二氧化碳加氢合成甲醇技术减排潜力评价表单位减排量分析t/t产品）中长期减排潜力（万t/a）2020年 2030年直接直接原料替产品替综合-利用减排代减排代减排减排直接替代 综合 直接 替代 综合减排减排 减排 减排 减排 减排1.370.7 4.00 4.7 2981702 2000 745 4255 50001.3.3 技术成熟度及难点目前二氧化碳加氢制甲醇技术已经完成了部分中试，正在进行技术示范的研 发。近十年来，国外企业和学术界一直非常重视二氧化碳加氢合成甲醇技术的研 究和开发。有较大进展的单位如表4.4所示。表4.4国外二氧化碳加氢合成甲醇的研究进展统计（工业单管及中试）单位催化剂反应条件催化性能备注日本三井化 学公司甲醇选择性超过99%100 t/a；中试冰岛CO2源于地热分三期完成，甲醇 产量为510万L美国商业溶 剂公司Cu/Zn/Cr 基 催化剂P=31 MPa；H2：CO2=2:3(体积 比)MeOH选择性为 68%；产能为400 t/a原料气来源于丁醇-丙酮厂的发酵气日本新能源 工业技术发 展组织（NEDO）工业催化剂T=250;P=5.0 MPa;GHSV=10 000 h-1甲醇收率=500g/（L.h）;甲醇选 择性=99.8%以 上；寿命在la以上甲醇产量为50 kg/d（工业单管）；催化剂填充量约3 Lo 催化剂稳定性达10 000 h,至少3年可 维持甲醇收率500g/（L.h）韩国科学技 术院Cu/Zn/Al/Zr 催化剂（转化 CO/H2到甲 醇）n(CO):n(CO2)：n(H2)=0.6:0.4:2.4;T=250；P=5.0 MPa甲醇时空产率1200 ml/（g.h）；甲醇产量 100 kg/d采用Camere甲醇 合成工艺（双反应 器），中试装置To pso e公司P=11.76 MPa;T=28 0 利用掺杂CO2合成 气，甲醇产量100 万t/a采用CDH工艺；中 试规模近年来国内也在相关方面开展了大量研究工作，华东理工大学、厦门大学、天津大学、中国科学院上海高等研究院等取得了较好的进展（刘志坚、廖建军、谭经品等，2001；凌华招，2009）。尤其是中国科学院上海高等研究院在中国科 学院和科技部的大力支持下，已经完成了高性能催化剂的定型和制备放大，正在 进行工业单管的中试试验，并联合上海华谊集团和中石化等企业在近期进行万吨 级的工业化示范。同时，国内其他高能耗企业尤其是煤化工企业对二氧化碳加氢 制甲醇技术的关注度非常高，初步估计就有三四十家企业在紧密跟踪关注这一技 术的进展，同时也有不少企业如大唐、神华等公司在做相关的研究。二氧化碳加氢制甲醇，一定程度上也依赖新能源的发展。在风能、核能、太 阳能等能源技术大规模发展后，可解决氢的来源问题。二氧化碳制甲醇的研究对 人类社会的可持续发展有重要的积极意义，国内应加以重视，不能以一时的经济 利益来作取舍。该技术可作为国家的战略技术储备，一旦将来的化石资源无法再 满足生产生活需要，二氧化碳制甲醇将发挥非常积极的作用。目前该技术重点解决的技术瓶颈问题包括：（1）催化剂仍需改进和工业化生 产；（2）廉价氢气的来源。预计在5年时间内形成十万吨级示范装置，并形成 10万吨级的大规模产业化技术软件包。1.3.4 技术经济可行性在现阶段，在有条件的区域实现二氧化碳加氢直接合成甲醇技术具有较好的 经济效益。依据目前的技术数据，参考日本三井化学中试装置部分数据，目前在 我国富有氢气的区域和企业，采用二氧化碳加氢直接合成甲醇的成本预计在1 500-1 800元/吨（山西能源集团，2013）,而目前煤制甲醇的生产成本在1 800 元/吨2 500元/吨。另外，随着我国可再生能源技术和水解制氢技术的发展以及碳收益的实施，预计在未来10年左右时间可以大幅度降低氢气的成本。预计大规模应用中有望 将二氧化碳加氢合成甲醇的成本控制在2 200元/吨左右，按照2012年甲醇平均 价格2 500元计算，该技术在2020年和2030年将分别创造工业产值在125亿元 人民币和350亿元人民币。建议国家出台相关的可再生能源政策和碳排放税政策，加快技术的大规模和 大面积推广应用。1.3.5 环境社会影响与目前以煤炭为原料经过气化合成甲醇的技术路线相比，二氧化碳加氢合成 甲醇，不仅实现了二氧化碳的资源化利用，减少了二氧化碳排放，同时，还将节 省大量的煤炭资源的消耗。尤其在目前阶段又充分利用我国部分企业副产H2的 特点，提高了产品的附加值。1.4 二氧化碳合成有机碳酸酯技术1.4.1 技术简介有机碳酸酯种类众多，本技术评估报告中选取最具代表性的有机碳酸酯-碳 酸二甲酯(Dimeth yl Carbo nate,DMC)为代表详细评估。二氧化碳合成碳酸二甲 酯技术是指以二氧化碳为原料，在催化剂的作用下，经过直接或间接甲醇来合成 碳酸二甲酯的系列技术(陈中、杨建设，1998)。碳酸二甲酯是一种新型的低污染、环境友好型的绿色基础化工原料。由于其 分子中具有默基、甲基、甲氧基和默基甲氧基等活性官能团，可以替代传统使用 的剧毒光气、硫酸二甲酯以及氯甲酸甲酯等进行埃基化反应、甲基化反应以及默 基甲氧基化反应，因此被誉为是有机合成的“新基块”。此外，DMC也被广泛 应用于溶剂、汽油添加剂、锂离子电池电解液等领域(Ono,1996;Pac h ec o,1997;Delledo nne,2001;Tundo,2002)。我国是世界上DMC主要生产国和出口国之一。近几年DMC的产量、消费 量、出口量均呈快速发展的态势，并在胶黏剂行业、农药、医药行业、电池电解 液、聚碳酸酯和聚氨酯行业以及汽柴油添加剂等方面得到了应用。预计2015我 国DMC在此领域的年需求量将达到500万t以上(Jo h o&No vak,2000;方云进、阮小良，2000),2020年我国碳酸二甲酯每年的需求量将达到1 000万t以上。因此，从二氧化碳出发合成碳酸二甲酯对于我国的节能减排技术和绿色化工的发 展具有很好的社会意义。1.4.2 减排潜力CO2合成碳酸二甲酯技术具有较强的减排潜力，该过程直接将C02转化成为 下游产品，具备直接减排效应；其次，二氧化碳作为原料的合成路线替代了传统 光气路线和减少了石油资源的消耗，避免了采用剧毒原料，实现了过程的清洁生 产。直接利用量：该工艺是二氧化碳的直接利用方式，可以实现规模化的二氧化 碳减排。每生产It碳酸二甲酯可以消耗约0.5 t二氧化碳直接减排：与目前酯交换路线相比较，该技术实现过程中需要采用额外的能 量，折算为煤炭后，过程排放的二氧化碳约0.3 3因此，该技术净减排二氧化碳 在0.2 t左右。原料替代减排：与传统的酯交换和氧化谈基化合成碳酸二甲酯相比，生产It 碳酸二甲酯可以替代化石能源折算为标准煤约0.2 t左右，因此该技术将实现替代 减排二氧化碳0.5 t左右（美孚石油公司，2007；内蒙奈伦股份有限公司，2012）。产品替代减排：本技术生产的产品不存在替代其他产品的问题，因此产品替 代减排量为0.综合减排：可以看出该技术的综合减排量为0.7 t CCh/t产品。依据碳酸二甲酯在2020年和2030年的消费量将分别达到1 000万t和1 500 万晨目前尿素醇解法合成碳酸二甲酯技术已经完成了千吨级的中试，正在进行 万吨级示范装置的运行，其生产成本较传统技术降低20%以上，在市场推广方面 极具优势，目前已经有若干企业正在实施十万吨级以上的大规模化工业化筹建，预计在2020年和2030年该技术的市场占有率至少达到50%,依此来估算，可预 测的二氧化碳综合减排量分别约350万t/a和500万t/a,见表4.5o表4.5二氧化碳直接合成碳酸二甲酯技术减排潜力评价表单位减排量分析（t/t产品）中长期减排潜力（万t/a）2020年 2030年直接直接原料替产品替综合-利用减排 代减排 代减排减排 直接替代 综合 直接 替代 综合减排减排 减排 减排 减排 减排0.5 0.2 0.5 0 0.7 100250 350 143 357 5001.4.3 技术的成熟度及难点目前二氧化碳合成碳酸二甲酯技术可以分为酯交换法、氧化锻基化法、尿素 醇解法和二氧化碳直接合成法（赵新强，2002；Ro mano,et al.1980）o其中酯交 换法和氧化埃基化法已经成熟。目前我国已经具备了 50万t/a的生产能力，但生 产成本约在7 000元/吨左右，限定了碳酸二甲酯的下游应用；尿素醇解法已经 完成了千吨级全流程中试，正在进行万吨级工业化示范，其生产成本有望降低在 5 000元/吨左右。目前主要研究单位为中国科学院山西煤炭化学研究所和中国科 学院上海高等研究院。二氧化碳直接合成碳酸二甲酯技术仍处于技术基础研究阶 段，国内外研究单位众多，有望在10年左右的时间实现技术的突破。因此，就现阶段而言，尿素醇解法实现了低成本技术的研发，正在进行商业 化应用，希望在不同区域进行技术和能量的优化，实现尽可能高的经济效益和二 氧化碳减排能力。从长远来看，二氧化碳直接合成碳酸二甲酯技术需要解决高活 性和高稳定性催化剂的研发、甲醇和碳酸二甲酯以及水三元共沸物的低成本分离 等技术难点，该研究大约要耗时8年10年。1.4.4 技术的经济可行性对于酯交换法和氧化谈基化法生产成本约在7 000元/吨左右，成本较高，与目前的市场销售价格持平，几乎没有经济效益。对于尿素醇解法依据目前中试 数据，生产成本有望降低在5 000元/吨左右，具有非常好的经济效益（马召辉、马军岩，2010）,按照2012年我国碳酸二价值6 500元/吨平均价格计算，预计2020年和2030年将分别创造工业产值325亿元人民币和487亿元人民币左右。对于二氧化碳直接合成法仍未显示出经济性。因此，目前最为先进和可以利用的 技术为尿素醇解法。1.4.5 技术的环境社会影响从c o2出发通过直接或间接(经尿素)法合成有机碳酸酯将是一条具有很 好应用前景的CO2减排和资源化利用的技术路线。能够在实现大规模固碳的同 时，产生很好的经济、社会与环境效益(Okada&Ko ndo,1996)。对于我国来说,从二氧化碳出发经酯交换法合成碳酸二甲酯和尿素醇解法合成碳酸二甲酯的技 术已经比较成熟且都拥有自主的知识产权。这些过程，尤其是尿素醇解法合成碳 酸二甲酯过程对推动尿素行业产品的多元化，提升合成氨以及合成尿素行业的经 济性具有十分重要的现实意义。而对于二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯技术 来说，该技术目前尚处于实验室研究阶段，仍需要对催化剂和催化反应过程进行 深入系统的研究。同时，尿素醇解法合成碳酸二甲酯技术和二氧化碳直接合成技 术将替代了传统的光气路线或石油路线，不产生其他的污染物，是一条清洁的合 成技术。1.5 二氧化碳加氢合成甲酸技术1.5.1 技术简介二氧化碳加氢合成甲酸技术是指CO2与氢气在催化剂的作用下直接合成甲 酸的过程。本过程是一个原子经济性的反应，引起了各国研究者的关注(Farlo w&Adkins,1935;Ino ue&Izumida,1976;Himeda,2007;Wesselbaum,et al.2012)0 相应的反应方程式如下所示：CO2+H2=HCOOH-31.5 kJ/mo l甲酸在化学工业、食品工业、医药、农药、制革行业中应用广泛。甲酸还可 以作为能源生产的原料，C02氢化生成甲酸可以作储存和运输氢气的方式。甲酸 也可作为燃料电池和汽车燃料的原料，为人们提供电力和动力。2004年全球的 甲酸需求量为43万t/a45万t/a,预计全球甲酸的需求量正以每年2%3%的速 度增长。国内甲酸的市场消费量约为15万t/a,并且也在逐年上升。目前甲酸生 产主要采取轻油液相氧化法，甲酸甲酯水解工艺。1.5.2 技术的减排潜力生产每吨产品大约消耗0.96 tCO2,即二氧化碳直接利用量为0.96 tCO2/t甲 酸。但是，以CO2为原料合成甲酸，还停留在实验室基础研究阶段，对原料替 代减排和直接减排还无法进行估算。1.5.3 技术的成熟度及难点CO2合成甲酸技术目前尚处于实验室基础研究阶段。目前众多的研究均集中 在使用均相催化的方法在较高压力下进行(Jesso p,et al.1994;Leitner&Dinjus(Eds.),1998;Tai,et al.2003;Yin&Xu,2001;Zh ang&Han,2008)。当前的研究热 点主要集中在高性能催化剂的研发。如何研发出高性能的廉价催化剂是本技术最 大的难点。同时，为了降低过程的生产成本，开发能量优化的合成工艺也是该技 术工业化必须解决的难点之一。建议国家进一步加大研究经费投入，尽快推进技 术瓶颈的突破，预计实现关键技术的突破尚需5年10年。1.5.4 技术的经济可行性二氧化碳与氢合成甲酸，是原子经济性反应。目前二氧化碳加氢制甲酸产业 化仍面临一些重要问题，如催化剂活性低，产物分离难度大等。预计将在io年 15年内开发出切实可行的工业化路线。1.5.5 环境社会影响化石能源日益枯竭的今天，寻找替代资源日益受到世界各国的重视。从CO2 出发合成甲酸，减少对化石资源的依赖越来越重要。同时可以减少有毒气体的使 用，对人类健康和社会环境也有重要的意义。除了以上提出的二氧化碳合成有机化学品的三项技术以外，二氧化碳合成其 他有机化学品还有很多，包括二氧化碳合成二甲醛、二氧化碳合成甲烷、二氧化 碳与多元醇合成环状碳酸酯、二氧化碳合成含氮有机化合物等等。但由于这些技 术目前均处于研究阶段，而且后期市场应用还存在较长的距离，在此不再一一评 价。总的来看，二氧化碳合成甲醇技术是最具应用前景的技术之一，无论其经济 性，还是减排潜力均有良好的发展趋势，期望在2020年其减排二氧化碳的能力 达到上千万吨，并产生巨大的经济效益；对于二氧化碳合成碳酸二甲酯技术，尤 其是尿素醇解合成碳酸二甲酯技术已经显示出了良好的经济效益和环境效益，期 望在2020年能够实现百万吨级的二氧化碳减排量。对于二氧化碳合成甲酸技术 虽然具有良好的应用前景，但目前仍处于基础研究阶段，希望政府加大科技的投 入，推动技术的尽快成熟。1.6 二氧化碳合成可降解聚合物材料技术1.6.1 技术简介二氧化碳(CO2)合成可降解聚合物材料技术(简称CO2直接合成聚合材料,CO2 to po lymers direc tly,CTP)是指以CO2与环氧丙烷等环氧化物发生共聚反应 制备脂肪族聚碳酸酯的相关技术，该反应过程同时伴有一定量环状碳酸酯的产 生，如下图4.2所示：0+C02环氧丙烷（PO）图4.2二氧化碳和环氧化物的共聚反应C02与环氧烷燃共聚反应的产物，无论是环状产物还是聚合产物都有一定的 工业应用价值。以二氧化碳和环氧丙烷共聚物（PPC）为代表的脂肪族聚碳酸酯 具有一定的强度、透明性和较好的阻氧性能，同时还是一种生物降解材料（Luinstra&Bo rc h ardt,2012;Qin&Wang,2010）,在食品和医用包装等一次性包 装制品领域具有很大的潜在应用价值。此外，共聚反应的副产物环状碳酸酯，不 仅可作为高沸点和高闪点的低毒性溶剂，也是锂离子电池电解液的重要成分。同 时，环状碳酸酯也被广泛用于反应中间体，制备碳酸二甲酯等有机化学品。近年来，随着人们生态环保意识的加强，世界各国对生物降解高分子材料越 来越重视。据尚普咨询发布的2011年中国生物降解塑料市场分析及投资趋势 研究报告显示，生物降解塑料的主要目标市场是包装薄膜、农用薄膜、日用塑 料等。2010年我国塑料包装薄膜的产量约为550万3农用薄膜产量约为160万 t,日用塑料（一次性餐盒和杯子等）产量约为650万t,泡沫塑料包装需求约90 万to而目前全世界塑料薄膜和一次性日用塑料等市场需求量估计为3 000万to 即使生物可降解塑料可以替代其中10%的需求，市场规模也将达到300万t。而 目前全世界的生物降解塑料产能仅为80万t,远远满足不了日益增长的市场需求（尚普咨询，2012）。意大利从2011年开始禁止使用非降解的塑料购物袋；美国 要求每一个联邦机构都必须制定使用生物降解塑料的计划。随着各国政策的推 进、大众环保意识的增强以及技术进步和成本降低，生物降解塑料的市场空间巨 大（李惠桂，2013；王献红、王佛松，2011）。以C02合成生物降解塑料的路线不仅将缓解高分子材料合成对石油的依赖,而且可以实现二氧化碳的高附加值利用，所得的高分子材料又具有全生物降解特 性，有助于消除塑料造成的“白色污染”，具有经济环保等多重意义，是二氧化 碳高附加值利用的一个重要方向。1.6.2 减排潜力以CO2合成生物降解塑料技术可以同时实现直接减排和间接减排。一方面 将CO2通过聚合反应固定为高分子材料，同时该过程中CO2还替代了化石原料，可以实现间接减排。二氧化碳基塑料是一种全新的高分子材料，因此并无传统产品作为比较。但 是可以与聚乙烯、聚丙烯或者聚碳酸酯等传统高分子材料进行对比。传统方法生 产1吨聚乙烯需要排放2.5tCO2,It聚丙烯需要排放L9tCO2,而生产It二氧 化碳基塑料的C02排放量仅为1.2 3相对传统工艺，减排效果明显。并且，随 着产业化技术的改进，耗能有望进一步下降，届时有望实现绝对减排的目标。直接利用量：如反应方程式所示，CO2与环氧丙烷共聚生成二氧化碳基塑料 PPC,生产每吨产品大约消耗0.43 tC02,理论直接利用CO2量0.43tCC2/t产物。直接减排：CO2与环氧化物的共聚反应属于放热反应，因此聚合过程中耗能 较少，生产1 t塑料在聚合过程大约需要耗能折算为排放CO2大约0.178 1 t（此 过程不包括反应过程中副产物回收等耗能）。该过程可以实现直接减排大约 0.43-0.178 1=0.2519 to原料替代减排：以最典型的CO2基生物降解塑料PPC为例。该材料是由CO2与 环氧丙烷反应制备而来，虽无相同产品作为比较，但是可假定CO2替代部分环氧丙 烷作为原料（约0.43 t/t）,其替代减排量即生产环氧丙烷的CO2排放量，生产1 t 环氧丙烷大约排放0.8 5 tCO2,即每生产1 t聚合物可实现替代减排CO2大约为0.36 to产品替代减排：本技术生产的产品与可能替代的聚乙烯等聚合物产品相比类 似，因此产品替代减排量为0。综合减排：可以看出该技术的综合减排量为0.61 tCCh/t产品。2020年二氧化碳基塑料产出规模有望达到20万t,可固定CO2约10万t,2030年实现年产百万吨，届时每年可固定50万tCO2。虽然目前由于价格原因,该产品受到市场需求的制约，但随着成本的进一步降低和公众环保意识的加强,其市场需求会迅速增加，见表4.6。表4.6 CO2合成可降解塑料技术减排潜力评价表单位减排量分析（t/t产品）中长期减排潜力（万t/a）直接 利用直接原料替产品替综合-减排代减排代减排减排直接2020年 2030年替代综合直接替代综合0.43减排0.25 0.36 0 0.61 4减排减排减排减排减排6 10 20 30 501.6.3 技术成熟度及难点CO2合成生物降解塑料技术已经进入产业化示范阶段，预期5年10年将实 现大规模产业化应用。目前，国内外已经有多家公司开展了相关产业化尝试，包 括美国的Empo wer Materials公司和No vo mer公司，中国的内蒙古蒙西高新技术 集团公司、浙江台州邦丰塑料有限公司、江苏中科金龙化工有限公司，韩国的 SKEnergy公司，德国的Bayer Tec h no lo gy公司等（见表4.7）,可见我国CO2 共聚物产业化方面已经走在了世界的前列。表4.7二氧化碳基塑料国内外主要示范工程公司国家产量应用技术来源Empo wer Materials美国不明牺牲型粘接材料不明No vo mer美国不明牺牲型粘接材料康奈尔大学内蒙古蒙西高新技术中国1 000 t药包材，膜材料中国科学院长春应集团有限公司用化学研究所浙江台州邦丰塑料有 限公司中国30 000 t药包材，膜材料中国科学院长春应 用化学研究所江苏金龙绿色化学有 限公司中国1 000 t 聚氨酯原料中国科学院广州化 学研究所SK Energy有一条小试线，计划建设万吨级生产线Bayer Tec h no lo gy主要研发二氧化碳基聚酸多元醇日本新能源产业技术开发机构在2007年启动了二氧化碳共聚物产业化项 目，支持包括东京大学在内的四家大学和四家公司进行相关产业化研究，原计划 在2012年建成商业化的生产线。韩国SK公司启动了二氧化碳共聚物产业化项 目,项目命名为“Green Alc h emy to Turn Carbo n Dio xide into Plastic s”,计划利用 韩国亚洲大学(Ajo u University)的催化剂技术在2011年建成万吨级生产线，但 是目前仍未建成，仅有一条规模较小的小试生产线。德国的亚琛大学(RWTH Aac h en University)的研究人员于2008年4月上 旬在美国化学学会年会上表示，德国正在研究将发电厂排放的大量CO2转化成 有用的塑料原料。目前亚琛大学的催化剂研究中心正与拜耳化学公司合作，共同 研究如何从CO2中生产廉价的聚碳酸酯塑料。目前该技术在我国已经处于技术示范阶段。中国科学院长春应用化学研究所 成功开发出具有我国自主知识产权、可供工业化应用的稀土三元催化剂，基本上 解决了 C02快速、高效活化难题，解决了本体共聚合中的传质、传热等关键技 术，突破了 PPC的分离和后处理的瓶颈，改善了 PPC的热稳定性，实现了 PPC 以薄膜为主的成型加工。2004年2月在内蒙古蒙西高新技术集团有限公司建成 了世界上第一条千吨级PPC生产线,所产二氧化碳基塑料数均分子量超过15万,重均分子量超过100万，共聚物中C02重量百分数大于42%,均达世界领先水 平。2011年，通过改进催化体系和聚合工艺，中国科学院长春应用化学研究所 与浙江邦丰塑料有限公司合作，在浙江建立了年产30 000 tPPC的现代化工业生 产装置(见图4.3)。（左图为内蒙古千吨级中试线，右图为浙江万吨级示范线）图4.3二氧化碳基塑料示范线江苏中科金龙化学公司利用中国科学院广州化学研究所的双金属催化剂技 术建成一条千吨级二氧化碳共聚物生产线，主要生产数均分子量3 000-2 0000 的PPC,CO2固定率大约30 wt%,分子链中除了碳酸酯键外，还含有一定数量 的叫键，是一种聚酯-聚酸多元醇材料，可以用于聚氨酯工业生产的原料。止匕外，国内还在浙江省、吉林省、河南省等地筹建更大规模的二氧化碳共聚 物生产基地，表明我国PPC工业化生产和应用技术走在了世界前列。近年来，该技术发展迅速。韩国SK公司、德国巴斯夫公司和拜耳公司等国 际大公司的介入使该技术将会受到更多地关注。美国能源部在2010年资助 No vo mer公司1 840万美元，用以加速CC）2为原料的塑料材料生产线实现商业化。同年，德国联邦教育研究部投入450多万欧元支持拜耳公司进行该技术的开发。虽然目前我国在该技术方面拥有一定的优势，但是仍然需要加速推进。当前该技 术面临的技术难点主要在两个方面：一方面催化剂活性与选择性仍然处于较低水 平，与聚烯燃等催化剂相比差距很大；另一方面产业化聚合和后处理技术存在耗 能大等问题。以上问题的存在导致目前以该技术制备的材料成本相对较高，市场 接受度低。因此，目前的当务之急是加快催化剂技术的研发，同时改进和完善现 有的聚合和后处理工艺。通过两个方面有机结合，力争在5年10年内实现该技 术的规模化应用。1.6.4 经济可行性采用该技术生产生物降解塑料具有一定的经济效益，但与传统塑料相比，产 品价格上具有劣势，仍需要政策推动。目前每生产it二氧化碳基塑料的原料成 本仅在7 000元8 000元之间，但是由于目前催化剂和能耗等成本较高，总成本 大约为15 000元/吨17 000元/吨。国外市场生物降解塑料制品的售价大约在4 000美元/吨5 000美元/吨，按目前二氧化碳基塑料15 000元/吨17 000元/吨 的成本核算，加上一定数额的碳收益，该技术所产出的产品是可以实现盈利的。但是，目前产出传统塑料，如聚乙烯和聚丙烯的成本大约在8 000元/吨，售价 仅为11 000元/吨左右。因此，虽然二氧化碳基塑料具有全降解、低碳等优点，但在没有相关政策推动的前提下，价格上的劣势使其推广难度很大。虽然我国已经出台“限塑令”，但是并无明确支持生物降解塑料推广应用的 政策和法规。在当前该技术产出产品成本较高的背景下，其推广和应用迫切需要 国家出台相关推荐使用或者强制使用生物降解塑料，特别是在一些特殊的行业和 领域，如酒店客房用易耗品、火车、民航飞机上使用的制品、购物袋、有机生活 垃圾袋等。期望在2020年能够将产品的生产成本大幅度降低，按照市场价格在 12 000元估算，2020年和2030年该技术将创造的工业产值在60亿元人民币和 120亿元人民币左右。1.6.5 环境社会效益CO2化工利用合成生物降解高分子材料技术过程绿色环保，无其它污染产 生，与常规合成高分子材料的技术相比，CO2排放明显减少。与此同时，二氧化 碳基塑料属生物降解高分子材料，附加值高、科技含量高，可以解决目前我国塑 料行业整体利润低、技术与产品创新少等问题，对于推动经济发展和调整塑料产 业结构具有重要意义。CO2化工利用合成生物降解高分子材料技术可以减少合成塑料对化石资源 的依赖，有助于保证国家石油安全。随着公众生态环保意识的加强，生物降解塑 料收到公众的高度关注，但是受制于目前生产成本仍然要高于传统塑料，因此大 规模的推广应用需要国家加强对生物降解塑料产业的扶持。在环境方面可以鼓励 不易收集回收的一次性材料如地膜、包装容器