第5章双电层.ppt

1电化学原理 高鹏 朱永明 哈尔滨工业大学（威海）2第5章 双电层 5.1 双电层简介5.2 双电层结构的研究方法5.3 双电层结构模型的发展5.4 有机活性物质在电极表面的吸附35.1 双电层简介M/S界面对反应速度的影响因素:(1)化学因素:电极材料的化学性质和它的表面状态不同，催化活性不同。(2)电场因素:界面区存在的电场对反应活化能有很大的影响，从而对反应速度有很大的影响4（1）界面电位差的组成双电层：两种不同物体接触时，由于物理化学性质的差别，在相界面间粒子所受的作用力总是与各相内部粒子不同，因此界面间将出现游离电荷（电子和离子）或取向偶极子（如极性分子）的重新排布，形成电荷相等，符号相反的两层界面荷电层-双电层。任何两相界面区都会形成各种不同形式的双电层，也都存在着一定大小的电位差。5(2)M/S界面双电层的组成：6离子双层(ionic double layer):由于带电粒子在两相间转移,或通过外电源向界面两侧充电,会使两相中出现电荷相等，符号相反的游离电荷(称为“剩余电荷”),分布在界面两侧,形成离子双层.特点:每一相中有一层电荷 7偶极双层(dipolar double layer):由于偶极子在界面中的定向排列形成的双电层.吸附双层(absorption double layer):溶液中某一种离子有可能被吸附于电极表面形成一层电荷，这层电荷又靠库仑力吸引溶液中同等数量的异号离子而形成的双电层。8（3）理想极化电极与理想不极化电极 理想极化电极：在一定电极电位范围内，外电源输送的电流全部用来改变双电层的带电状况（界面上的电荷分布和剩余电荷密度），而没有任何电化学反应发生的电极。特点：电极电位可以任意控制。理想不极化电极：外电源输送的电流全部用来参加电化学反应，而不改变双电层带电状况的电极。特点：电极电位保持平衡电极电位不变。910双电层特点自发电荷分离超薄双层厚度超强电场强度115.2 双电层结构的研究方法5.2.1 电毛细曲线5.2.2 微分电容曲线5.2.3 零电荷电势5.2.4 离子表面剩余量125.2.1 电毛细曲线（1）电毛细现象：电极电位变化会使M/S界面张力的大小改变，这种现象称为电毛细现象。（2）电毛细曲线定义：通过外电源改变理想极化电极的电极电位，测量出不同电极电位下的界面张力，所得的-曲线称为电毛细曲线。测量装置：毛细管静电计 13毛细管静电计组成：纯汞电极(毛细管中)电解液(纯NaSO4或NaF溶液)参比电极 电位计(可变电阻+蓄电池组)盛汞器原理：纯汞电极电位变化时，界面张力会变化，通过盛汞器高度调节汞柱高度使毛细管中汞弯月面固定在某一定位置，根据汞柱高度和毛细管直径可计算出界面张力。1415（3）特性吸附的影响特性吸附：水溶液中的粒子在电极表面吸附时，通常在电极表面有一层水分子，粒子隔着这层水分子层吸附在电极上。但是某些粒子可以突破水分子层直接吸附到电极表面，这种吸附称为特性吸附。阳离子一般不发生特性吸附，但尺寸较大、价数较低的阳离子也发生特性吸附。阴离子容易发生特性吸附。16特性吸附17特性吸附对电毛细曲线的影响185.2.2 微分电容曲线19Dropping mercury electrode,DME202122232425265.2.3 零电荷电位（1）定义（2）测量方法27（3）影响因素金属本性晶型、晶面取向溶液组成对于能吸附H和O的电极2829（4）研究意义剩余电荷符号及数量双层电位分布特性吸附行为与表面张力有关的性质305.2.4 离子表面剩余量特性吸附对液相中离子的表面剩余量的影响31323334355.3 双电层结构模型的发展（1）界面基本图象36界面电位分布基本图象37（2）模型发展历程1.Helmholtz平板电容器模型（1879）紧密层2.Gouy-Chapman模型（1910，1913）分散层3.GCS（Gouy-ChapmanStern)模型（1924）紧密层分散层4.Grahame模型（1947）考虑了特性吸附的影响5.BDM(Bockris-Devanathan-Mller)模型(1963)考虑了溶剂的影响6.包含金属在内的整个界面相的模型（1980s)考虑金属相内电子密度的变化7.量子化学方法研究38（3）Gouy-Chapman模型假设1.电极为平板电极，溶液中平行液面为等电位面（电位只沿着x轴变化）2.离子是理想点电荷，服从势能场中粒子分布规律玻耳兹曼公式3.电荷在溶液中连续分布服从泊松方程4.只有静电作用，没有特性相互作用5.双电层中介电常数不随电位变化394041（4）GCS模型离子是有体积的电荷42GCS模型1.很小且c0很小时热运动为主，忽略紧密层，主要是分散层PZC电位下CG有最小值分散层电位呈指数形式衰减分散层厚度约几十到几百埃2.较小或c0较大时库仑力为主，忽略分散层，主要是紧密层c0增大使分散层压缩分散层厚度约几个埃43GCS双电层界面参数计算双电层界面参数计算（,1,CH,CG,等）等）Boltzmann公式：ci-双层中距电极表面双层中距电极表面x处处i离子浓度（离子浓度（mol/m3）cio-本体溶液中本体溶液中i离子浓度离子浓度x-距距电电极表面极表面x处处液面的液面的电电位位44Poisson方程：方程：x处薄层液面的体电荷密度处薄层液面的体电荷密度(C/m3)45z-z型电解质46讨讨 论论1.当电极表面当电极表面很小（很小（z），且），且C0很小时，以热很小时，以热运动为主。因为剩余电荷少，故此时运动为主。因为剩余电荷少，故此时1很小。很小。因为因为C0很小，很小，此时双层可看作全部是此时双层可看作全部是分散层分散层。1）当）当472）已知已知CG的表示式的表示式当当1=0时，时，CG有极小值有极小值此时此时=z解释了稀溶液解释了稀溶液Cd-曲曲线线的最低点的最低点对应对应z的现象。的现象。482.当当较较大和大和C0较较大的溶液中，大的溶液中，场场强强较较大，大，1较大。较大。1)当当10时，即时，即152/z mV时时此时，可忽略分散层，只剩紧密层，即此时，可忽略分散层，只剩紧密层，即Cd=CH，解释了两个平台。，解释了两个平台。492)当当10,即即1-52/z mV时时双层电位差双层电位差=紧密层电位差紧密层电位差3)对对*取取对对数数 即即C0增大增大10倍，倍，1减少减少59/Z mV.505159 mVd5253小 结1.很小且很小且c0很小时很小时热运动热运动为主，忽略紧密层，主要是分散层为主，忽略紧密层，主要是分散层零电荷电位下零电荷电位下CG有最小值有最小值分散层电位呈指数形式衰减分散层电位呈指数形式衰减分散层厚度约几十到几百埃分散层厚度约几十到几百埃2.较大或较大或c0较大时较大时库仑力库仑力为主，忽略分散层，主要是紧密层为主，忽略分散层，主要是紧密层c0增大使分散层压缩增大使分散层压缩分散层厚度约几个埃分散层厚度约几个埃54GCS的模型缺点的模型缺点1.CH并非常数，并非常数，CG计算值比实测值大得多。计算值比实测值大得多。2.没有考虑特性吸附的影响。没有考虑特性吸附的影响。3.并非常数并非常数(双电层内场强很大双电层内场强很大,会会 降低降低)。4.较大时较大时,Boltzmann公式不适用。公式不适用。5.Poisson方程只考虑电荷的连续分布而方程只考虑电荷的连续分布而未考虑其粒子性，也会带来误差。未考虑其粒子性，也会带来误差。6.忽略了双层中离子间相互作用及离子与忽略了双层中离子间相互作用及离子与电极表面的非特异性强相互作用。电极表面的非特异性强相互作用。55影响双电层结构的因素影响双电层结构的因素1.浓度浓度2.温度温度3.电极电位电极电位4.特性吸附特性吸附56（5）BDM模型（1963）考虑特性吸附与溶剂的影响57紧密层（compact layer):溶剂化离子所能接近电极表面的最近距离的电荷层。内紧密层(Inner Helmholtz layer):发生特性吸附的离子构成的紧密层。内Helmholtz面(Inner Helmholtz Plane):特性吸附离子电中心位置的液面。外紧密层(Outer Helmholtz layer):未发生特性吸附的离子构成的紧密层。外Helmholtz面(Outer Helmholtz Plane):接近到电极表面最近的溶剂化离子电中心位置的液面。58超载吸附三电层电极表面有正的剩余电荷时，溶液中负离子的特性吸附会使内紧密层中负离子超过电极表面的剩余电荷，过剩的负电荷又静电吸引溶液中的正离子，形成三电层。正离子特性吸附同理596061625.4 有机活性物质在电极表面的吸附表面活性物质：能够强烈降低界面张力，因而容易吸附于电极表面的物质。表面活性物质的分子、原子、离子等就是表面活性粒子。常见类型无机阴离子有机物634.6.1 有机物吸附过程系统能量变化有机物吸附过程系统能量变化1.Gibbs自由能变化自由能变化1）憎水相作用）憎水相作用2）电极表面与活性粒子间作用）电极表面与活性粒子间作用3）吸附层中活性粒子间的相互作用）吸附层中活性粒子间的相互作用4）活性粒子置换电极表面水分子的）活性粒子置换电极表面水分子的作用作用2.双电层电场能量的变化双电层电场能量的变化3.体系总能量的变化体系总能量的变化641.Gibbs自由能变化1）憎水相作用2）电极表面与活性粒子间作用3）吸附层中活性粒子间的相互作用4）活性粒子置换电极表面水分子的作用2.双电层电场能量的变化3.体系总能量的变化有机物吸附过程系统能量变化655.4.1 有机物的可逆吸附有机物的可逆吸附（1）有机物吸附分类）有机物吸附分类可逆吸附可逆吸附：被吸附的有机物在电极表面上保：被吸附的有机物在电极表面上保持着自身的持着自身的化学组成和特性不变化学组成和特性不变。这种被吸。这种被吸附的粒子与溶液中同种粒子之间很容易进行附的粒子与溶液中同种粒子之间很容易进行交换。交换。属属物理吸附物理吸附不可逆吸附不可逆吸附：电极与被吸附的有机物间的相：电极与被吸附的有机物间的相互作用特别强烈，能互作用特别强烈，能改变改变有机物的有机物的化学结构化学结构而形成表面化合物，使被吸附的有机物在界而形成表面化合物，使被吸附的有机物在界面与溶液间的平衡遭到破坏。面与溶液间的平衡遭到破坏。属属化学吸附化学吸附66（2）电毛细曲线的变化）电毛细曲线的变化67a.零电荷点附近的一段电位范围界面张力零电荷点附近的一段电位范围界面张力下降下降这是吸附过程引起表面吉布斯自由能减少的这是吸附过程引起表面吉布斯自由能减少的直接结果。直接结果。68b.浓度越大，界面张力越小，吸附电浓度越大，界面张力越小，吸附电位范围越宽。位范围越宽。69c.PZC发生移动发生移动若偶极子的负端朝着电极，则将使零电若偶极子的负端朝着电极，则将使零电荷电位向负的方向移动，反之，则移向荷电位向负的方向移动，反之，则移向正的方向正的方向70d.表面覆盖度的最大值并非刚好在表面覆盖度的最大值并非刚好在处，处，而是出现在表面有少量负剩余电荷的电极表而是出现在表面有少量负剩余电荷的电极表面上。面上。在电极表面的剩余面积电荷在电极表面的剩余面积电荷时，负端朝着时，负端朝着电极的水分子要比正端朝着电极的稍多些。只电极的水分子要比正端朝着电极的稍多些。只有在电极表面出现少量负的剩余电荷，才能使有在电极表面出现少量负的剩余电荷，才能使负端朝着电极的水分子减少到和正端朝着电极负端朝着电极的水分子减少到和正端朝着电极的一样多。的一样多。71e.脱附原因脱附原因当当增大到一定数值时，由于有机物吸附增大到一定数值时，由于有机物吸附所引起所引起 W的增大超过了由于吸附引起的吉布的增大超过了由于吸附引起的吉布斯自由能的减少，将发生有机物的脱附。这斯自由能的减少，将发生有机物的脱附。这时水分子在电极上取代了有机物分子，使时水分子在电极上取代了有机物分子，使C增增大以降低大以降低W，系统达到了稳定。，系统达到了稳定。72（3）微分电容曲线的变化73a.零电荷点附近零电荷点附近Cd明显下降明显下降 ,r减小，减小，l变变大，故大，故Cd下降。下降。b.两侧会出现很高的电容峰值两侧会出现很高的电容峰值假电假电容峰容峰74c.覆盖度越大，零电荷点附近覆盖度越大，零电荷点附近Cd越小，吸附越小，吸附电位范围越宽。电位范围越宽。d.如果电极电位的变化会引起双电层的重新如果电极电位的变化会引起双电层的重新排布，例如由于被吸附的有机物重新取向或排布，例如由于被吸附的有机物重新取向或出现凝聚膜的形成和破坏等等，则测量出来出现凝聚膜的形成和破坏等等，则测量出来的微分电容曲线的形状将更为复杂，出现新的微分电容曲线的形状将更为复杂，出现新的峰和谷。的峰和谷。因为表面层结构的变化对电毛细曲线形状的影响因为表面层结构的变化对电毛细曲线形状的影响不明显，故在研究这类问题时，以测量微分电容不明显，故在研究这类问题时，以测量微分电容为宜。为宜。75（4）空间取向空间取向含有含有OH、CHO、CO、CN等等基团的丁基衍生物在汞电极上吸附时，基团的丁基衍生物在汞电极上吸附时，若若，则有机物分子的烃链将垂直于，则有机物分子的烃链将垂直于电极表面。电极表面。对于芳香族和杂环化合物的吸附对于芳香族和杂环化合物的吸附电极表面荷正电，被吸附的芳环平面与电极电极表面荷正电，被吸附的芳环平面与电极表面平行；表面平行；电极表面荷负电，被吸附的芳环平面将与电电极表面荷负电，被吸附的芳环平面将与电极表面垂直。极表面垂直。765.4.2有机物的有机物的不可逆吸附不可逆吸附 有机物分子与催化活有机物分子与催化活性很高的铂电极接触性很高的铂电极接触时，会有脱氢、自氢时，会有脱氢、自氢化、氧化和分解等化化、氧化和分解等化学变化发生，所学变化发生，所 形形 成成 的的 产产 物物 被被 吸吸 附附 于于 电电 极上。极上。一般情况下，脱附的一般情况下，脱附的原因是电极上被吸附原因是电极上被吸附的物质发生电氧化或的物质发生电氧化或电还原。电还原。77