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西华大学硕士学位论文 合成氨合成工段的用能研究 西华大学硕士学位论文合成氨合成工段的用能研究动力机械及工程专业 合成氨作为除乙烯之外的第二大化工产品，在生产化肥上是不可或缺的化 工中间品。一方面解决了人口不断增长给粮食供应带来压力，另一方面也消耗 着大量的能源资源。在当今世界能源紧缺和价格不断上涨情况下，合成氨工业 的节能降耗已成为一个热门话题。如何使合成氨合理有效的使用能源，减少能源使用过程中的浪费成为人们 关注的焦点和研究热点之一.依据合成氨工段物料的变化，进行系统性、定量 化的分析与评价，对合成氨产业的发展具有十分重要的作用和意义。本文采用模型建立与案例分析相结合的方法，开展了操作参数与物料变化 所产生的热量的相互关系研究。首先对物料平衡计算，以及物料变化所引起的 热量变化的计算，进而建立了合成氨合成工段的数学模型。在对模型研究的基 础上，利用实地调研获得的资料，对玉龙化工合成氨产业进行了案例分析。对玉龙化工合成氨产业的分析表明：不同的操作参数，能源的需求量也不 同。利用模型研究所得出的最合理的操作参数为氢氮比为2.9,入塔惰性气体含 量为16%,入塔氨含量为2.4%,利用此操作参数可以节约大量的能量，使能 源的使用趋于合理化。本文从物料角度去研究合成氨的用能，这将为合成氨用 能研究提供了一种新的途径。关键词：合成氨；操作参数；物料平衡；热量西华大学硕士学位论文A Resea rch on Energy Consumption of Synthetic Ammonia s Workshop SectionPower Ma chinery a nd EngineeringMA Ca ndida te Lei Zhifa Adviser Gu jinchua n,Gua n yonglinAs the second la rgest chemica l products ex cept etha ne,the synthetic Ammonia is a n essentia l intermedia te for the fertilizer production.On one ha nd,the use of synthetic Ammonia reduces the ever-increa sing popula tion pressure on food supply;on the other ha nd,it consumes a lot of energy resources.Under the circumsta nces of the energy la cking a nd prices increa sing,the energy sa ving of Ammonia industry ha s b ecome a hot topic.How to use the energy effectively a nd reduce the energy wa stes during the process of synthetic Ammonia production ha s b ecome the focus of resea rchers.According to va rious ma teria ls of synthetic Ammonia s workshop section,the systema tic a nd qua ntita tive a na lysis a nd eva lua tion of synthetic Ammonia is very significa nt for the development of this industry.In this pa per,a resea rch on the rela tionship b etween opera ting pa ra meters a nd hea t va ria tion genera ted b y the cha nges of ma teria ls through the method comb ining 西华大学项上学位论文the model-b uilding a nd ca se study is ca rried out.Firstly,the ma teria l b a la nce ca lcula tion a nd the hea t va ria tion ca used b y ma teria l cha nges a re performed.Then a ma thema tica l model of the synthetic Ammonia s workshop section is esta b lished.Fina lly,on the b a sis of model study a nd da ta collection,a ca se from Yulong Chemica l Pa nt is studied.The a na lysis of Yulong Chemica l Pla nfs synthetic Ammonia workshop section showed tha t the dema nd of energy va riety with opera ting pa ra meters.The most suita b le opera ting pa ra meters derived from model study:Hydrogen nitrogen ra tio is 2.9,The inert ga s content is 16%,The Ammonia s is 2.4%.The most suita b le opera ting pa ra meters ca n sa ve lot of energy,which ma kes the use of energy rea sona b le.From the point of ma teria l,this pa per studies the use energy of synthetic Ammonia,which provides a new wa y for the study of synthetic Ammonia,energy utiliza tion.Key words:Synthetic Ammonia;Opera ting Pa ra meters;Ma teria l Ba la nce;Hea tm西华大学硕士学位论文第一章绪论1.1选题背景目前能源短缺是一个世界性的问题，节能的重要性不言而喻田。我国 的中小合成氨工业自1958年诞生以来，已经50年了。合成氨工业从无 到有，从小到大，逐步完善发展，不断巩固提高，已经成为我国化肥工 业中一个不可缺少的重要组成部分，为我国国民经济作出了重大的贡献 田。50年的发展，尤其是改革开放的这几十年来，合成氨工业有了长足 的发展，合成氨工业无论从工艺的成熟程度，还是从设备的装备、产品 品种结构及生产管理水平等方面，都跃上了一个新台阶，但是工业生产 中由于各种热损失的原因，合成氨的实际能耗要比理论以能耗还是大的 多。其值随着原料、生产方法、生产规模和管理水平的不同而有差异。在能源价格不断上涨的情况下，国内外都在致力于节约能源消耗。其中 以天然气为原料的大型氨厂的吨氨能耗已由二十世纪七十年代的 39.15GJ下降到九十年代的29.31GJ左右也 但大多基于对设备和催化剂 的研究，因此依据合成氨工段物料的变化，进行系统性、定量化的分析 与评价，对合成氨产业的发展具有十分重要的作用和意义。1.2研究的目的和意义我国是一个人口大国，人口不断增长给粮食供应带来压力。关于粮 食的生产，国家一直都放在非常重要的位置。民以食为天，可见粮食的 重要性，而我国粮食产量的40%增量是靠施用化肥得来的。氨气作为除 乙烯之外的第二大化工产品，在生产化肥上是不可或缺的化工中间品。目前，氮肥生产合成氨消耗量约占全国合成氨消耗总量的87%,其中尿 素和碳酸氢钱分别约占60%和15%。氨水（即氨的水溶液）和液氨本身 也是一种氮肥，氨作为原料还广泛用于硝酸铁、硫酸铁等固体氮肥，和 磷酸筱、硝酸磷肥等复合肥料。工业上合成氨还可以用来制造医药、炼 油、纯碱、含氮无机盐、硝酸、致冷剂以及在有机合成工业中制合成纤 维、合成树脂、塑料和染料等。合成氨工业是与能源工业关系密切的工业。合成氨生产通常以各种 1西华大学硕士学位论文燃料为原料，同时生产过程还需燃料供给能量，因此，合成氨是一种消耗大 量能源的化工产品。随着原料、工厂规模、流程与管理水平不同而有差 异，合成氨的实际能耗远比理论能耗多。合成氨的工艺复杂、技术密集。氨合成是在高压高温和催化剂存在 下进行的，为气固相催化反应过程。由于氨合成催化剂很易受硫的化合 物、碳的氧化物和水蒸气毒害，而从各种燃料制取的原料气中都含有不 同数量的这些物质，故在原料气送往氨合成前，需将有害物质除去。因 此合成氨生产总流程长，工艺也比较复杂，根据不同原料及不同的净化 方法而有多种流程。合成氨为化工领域的支柱行业及能源消耗大户，其生产能耗研究是 化工过程优化的研究重点，我国在这一领域还较薄弱，尤其是是作为主 力军的中小型氮肥行业，虽然生产优化的愿望愈来愈强烈，但因为复杂 生产条件和流程，这方面工作基本处于空白。氨合成工序是合成氨装置的重要组成部分，直接影响着氨的产量、原料气消耗、合成气压缩机和冰机功耗等主要工艺指标，是合成氨装置 增产节能的关键环节之一。在节能减排时代主题的今天，对氨合成工序 的用能研究显得非常的必要。本文立足于实际生产，将氨合成工段的能 耗研究与过程工业实际情况相结合。1.3 国内外现状和发展趋势2006年世界合成氨生产能力达1.24亿吨。我国2006年1 11月份合成 氨的总量约为4517万吨。据资料统计:1997年世界合成氨年产量103.9M%2000年产量达其化肥用氨分别占氨产量的81.7%和82.6%。当时,我国合成氨产量己达4L9Mt,专家预测2020年将增加至45Mt.因而合成 氨的持续健康发展还有相当长的路要走。未来我国合成氨氮肥的实物产 量将会超过石油和钢铁目前国外一般采用的比较有代表性的、适用 于大型合成氨装置的工艺技术及流程包括Kelb gg、C.F.Bra un、I C.I、Tops 等节能型的氨合成工艺技术和流程，国内大型合成氨装置也一般是从 国外引进的这三种工艺。这三种工艺具体为：Kelb gg分为节能Kelb gg和2西华大学硕士学位论文KAAPo节能Kelb g睬用后冷分氨流程，合成压力为14.5MPa,氨合成塔 型式为卧式径向层间换热，采用小颗粒高活性催化剂，弛放气回收使用 Prism或深冷法，反应热回收用来副产蒸汽或预热BFW;KAAP采用后冷分 氨流程，合成压力为7.010.5MPa,氨合成塔型式为卧式径向层间换热，采用钉基催化剂，弛放气回收使用Prism或深冷法，反应热回收用来副产 蒸汽或预热BFW;C.F.Bra un采用后冷分氨流程，合成压力为15.1MPa,氨 合成塔型式为立式绝热轴向三塔，采用各种高活性催化剂，不需要弛放 气回收，反应热回收用来副产高压蒸汽网;Topse采用前冷分氨流程，合 成压力为14.0MPa,氨合成塔型式为S-250（S-200+S50）,采用小颗粒高活 性催化剂，有弛放气回收，反应热回收用来副产高压蒸汽;IC.I采用前冷 分氨流程，合成压力为&311.5MPa,氨合成塔型式为Ca sa le轴径向塔，催化剂采用IC1744铁钻系，弛放气回收使用冷箱，反应热回收用来副产 高压蒸汽网。从节能降耗的角度分析，ICI和Kellogg具有优越性，其中ICI 一AMV使用铁钻系催化剂（ICI74-1）降低了氨合成压力，Kellogg使用 钉基催化剂（Ke-1520）较大幅度地提高氨净值。从单程转化率和综合消 耗指标来看，CF.Bmun工艺由于采用了深冷净化器，合成气质量较好，使得其氨合成系统的操作更加有效，综合指标较为优越。作为主体的国内中小型合成氨一般采用国内技术改造而成。这些国 内技术包括（按氨合成塔内件分）口叫1.内冷一绝热系列合成塔内件工艺 IU，o这种工艺的主要特点为（1）冷管、中心管、触媒筒体三者互不牵联,各自可以自由伸缩。（2）冷管采用以并流为主、逆流为辅的单管折流形 式，床层温度分布接近于最适宜温度分布曲线。（3）床层下部设置一定 高度绝热层，适当提高下层气体的反应温度，对触媒活性利用更有利。（4）气体先进中心管、后进冷管在升温还原时，冷管起到了热管的作用，对 还原反应带来好处，使触媒得到尽可能充分的还原，提高了整塔的催化 活性。2.IDJ系列（分流.三轴一径.绝热.冷激内冷协同式）I。这种工艺 主要特点（1）分流进塔一39C左右未反应气分两路进塔，一路经塔外换 热器管外预热，进入塔热交管间、中心管，达到催化床第一段，另一路 经环隙直接进冷管束，两路在第一、二段间的菱形混合器混合后再往下 3西华大学硕士学位论文反应。（2）进塔外换热器的冷气为低温冷气。（3）水冷后气体直接进冷 交管间，往下在冷交下部分离。（4）放空点在冷交氨分之后，气体已经 过水冷和低温冷气连续冷却，冷凝氨量较多，放空量少，吨氨新鲜气消 耗少。（5）补气补在氨冷后氨分离器液氨中。（6）循环机位于冷交之后,气体直接进塔。3.NC型（多层绝热轴一径向层间换热）。这种工艺特点为（1）多段轴向层和径向层相结合。（2）第一、二段采用结构可靠的轴向 层，第三段采用径向流结构，降低全塔阻力。（3）触媒筐上段采用轴向 层，全塔不用冷管，第一、二段间采用过激移热。4.YD型及冷激式四。这种工艺特点为结构简单，装填催化剂方便，塔阻力小，催化剂装填量 大，分层好，调温方便，氨净值高。5JR型（多段绝热一间接换热）网。这种工艺特点为各段催化剂均作绝热反应，段间用列管式间接换热器时 行冷却。6.22AHC型（两次绝热两段间冷）ll5,o这种工艺特点为采用较 高上绝热层，设置两段冷管层，下绝热层，换热器换热面积在设计中考 虑到可将催化剂零点温度提高到410C左右。7.SCM型（间冷式）口句。该工艺结构简单可靠，触媒筐内无任何焊缝，触媒装卸方便。尽管氨合成工艺技术及工艺流程有许多种类，但均包括氨合成、分 离和再循环、隋性气体排放等基本步骤。用热值来计算，根据25C,0.1MPa 状态下氨合成反应的化学计量式，可以算得吨氨理论能耗为21.3GJo依 据热力学第二定律以“可用能”来计算，吨氨理论能耗为20.2 GJ,由于 热值和可用能两种方式计算结果相差不多，所以吨氨理论能耗可取 20.9GJo目前，国际先进水平合成氨能耗一般在29GJ/t左右，国内中小 型合成氨能耗一般在35GJ/t左右。节能降耗是目前的发展趋势，国内合 成氨能耗与国际先进水平相比，与理论能耗相比都有着很大的节能潜力。有关氨合成塔及氨合成回路的模拟与优化，前人已作过了不少的工 作口7冽。国内外的其它单位或学者一般都致力于合成塔内件的研究、基 于宏观能源（水、电、原料等）的氨合成系统工艺操作参数的优化、催 化剂的研究等。如：华南理工大学化学工程系对氨合成塔内件的优化设 计计算进行的研究，提出对于任何具有上绝热层、冷管层、下绝热层的 合成塔内件，在其它条件不变时可以求出最优的上绝热层、冷管层、下 4西华大学硕士学位论文绝热层高度，以达到氨净值最大，进而达到节能降耗的目的。湖南安淳 节能技术有限公司对mj-99型低能耗氨合成系统开发设计的研究，现实 运行结果体现了产量高、氨净值高、阻力小、新鲜气耗少、回收蒸汽多 的特点。南京化学工业（集团）公司研究院对NC型轴一径向氨合成塔的 开发与应用的研究，在实际运行中也体现了它的优越性，起到了节能降 耗的结果。浙江工业大学对氨合成系统工艺操作参数的优化研究，提出 了对于1.52万吨/年小氮肥厂氨合成工段其最佳操作区域为进塔氨 1.52.2%,惰性气含量2225%,氢氮比2.02.5,压力2024MPa,空速1900023000仁。浙江工业大学催化研究所对Fe-x O基氨合成催化 剂的研究和开发，研制成功A301型低温低压氨合成催化剂【将，并在理论 上突破了国际上沿袭了 80多年的经典定论，对推动氨合成催化剂理论发 展，促进合成氨工业技术进步产生重大影响，是一项开拓性的创造发明，具有重大的理论意义和实用价值。1.4 本文主要研究的内容1.4.1 合成氨产业的输入输出模型本文主要是以合成氨合成工段为研究对象，从物料角度来研究合成 氨的用能，对物料与物料通过各设备产生变化，所需要吸收或放出的热 量建立数学模型，通过在模型中输入不同的操作参数，来研究合成氨操 作参数与合成氨用能之间的关系，什么样的操作参数才能使合成氨达到 最优化的用能状态，以合成塔的热量变化、废热锅炉的热量变化、热交 换器的热量变化、水冷器的热量变化、令交换器（热气）的热量变化、氨冷器的热量变化、冷交换器（冷气）热量变化为指标。1.4.2 案例分析在模型研究的基础上，利用实在调研获得的资料，从物料在合成塔、废热锅炉、热交换器、水冷器、冷交换器（热气）、氨冷器、冷交换器（冷 气）这些设备中状态变化，所引起的热量变化进行了案例分析。讨论了 合成氨各个操作参数对各个设备中的热量影响，通过对比找出最适宜的5西华大学硕士学位论文合成所操作参数。6西华大学硕士学位论文第二章合成氨合成工段的过程研究2.1合成氨合成工段基本情况合成氨工段指的是：合成塔、废锅、热交换器、水冷器、分离器、循环压缩机、氨冷器、冷交换器、回收氨，回收氢，回收弛放气装置。其中最主要的为氨合成塔，包括单层轴向内冷式内件合成塔、冷管改进 型内件合成塔、多层绝热冷激式内件合成塔、多层绝热复合换热式内件 合成塔这几种类型【羽。单层轴向内冷式内件在我国小合成氨厂广泛使用,全国近85%左右的厂是采用此种形式的内件。主要有单管并流式内件，以及并流双套管、三套管等。冷管改进型内件合成塔在使用冷管型内件 基础上，在吸收国内外大中型氨厂先进技术的基础上，在冷管结构、布 置、下换热器的段数上作了改进。多层绝热式内件是近几年来开发并在 小合成氨厂推广使用的一种新型内件，它与内冷式内件有本质区别，原 催化剂中的冷管予以取消。将一个大的催化反应床分割为若干个小的催 化反应床。2.2合成氨合成工段工艺过程2.2.1 氨合成工艺流程概况小合成氨厂合成工艺流程虽然各不相同，但实现氨合成的几个基本 原则是相同的，受化学平衡的限制，氨的单程合成率很低，因此分氨后 未反应气是必须返回合成塔的。因而原则流程田主要含有：氨的合成；氨的分离；未反应气体的补气、惰性气体的放空、增压和循环。7西华大学硕士学位论文Figure 2.1 The tra ditiona l production process of Synthetic Ammonia s Workshop Section图2.1氨合成传统工艺流程图一、工艺过程由氮氢气压缩机送来的35-45C的新鲜气，在油分离器中与循环 机来的循环气混合，并除出气体中的油、水及其杂质。而后，混合气体 进冷交换器上部换热器管内，与冷交换器下部来的冷气休进行换热回收 冷量，热气体被冷却至20C,然后进入氨冷器。气体在管内流动，液氨 在管外蒸发，由于氨大量蒸发吸收了混合气的热量，使管内气体进一步 被冷却至一 10 18,出氨冷器后的气液混合物，在冷交换器的下部 用分离器将液氨分离。分氨后的循环气上升至上部换热器壳程被热气体 加热至25c后出冷交换器。然后气体分二股进入合成塔，一股主线经主 阀由塔顶进入塔内环隙，另一股副线经副阀从塔底进入塔内中心管，以 调节催化剂层温度。入塔气氨含量为33.5%。反应换热后温度降为140 160C,氨含量约13%的反应气体出合成塔进入水冷器，气体经水冷器冷 至常温，其中部分气氨被冷凝，液氨在氨分离器中分出。为降低惰性气 8西华大学硕士学位论文体含量，保持循环系统中一定量的惰性气体，循环气出氨分离器后部分 放空，然后进循环机增压后送往油分离器从而完成一个循环。冷交换器 和氨分离器内的液氨，经液位调节系统减压后送往液氨贮槽。二、流程特征（1）氨合成反应热未充分予以回收，用来副产蒸汽，或用来预热锅炉给 水。2）放空气位置设在惰性气含量最高、氨含量较低处以减少氨和原料气 损失。（3）循环机位于水冷器和氨冷器之间，适用于有油润滑往复式压缩机。（4）新鲜气和循环气中油、水分及杂质可通过氨冷器低温液氨洗涤后除 去。该流程在15MPa压力下操作时，由于氨合成率低、氨净值低，水冷 后分氨不明显，通常是采用两级串联氨冷器达到分氨的目的。2.2.2 氯合成影响因素操作氨合成操作是工艺流程中的一个重要内容。影响因素主要包括压力、温度、空速、入塔气体组分等。磔30）一、压力氨合成反应是一个体积缩小的反应，提高压力有利于反应向生成氨 的方向进行，而且反应速度随着压力的提高而增大。通常氨合成压力选 择应考虑三个因素。（1）要充分考虑能量消耗，即氢氮气的压缩功耗，循环气的压缩功耗和冷冻系统的压缩功耗。（2）提高压力，设备体积减 小，占地面积变小，冷冻系统设备投资也可以减小，总设备投资费用降 低；但对设备材质要求提高，制造困难，尤其当压力过高，对设备材料 和制造的技术要求更高，设备投资又会增加。所以基建费用随压力的提 高会呈下降趋势，超过一定值后又逐渐回升。（3）产品成本由基建成本 和运行成本构成，前者与基建投资有关，后者与能耗有关。9西华大学硕士学位论文二、温度氨合成反应温度一般控制在390 530c之间(随催化剂型号而定)。提高零米温度和热点温度，可较好地逼近最适宜温度曲线。零米温度应 略大于或等于催化剂活性温度的下限，热点温度应小于或超过催化剂温 度的上限。零米温度应通过绝热层尽快提高至热点，而后逐渐降温。逼 近最适宜温度曲线操作可提高氨产量和增加稳定性，生产中后期，由于 催化剂活性下降，应适当提高热点温度。三、空速空速为在单位时间内通过单位体积催化剂以标准状态表示的气体体 积数，其数值大小意味着气体与催化剂接触时间的长短。或者表示单位 时间内单位体积催化剂处理气体量的多少其单位用符号(h“)表示。提 高空速，表明气体与催化剂的接触时间减少，氨净值降低，但合成塔的 生产强度可以提高。对于既定的合成塔可以通过提高空速的措施来强化 生产提高产量。催化剂生产强度与空速、氨净值之间的关系如下：17Vos(yNHf2-yNHi)G-22.4(1+ymi3 2)+(1+yi/Hi)17K ymt(21)22.4(12)22.4(1+ymti)17Vs2(yNHi-yNHt)17Pj yNH322.4(1+yAWii)22.4(1+”3)式中：G催化剂生产强度，kgNHWn?h)；Vsl,Vgf 别为进出合成塔的氨分解基空速，(n?标)/(m3h 催化剂)；yN%.】，yNH3.2一分别为进出合成塔的气体氨含量，%;yNH3一氨净值，%。尽管提高空速可以增加产量，但也带来一些不利因素。(1)增加了 w西华大学硕士学位论文循环气量会导致系统压力降增加，循环机动力消耗增加。（2）稀释了气 相中的氨含量，增加气氨分离的难度，冷却和分离设备相应要扩大。并 且冷冻系统功耗增大。（3）合成塔的热平衡是依靠反应热达到自热平衡 的，由于增加空速，使单位体积气体产生的反应热随着氨净值下降而减 少。如果空速过大，催化剂层内的温度就难以维持自热平衡。带出塔外 的热量会过多。以致破坏合成塔的自热平衡。此外由于高空速，强化生 产，对催化剂使用寿命和活性均有一定的影响。因此在高空速下运行，并不一定具备最佳经济效果。对于回收余热型的合成塔空速宜在15000-20000b-1,对于不回收余热型的合成塔空速宜在2000025000 h“。四.入塔气体组分1、入塔氨含量当其它条件不变时，入塔气氨含量越高，则氨净值越小，由于提高 氨浓度，相应使推动力减少，降低了生产能力。反之降低入塔气氨含量，则反应床上部推动力增大，反应速度增加，虽然出口氨含量略有减少，但提高了氨净值，产量也有明显提高。入塔氨含量降低，氨净值升高，循环气压缩功耗低，但冷冻系统负荷增加，入塔氨含量与冷凝温度和系 统压力有关。受此条件限制，要维持较低的入塔氨含量，必然消耗大量 冷冻量，通常情况下，中压法操作入塔氨含量宜在2.23.0%,低压法操 作入塔氨含量宜在253.5%。2、氢氮比由化学平衡可知，当氢氮比等于3时，氨的平衡浓度最大。但从动 力学角度分析，最适宜的氢氮比是随氨含量的变化而变化。反应初期最 适宜的氢氮比为L反应后期，当氨含量接近平衡时，最适宜的氢氮比趋 近于3。生产实践表明，适宜的氢氮比是在2.82.9。若考虑氢及氮溶解 在液氨中的少量损失，则氨合成反应的氢氮比基本是控制在3左右。否 则循环系统中多余的氢或者氮会积累起来，造成氢氮比失调。西华大学硕士学位论文3、惰性气体含量惰性气体的存在，无论从化学平衡和动力学角度分析都是有弊无利。惰性气体主要来源于补充气，保持循环气中一定的惰性气体含量主要是 靠放空气决定的。控制过低的惰性气含量势必要大量排放，有效气体的 放空损失在经济上是不合算的。当操作压力较低和催化剂活性较好时，循环气中惰性气含量宜保持16-20%,这样可以节省原料气消耗。反之 宜控制在1216%之间。2.2.3 氨的分离一、氨分离概况氢氮混合气经过合成塔催化剂床反应后，只有很少部分氢氮气合成 为气氨与未反应的氢氮气一起离开合成塔。此种混合反应气必须经过一 系列冷却分离处理后才可能使气氨冷凝为液氨并与混合氢氮气分离。剩 余的未反应循环气补充新鲜气并加压后，继续送合成塔循环反应。目前 合成氨生产过程中常使用的氨分离方法是冷凝法。二、冷凝法冷凝法是利用冷却介质间接冷却含氨的混合反应气，使气氨温度降 至冷凝温度从而与不凝性气体分离。在加压下气相中的饱和氨含量随温 度降低，压力增设而减少，若忽略惰性气体的影响因素，饱和氨含量计 算可用拉尔逊公式近似得到。Igy最,4.1856+60.2724 1099.57273+f(2-2)式中：y嬴T相中平衡氨含量，；p-混合气压力，kPa（绝压）；L混合气温度，C。上述公式是按氢氮比等于3,鼓泡通过液氨的实验数据所关联而成 的经验公式。当混合气中有一定的惰性气体时，氨的饱和浓度要增加。西华大学硕士学位论文情性气含量越高按公式（2-2）计算的误差越大。对惰性气含量较高的 混合气体计算平衡氨含量可用查图法得到。当操作压力在2030MPa时，水冷仅能分出部分气氨，混合气体中 仍含有810%的饱和氨，若要将气相中氨继续降至2.23.8%左右时，仅仅靠水冷分氨是不够的，此时还需用液氨作冷却介质将混合气继续降 温至0一10,才可能使气相中氨含量降到2.23.8%。2.2.4 氨合成尾气氢的回收氨合成尾气主要由二部分气体组成，合成放空气和液氨贮槽弛放气,其组分与生产操作有关。一般情况下，放空气组分为：NH3：810%、CH4317%、Ar:68%、%:5055%、N2：1619%；弛放气组分为：NH3：5862%、CH4012%、Ar:34%、%:1518%、N*56%。经 过氨洗后，含%:5565%、CH4915%、/:1822%、NH3：23%、Ar:36%以及微量的He、Kr、Xe等稀有气体。通常小合成氨厂都是用 软水将其中的氨清洗后制成稀氨水，其余的作为燃料烧掉或者放空。如 果将尾气中的氢回收，返回系统，可增产合成氨25%,其经济效益是 十分可观的。2.25低 温分离法知深冷分离对回收气体要求不同，可采用不同的工艺流程。经氨回收 和分子筛吸附脱水、氨后的吹出气，主要利用组分中甲烷，其次氮和氨 节流膨胀时的焦耳一汤姆逊效应而获得低温。在低温下，占总量90%的 甲烷和量以及部分氮冷凝。冷凝液含有15%左右的溶解氢，经复热回收 冷量后即可作为燃料气输出；回收得到的是含氢8690%的纯净气体，可补回到压缩机中。深冷分离过程主要有两种方法：一为冷凝法，另一为精微法。冷凝 法主要是鉴于尾气中的氢和其它组分间沸点相差较大，而借助于返回气 流的冷却作用，使尾气逐次部分冷凝。在分离器中分出高沸点组分甲烷 和量及含有部分氮的冷凝液，从而在最后一级分离器顶部获得高纯度氢。13西华大学硕士学位论文深冷法回收H2的工艺流程包括三个主要部分。即弛放气的预处理，弛放 气的最终净化及低温冷凝分离。2.3合成氨反应过程2.3.1 反应机理氨合成反应分如下几个步骤：(1)气体的反应物扩散到催化剂外表面；(2)反应物进一步扩散到催化剂毛细孔内表面；(3)气体被催化剂内表面的活性吸附；(4)反应气体在催化剂表面进行化学反应，生成一系列中间化合 物，形成吸附态的氨；(5)生成的氨从催化剂的内表面上脱吸；(6)脱吸的氨从毛细孔内表面向催化剂外表面扩散；产物氨又从 催化剂外表面扩散至气相主体。反应气体在催化剂上的反应机理，N2-2N-*2NH-出 v 2NH2 2NH3化学动力学过程包括吸附、表面化学反应和脱附三个步骤RJ,催化反应 的总反应速度为其中最慢的一步决定。该反应机理认为：氮在催化剂表 面上的活性吸附是总反应速度的控制步骤。2.3.2 化学反应式氨合成反应是一个放热和摩尔数减少的可逆反应。1 3上乂+2凡口叫+刈(2-3)2 2式中%一氨合成反应热，kj/mol；反应趋近于平衡时的限度取决于化学平衡常数。Kp.一；-仍.u(2-4：0)QU式中Kp一平衡常数；14西华大学硕士学位论文P晟、。嬴、P嬴一分别为平衡状态下NH3、H、H2的平衡分压,a tnio15西华大学硕士学位论文第三章合成工段能量研究3.1 数学建模方法3.1.1 合成工段物料衡算图3.1为目前国内中小型合成氨厂普遍采用的合成氨流程图13的到，下 面就以此图来计算。15-精炼气；612、14、17、18-合成气；13一放空气；20弛放气；15、16、19、21液氨Figure 3.1The dia gra m of ma teria l point图3.1物料点流程示意图一、合成塔入口气组分入塔氨含量y5NH3入塔甲烷含量,加，惰性气体含量X面金甥万言X100%(3-1)*甲烷量+氧气量入塔室含量惰性气体含量、用晶小100%(3.2)16西华大学硕士学位论文入塔氢含量%=口-(必加3+必由,+必4)卜X100%(3-3)%+n入塔氮含量nN,、=为/口-仇咽+为名+功)卜+；x lOO%(3-4)%+2二、合成塔出口气组分以lOOOkmol入塔气作为计算基准求出塔气组分塔内生成氨含量N M(外咽 -5%)NHJ 1+为%(3-5)出塔气量=入塔气量一生成氨含量：N8=1000 N照 出塔氨含量为皿3(3-6)出塔甲烷含量 加孙-*5cH,x l00%(3-7)出塔氢含量y收乜x%4rx WO%(3-8)出塔氢含量为冉-(1-为晒7呼-%Jx lOO%+九(3-9)出塔氮含量为必-dQ-%刖,-yc凡-y.)x ioo%nH2+nN2(3-10)三、合成率2N合成率-2-x lOO%N5Q 一为丽$为叫一，5)(341)西华大学硕士学位论文四、氨分离器气液平衡计算设氨分离器进口气液混合物F,进口物料组分析；分离气相组分 y（i）,气量V；分离液相组分x（i）,液量L,其中进口物料组分m等于 合成塔出口气体组分。根据气液平衡原理，以Ikmol进口物料为计算基 准。根据经验假设（V/L）,计算各组分溶解液量氨气溶解液量L.(3-12)呷 i+/L）K吗甲烷溶解液量L=叫孙(3-13)叫1+5L)K%筑气溶解液量L.%r(344)加 i+（r/L）氢气溶解液量L.叫(3-15)叫1+?。氮气溶解液量L.啊？(3-16)场1+*冰必分离液体量L乙阳3+上8,+工修+工机(347)分离气体量V=l-L(3-18)气液比为(T)，-T(3-19)误差=工-L,（V）用来判断假定V/L的值是否正确，如不正确需重复假定V/L的值，重复计算到误差在符合范围。分离液体组分含量液体中的氨含量x1m 3x100%晒 l(3-20)18西华大学硕士学位论文液体中的甲烷含量4x100%4 L(3-21)液体中氨含量与 X100%(3-22)液体中氢含量xHi-x lOO%(3-23)液体中氮含量Xn-x lOO%ML(3-24)分离气体组分含量气体氨含量y叫弧m-100%(3-25)气体甲烷含量yCHt-c-y-c-x lOO%(3-26)气体量含量匕巴哈生xlOO%(3-27)气体氢含量yHi-当-x lOO%(3-28)气体氮含量mN-LmyNi.-x lOO%(3-29)五、冷交换器气液平衡计算由于冷交换器第二次出口气体含量等于合成塔进口气体含量，由合 成塔入口气体含量和操作条件下的分离温度可查出平衡常数。冷交换器出口液体组分含量出口液体中氨含量 X啊2x100%(3-40)，K叫19西华大学硕士学位论文出口液体中甲烷含量Xch如X100%4 KCHt(3-41)出口液体中氮含量xAr=2500%(3-42)出口液体中氢含量xH，迎x lOO%不(3-43)出口液体中氮含量xNj-x ioo%(3-44)六、液氨贮槽气液平衡计算由于氨分离器出口分离液体和冷交换器出口分离液体汇合后进入液 氨贮槽，经减压后溶解在流气这中的气体会解吸，即弛放气。两种液体 百分比估算值即水冷后分离液氨占总量的百分数：G%0+内也318网-m3：分)x 100%(3-45)Cxsjwj*ysNHj X1一%分)水冷后分离液氨占总量的G%,冷交分离液氨占总量的1-G%。以液氨贮槽入口 Ikmol液体为计算基准，即Lo=lmob计算入口液 体混合后组分含量：阳(工15七夕+工16玉a(346)-G%g+(1-G%)31a根据经验假设(g)的值，出口液体氨含量：L曲一警一 3-47)1+)K网L出口液体甲烷含量：Lch 警(3-48),1+年冰叫L，20西华大学硕士学位论文复假定V/L的值，重复计算到误差在符合范围。出口液体氮含量：一冬一(3-49)1+(1)K祈出口液体氢含量：Lh-特(3-50)H2 V出口液体氮含量：Ln-萼一(3-51)n2 y1+(1)K机出口液体总量L-1叫+L%+L&+LHi+LN2(3-52)出口气体总量气液比K-l-L(3-53)(夕-。)(3-54)V V（7）-（7）误差二L L,（E）用来判断假定V/L的值是否正确，如不正确需重出口弛放气组分含量出口液体组分含量出口液体氨含量：x明与x lOO%L(3-55)出口液体甲烷含量：%,母 X100%(3-56)出口液体氮含量：与x lOO%(3-57)出口液体氢含量：xHi-x lOO%(3-58)出口液体氮含量：“父x lOO%(3-59)21西华大学硕士学位论文弛放气氨含量：y网=*S_x l00%(3-60)弛放气甲烷含量：yCHt，吧x l00%(3-61)弛放气量含量：y4也/x ioo%(3-62)弛放气氢含量：yHi包 X100%(3-63)弛放气氮含量：yNi 检仁义x 100%(3-64)七、液氨贮槽物料计算以液氨贮槽出口一吨纯液氨为基准（计算依据）折标平方米计算，液氨贮槽出口液体量。1000 x 22.4/FT(3-65)其中各种物料的量以下列公式计算:(3-66)式中 1一表示各种不同的物料液氨贮槽出口弛放气根据（，）的值，计算V其中，各物料的量根据下面公式计算(3-67)(3-68)式中：i一表示各种不同的物料液氨贮槽出口总物料=L19+V20（3-69）液氨贮槽进口液体22西华大学硕士学位论文由物料平衡：入槽总物料=出槽总物料 L21=L19+V2O(3-70)入口液体各组分含量计算 I-21i=Li9i+V20i(3-71)入口液体中各组分含量计算 娠=2x100%(3-72)上21式中：i一表示各种不同的物料八、合成系统物料计算将整个合成看作一个系统，进入该系统的物料有新鲜补充气V补；离开该系统的物料有放空气V放，液氨贮槽