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硕士学位论文基于Clark电极原理溶解氧传感器的制备与研究 Fabrication and investigation on the dissolved oxygen sensor based on the principle of Clark electrode_ 基于Clark电极原理溶解氧传感器的制备与研究 Fabrication and investigation on the dissolved oxygen sensor based on the principle of Clark electrode _ _独创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论文不包含任何其他 个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人 和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本 人承担。IIBIY2533917学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部内容或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。保密 口，在 年解密后适用本授权书。本学位论文属于不保密口。江苏大学硕士学位论文摘要溶解氧是指水中所溶解的分子态的氧，通常用DO表示，以每升水中所含 氧气的亳克数表示，是衡量水体自净能力的一个重要因素。溶解氧的来源主要 有两个方面，一是空气中氧气向水体中渗入，二是水中植物通过光合作用产生 氧气。当水中溶解氧含量比较低时，各种浮游生物和大多数鱼类无法生存，甚 至会导致水体变质，产生臭味，这些是评定工业、农业、渔业等用水的依据，因此如何高效、快速、准确的测定水中的溶解氧的含量具有重要的意义。本文是基于Clar k氧电极的原理设计了一个两电极式极谱型溶解氧传感器,其研究主要有以下几个方面，首先，介绍了 Clar k式氧传感器的结构和工作原 理；接着详细介绍了传感器阴极材料的选择、阳极材料的选择、透氧膜的选择、支持电解质溶液的选择以及传感器腔体结构的设计，并主要对传感器的阴极材 料进行了优化处理，同时分别详细介绍了传感器的制作过程，并对传感器的稳 定性、响应时间、使用寿命进行了测试，结果发现用Cu 70Ni30合金电极作为 传感器的阴极，表面积采用3.14 mm2,银氯化银为阳极，表面积为1256.78 mm2,聚四氟乙烯透氧膜厚度为30 pm,支持电解质为1 mo l/LKCI溶液，腔体结构能 容3-5 mL电解质溶液时最合适。自组装成的传感器，在25C下，溶解氧浓度 在1.02-9.0 mg/L范围内，传感器的扩散电流与溶解氧浓度成线性关系，线性方 程为，y=1.055x+5.948,相关系数为r=0.99838。最后研究了影响传感器的因素,温度、盐度的影响，并对传感器进行了温度校正实验，将自制的传感器用于实 际水样中溶解氧含量测试时，结果发现该传感器具有响应时间短，90%的响应 在2 min之内，准确度高，稳定性好的特点，因此该传感器可以用于实际水体 中溶解氧含量的测定中。关键字：阴极材料，溶解氧，Cu 70Ni30合金，极谱式传感器基于Clar k电极原理溶解氧传感器的制备与研究江苏大学硕士学位论文AbstractDisso lved o xygen,which is r efer r ed t o t he o xygen mo lecu les in t he wat er,is sho r t o f DO.It is o ne o f vit al ind icat o r t o balance t he self-pu r ificat io n capacit y o f t he wat er and no t ed t he milligr ams o f o xygen per lit er.Ther e ar e t wo majo r r eso u r ces,o ne is t he o xygen penet r at e t he wat er fr o m t he air;t he o t her is t he plant pho t o synt hesis t o r elease o xygen in t he wat er.When t he co ncent r at io n o f o xygen in t he wat er is lo w,var iet ies o f plankt o n and mo st fish can no t su r vive,and even lead t o cau se t he o d o r and wat er d et er io r at io n.This is t he basis o f evalu at ing ind u st r y,agr icu lt u r e and fisher ies.It is,t her efo r e,o f u t mo st impo r t ance t o d et er mine t he o xygen co ncent r at io n in wat er by eft ect ive and efficient met ho d s.The t hesis is based o n t he pr inciple o f Clar k o xygen elect r o d e.We d esign and fabr icat e a t wo-elect r o d e po lar o gr aphic d isso lved o xygen senso r.The main co nt ent s inclu d e so me aspect s as fo llo ws.Fir st ly,it is int r o d u ced t he st r u ct u r e and t he o per at ing pr inciple o f Clar k o xygen senso r.Then we int r o d u ce t he select io n and o pt imizat io n o f t he cat ho d e,ano d ic,membr ane,su ppo r t ing elect r o lyt e and senso r cavit y st r u ct u r e mat er ial.Especially,t he cat ho d e mat er ial has been o pt imized.We also int r o d u ce t he pr o ced u r e o f fabr icat ing senso r elect r o d e in d et ail and t hen have a t est o f senso r r espo nse t ime,st abilit y and lifet ime.The r esu lt s sho w t hat t he cat ho d e is Cu 70Ni30 allo y and t he su r face is 3.14 mm2,t he Ag/AgCl is t he ano d ic and t he su r face is 1256.78 mm2,t he t hickness o f Teflo n is 30 gm,t he co ncent r at io n o f su ppo r t ing elect r o lyt e is Imo l/L KC1 so lu t io n,t he cavit y is filled 3-5mL vo lu me elect r o lyt e is t he mo st su it able.Du r ing t he t emper at u r e at 25*C,t he o xygen co ncent r at io n r ange fr o m 1.02 mg/L t o 9.0 mg/L,t he r espo nse cu r r ent o f senso r is linear ly pr o po r t io nal t o o xygen co ncent r at io n.The linear ly equ at io n is y=1.055x+5.948 wit h t he co r r elat io n co efficient o f 0.99838.Event u ally,we have an invest igat io n o n t he effect o f senso r,t he t emper at u r e and salinit y.We also have a t emper at u r e calibr at io n labo r at o r y and d et er mine t he o xygen in wat er by self-fabr icat ed senso r.The r esu lt s sho w t hat t he senso r has t he ad vant ages o f t he in基于Clar k电极原理溶解氧传感器的制备与研究sho r t r espo nse t ime,90%r espo nse t ime is in 2 minu t es,high accu r acy and go o d st abilit y.In a wo r d,t he senso r can be applied t o analysis and d et er mine t he pr act ical wat er sample.Key words:Cat ho d e Mat er ials,Disso lved Oxygen,Cu 70Ni30 allo y,Po lar o gr aphic S enso rIV江苏大学硕士学位论文目录第一章绪论.11.1 溶解氧的概述及研究背景.11.2 溶解氧的测定方法.21.2.1 碘量法及修正的碘量法.21.2.2 叠氮化钠修正法.31.2.3 高钛酸钾修正法.41.2.4 其他修正法.41.3 光学分析法.41.3.1 分光光度法.41.3.2 光纤氧传感器法.51.4 气相色谱法.61.5 电化学分析方法.61.5.1 电导法测定溶解氧.71.5.2 电位法测溶解氧.81.5.3 覆膜式极谱型氧传感器.81.5.4 覆膜式原电池型氧传感器.81.5.5 氧传感器法.91.5.6 电化学探头法.101.6 一阶导数线性扫描伏安法.111.7 微电极法.111.8 其它方法.121.9 溶解氧的研究现状.131.10 本文的主要工作.13第二章溶解氧传感器的制作.152.1 溶解氧传感器的结构.152.2 溶解氧传感器的工作原理.152.3 溶解氧传感器电极的制作.172.3.1 电极材料的选择.18232阴极材料的选择.182.3.3 阴极电极的制作处理.192.3.4 氧还原反应机理.192.4 阳极电极材料的选择.212.4.1 阳极电极的处理.222.4.2 银氯化银阳极的制备.222.5 电解质溶液.232.6 透氧膜的选择.242.7 传感器腔体结构的设计.252.8 氧传感器的实物图.262.9 本章总结.27第三章溶解氧电极的测试.283.1 阴极材料Cu 70Ni30合金的测试.28V基于Clar k电极原理溶解氧传感器的制备与研究3.1.1 Cu 70Ni30合金电极对氧气的电催化研究.283.1.2 Cu 70Ni30在不同浓度的KC1溶液中的腐蚀行为.293.1.3 极化电压的选择.3333.1.4 阴极面积的选择.343.2 阳极材料的测试.363.2.1 银氯化银阳极电极的稳定性实验.363.3 溶解氧传感器的稳定性测试.363.3.1 不同阳极材料的扩散电流测试.383.4 透氧膜厚度的选择.393.5 溶解氧传感器性能的测试.403.5.1 响应时间.403.5.2 残余电流.423.5.3 使用寿命.423.6 溶解氧传感的标定校正实验.433.6.1 传感器的CV曲线图.443.6.2 不同温度下溶解氧含量与扩散电流的关系.453.6.3 相同温度下溶解氧含量与响应电流的关系.463.6.4 温度校准.473.7 影响溶解氧传感器的因素.483.7.1 温度对溶解氧传感器的影响.483.7.2 盐度对溶解氧传感器的影响.493.8 实际样品的分析.493.9 本章小结.50第四章总结与展望.52参考文献 54致谢 61在校期间 发表学术论文.62VI江苏大学硕士学位论文第一章绪论1.1 溶解氧的概述及研究背景水是万物生存的基础条件，水是一切生命和环境的血液，水资源是维持地 球上各种生物生长和生态环境可持续发展的首要条件，地球上万物的生长离不 开水。随着国民经济的快速增长，工业、农业等产生的大量废水不经处理随意 排放到江河湖泊中，日益增长的水污染不仅减小了水的使用功能，而且更进一 步加剧了水资源的欠缺，对我国目前正在实施的资源可持续发展战略带来了严 重影响上力。为此，国家采取了不同措施对水污染进行监控和处理。然而水体污 染程度对水中。2的浓度影响最大，氧气是维持人类和各种动物生命必不可少的 物质，水中氧气的含量是水体受污染程度和自净化能力的一个重要指标，因此 对水中氧气含量的测定具有重大的意义。溶解氧(Disso lved Oxygen,DO)是指分子态氧溶解于水中，是衡量水体 自净能力的重要因素之一。主要来源于有两个方面，一是空气中的氧气与水中 所含气体发生交换进入水体中，二是水中的一些植物经过光合作用产生氧气缓 慢的溶解到水中，水中溶解氧的含量以每升水中所含氧气的毫克数表示。例如 在20C、lOOKPa条件下，纯水里大约含有9 mg/L的溶解氧。溶解氧含量受空 气中的大气压、氧分压、温度、盐度以及水质影响较大，一般情况下，当温度、盐浓度比较高时，水中溶解氧含量就降低；而大气气压升高时，水中溶解氧含 量也会相应的升高，反之溶解氧含量则低。表1是101.3KPa压力条件下，不 同温度水中饱和溶解氧的含量。在清澈的河流和没有受到污染的胡泊等水中，溶解氧含量一般在7.5 mg/L 以上，然而，水中的溶解氧值如果降到5 mg/L时，一些水中浮游生物种有可 能导致缺氧。当水中溶解氧减少时，大气中的氧气可以迅速溶于水中，同时水 中的绿色植物也可经过光合作用快速补充水中的溶解氧。但当水体遭到一些污 染，许多污染物(如H2S,NO：*,NHJ和有机物等)都与氧气的浓度相互制约。当污染物中还原性物质的浓度比较高时，氧气的浓度就会降低。低的氧气浓度 会导致水中生物生长缓慢，体重增加慢，饵料系数高，抵抗疾病能力差且发病 基于Clar k电极原理溶解氧传感器的制备与研究率高，氧气浓度比较高时可能会使某些幼体鱼类产生气泡病，同时水中的溶解 氧浓度高时有利于水体中各种污染物的降解，反之，溶解氧浓度低，水头中污 染物降解较为缓慢，如果溶解氧过度消耗而得不到及时补充，水体会处于缺氧 状态导致鱼类和需养生物的死亡，这时水体中的厌氧菌会活跃起来，有机物发 生腐败作用，水质恶化会使水体产生臭味，当水中溶解氧值降到4 mg/L时，鱼类会出现窒息或者死亡。所以，在环境监测和保护方面，通常把水中溶解氧 含量的多少作为衡量水质污染程度和生态环境优劣的一项重要指标。如果过多 消耗水中的溶解氧，水恢复到原始状态时间比较短，则说明该水体的自净能力 强，或者说水污染不严重；如果水体受到严重的污染，自净能力就会减弱，甚 至可能失去自净能力。综上所述溶解氧含量的测定在环境保护、污水处理、水产养殖、医疗卫生、食品发酵行业等研究领域具有重要的意义。因此，如何提高溶解氧在水中的检 测效率与准确度，减小监测成本，寻求简单、经济、快速的测定方法在实际测 量中显得尤为重要。1.2 溶解氧的测定方法溶解氧作为评判水质的和水体中有机物污染程度的一项重要指标，目前对 溶解氧含量的检测有多种方法，主要是化学法和仪器分析法，化学法如碘量法 及其修正法。仪器法有电化学方法，传感器法，和光学分析法及色谱法，。碘量 法由于其测定方法简单，成本低，操作方便而被广泛使用，但是此方法只是适 用于水中干扰物质较少的情况下，当水体中存在氧化还原性物质以及有色物质 时，该方法测量准确度比较差。电化学测定溶解氧含量的方法主要包括：电导法,电流法，电位法，极谱法，覆膜法，光学分析法有荧光猝灭法和光纤氧传感器 法，色谱法主要是气相色谱法，此外还有其它等方法。1.2.1 硬量法及修正的碘量法化学方法一般指碘量法，也叫Winkler碘量法，是测定溶解氧的国家标准 方法叫Winkler15-71法的测定原理是在利用氯化钵和碱性碘化钾试剂在加入到 待测水样中后生成氢氧化镒沉淀，2价的钵会被水中的溶解氧氧化成4价铳，生成MnMnCh棕色沉淀。化学反应为:MnCl2+2NaOH=Mn(OH)2l+2NaCI2江苏大学硕士学位论文2Mn(OH)2+O2=2H2MnO3H2MnO3 十 Mn(OH)2=MnMnCM+2H2。(棕色沉淀)加硫酸酸化后，钵酸钛沉淀和碘离子发生反应沉淀溶解同时析出游离的碘 分子。化学反应如下：2KI+H2so 4=2HI+K2sMnMnO3+2H2so 4+2HI=2MnS O4+kl+3H2O用淀粉作为指示剂，利用硫代硫酸钠滴定析出的碘，计算溶解氧的含量。L+2Na2s2C)3=2NaI+Na2s4。6DO(O2,mg/L)=(cxVx8/l00)X1000C硫代硫酸钠标准溶液的浓度(mo l/V)V-滴定时消耗硫代硫酸钠标准溶液体积(mL)使用碘量法测定水中溶解氧时，通常需要溶解氧瓶收集水样。收集时采样 瓶中不能有气泡存在，水样采集完后，需要在样品中加固定剂，防止溶解氧的 变化，然后存于阴暗处，并记录大气压和水温。这种测定方法测定简单、结果 准确、重现性好。但是其测定时间长、操作繁琐、并需要消耗大量的化学药品。碘量法可以在清洁的水中直接测定，但是当被测水样受到污染，并且含有污染 离子以及有色物质及氧化还原性的物质时会干扰测定，这些物质或离子会对碘 化物游离出的碘产生一定的干扰。因此，针对碘量法的不足，许多报道对其进 行了修正与改进田21,目前对许多受到污染的水样以及工业、农业废水的测量 都要选用改进的碘量法。修正的碘量法有如下几种：1.2.2 叠氮化钠修正法如果在含有亚硝酸盐的水中，当水样中亚硝酸盐氮含量高于0.05 mg/L,二 价铁离子含量低于1 mg/L时，将会对碘量法测定溶解氧时产生干扰，这时需要 用叠氮化钠修正法，该法适用于工业污水以及生化处理废水，在反应中，Mn2+首先与溶解氧在碱性条件反应生成Mr?+的氢氧化物絮状体，接着加入叠氮化物 目的是抑制硝酸盐的生成，然后进入到酸化阶段，这时碘化物与M/+絮状物反 应生成Mr?+和游离态的碘卜，其中上清液为形成的碘液。最后加入氧化酚珅或 者硫代硫酸盐滴定至无色即为反应终点。在此过程中可以加入淀粉指示剂让滴 定终点为暗蓝色至无色，以方便对终点的判断。最后通过滴定剂的用量就可以 3基于Clar k电极原理溶解氧传感器的制备与研究计算出样品的溶解氧浓度。2Mn2+O2+4OH-2MnO(OH)2MnO(OH)2+6r+6H+Mn2+2I3+3H2O1.23 高铳酸钾修正法高锦酸钾修正法适用于当水中Fe?+离子浓度大于1 mg/L时，高铳酸钾修正 法是利用二价铁离子可以被高锯酸钾氧化，从而可以消除其对碘量法测定溶解 氧的干扰，用草酸盐中和除去多余的高钵酸钾，如果水样中含有三价铁干扰测 定，可加入氟化钾消除干扰。具体做法是用吸管在采集的水样下面加入适量的 硫酸、高钵酸钾、氟化钾溶液，然后混匀，静置10 min。此法在使用时应该注 意当加入草酸盐还原过量的高锌酸钾时，过量少量的草酸盐对测定无影响，如 果草酸盐超过0.5 mL,会使结果偏低。如果水样中温度超过1(TC时，需要先加 入0.1 mL稀释的硫酸铳溶液，然后再加入草酸盐溶液，这样可以保证多余的高 镒酸钾被草酸盐还原。1.2.4其他修正法如果测量含有有色或藻类等物质的水样时，在酸性条件下，可以使用明研 絮凝修正法来消除消耗碘产生的干扰，如果在含有活性污泥等悬浊物的水样中 溶解氧可以用硫酸铜-氨基磺酸絮凝修正法来测定。1.3 光学分析法1.3.1 分光光度法部洪文四选用主次波长分光光度法测定水中溶解氧，利用b具有升华的性 质，把碘化样品加热，使碘升华至吸收液中显色的预处理方法，从而能够有效的 消除浊度，色素和其它物质对测定的干扰，提高分析的选择性。陈晓湘等在波 长450 nm处利用分光光度法测定水中溶解氧，发现测定结果与碘量法一致。沙鸥 等IS提出分光光度法测定溶解氧，根据I1与罗丹明B在硫酸介质中反应生成离子 缔合物在360 nm的波长处有最大吸收，然后进行溶解氧的测定，结果发现该方法 具有操作简单，测量快速，准确度高的优点，同时解决了碘量法和溶解氧仪的欠 4江苏大学硕士学位论文缺之处，具有一定的使用价值。柯素云1利用在碱性介质中溶解氧可以将Mn(H)氧化生成Mn(HlAEDTA络合物比较稳定，在pH 3Y溶液中，Mn(IH)-EDTA络合物 于波长500nm处测定，当溶解氧含量(14-620)pg/L时候，遵循朗伯比尔定律，故用此法对溶解氧含量进行了测定，该法具有灵敏度高，抗干扰性强的优点。1.3.2 光纤氧传感器法光纤氧传感器法是基于分子态的氧可以被荧光物质的荧光猝灭效应原理而 设计的口 2。1，金属钉铝等金属化合物对强酸强碱、光和热等都相对稳定，同时其属于荧光物质，激发态寿命长，不耗氧，化学性质稳定的特点，在水中 相对稳定，因此可以作为荧光猝灭传感器顶端荧光感应膜内的荧光物质。猝灭 的荧光试剂制成氧传感膜耦合于光纤端部，检测系统光源选用高亮发光二极管 和微型光电二极管，然后进行水体中的溶解氧含量测定。一般情况下，溶解氧 的含量越高RN6,荧光猝灭程度越明显。检测原理是由S t er n-Vlo mer猝灭方程 来表示 F(/F=1+KQ其中F。为无氧水的荧光强度，F为待测水样的荧光强度，K为方程常数，Q为溶解氧浓度。李伟等基于花丁酸的荧光可以被氧猝灭的特性，研究了荧光猝灭原理的 光纤氧化性传感器，固相支持剂选用三醋酸纤维素，增塑稳定剂采用领苯二甲 酸二辛酯，花丁酸为分析物识别器制备的传感膜对溶解氧具有良好的响应，而 且具有稳定性、可逆性好，以及响应时间短和使用寿命长的特点。张建标等【2叼 研究了一种新型光纤式溶解氧传感器，以Ru(bpy)3c12为指示剂，结果发现此传 感器响应时间小于30 s,检测下限为0.5 mg/L,而且具有抗干扰能力强，和重 复性好，稳定性高的特点，可以用于在线检测实际水质样品。该方法解决了 Winkler碘量法和Clar k溶解氧电极法的缺点，具有灵敏度高，检测精度高，响 应时间短的特点，可以用在各种相对复杂的环境中，实现在线连续监测气态氧 或溶解氧。目前大多数研究中都使用光纤传送荧光信号，由于光纤传感器具有以下优 点：绝缘性好、携带方便、抗电磁干扰、灵敏度高、并且可以由目前的光通信技 术组成远程网络测试等优点，对传统的传感器能起到补充、发展的作用，实现在 大多数情况下传统传感器不能完成的艰巨任务。5基于Clar k电极原理溶解氧传感器的制备与研究表LI 10L3kPa大气压下不同温度水中溶解氧的含量Table 1.1 The co nt ent o f d isso lved o xygen in wat er at d iffer ent t emper at u r e u nd er d u r ing t he same at mo spher e pr essu r e温度溶解氧温度溶解氧温度溶解氧CC)(mg/L)CO(mg/L)CO(mg/L)014.601410.29287.81114.191510.07297.67213.81169.85307.54313.44179.65317.41413.09189.45327.28512.75199.26337.16612.43209.07347.05712.12218.90356.93811.83228.72366.82911.55238.56376.711011.27248.40386.611111.01258.24396.511210.76268.09406.411310.52277.951.4 气相色谱法气相色谱法四】主要用于测定热稳定性的气体，在溶解氧的测量中主要用于 测定微量体积的方法。测定原理是在密闭的容器中先用惰性气体与溶液平衡，再 用惰性气体从溶液中脱去溶解气体或者直接把样品注入热的柱子，使气体从气化 的溶剂中分离，这种方法使平衡法的样品受大气中氧污染的可能性减小，从而避 免了色谱加宽现象，气相色谱法由于使用仪器复杂，测量体积小，测量成本高的 特点，因此气相色谱法很少用于水质中溶解氧含量的监测。1.5 电化学分析方法电化学起源于十八到十九世纪，主要研究电和化学反应是如何作用的。电化 6江苏大学硕士学位论文学传感器主要是由三部分构成：电极部分、电解质溶液部分、外部电路部分。电极部分和外部电路之间都是通过电子定向移动而导电，但电解质溶液的导电 是由阴阳离子的迁移而产生的。对于电解质溶液而言，一般是电子经过外部电 路流入阴极，电极表面上的电子把电荷传递给电解质溶液中的离子，这些离子 得到电子后就会被还原，这一过程就是电荷的迁移反应。当离子浓度在溶液界 面上减少时，新的离子就会及时从本体溶液中补充，阳极上会产生逆方向的电 子移动，这样就构成了电荷流动回路。阳极在电化学体系的整个回路过程中发 生氧化反应，而阴极会发生还原反应。根据电极用途的不同主要有研究电极和 辅助电极，表面上发生化学反应的电极叫研究电极，钳电极、金电极等是比较 常用的研究电极，辅助电极用于和研究电极串联使用构成回路，当化学反应发 生在研究电极表面时，这时产生的电流就会通过该回路。辅助电极通常由银电 极等性质比较稳定的材料的构成。电化学测定溶解氧含量的方法主要有电导法、电位法、极谱法、氧传感器法、电化学探头法等。1.5.1 电导法测定溶解氧电导法网是利用水中的溶解氧与金属诧发生反应，能够将TI氧化为TIOH,然后用HCI标准溶液滴定金属钝与水中溶解氧反应的产物，用电导法指示滴定 终点。反应式如下：4TI+O2+2H20T4T10HT1OH+HCJH2O+TICUT10H是一种强电解质，溶液在滴定开始时具有一定电导率，但是随着盐 酸的滴入，由于生成了 TICI沉淀和水溶液，故电导率逐步减小，当到达滴定终 点时，T10H完全反应，这时溶液中的电导率只随着HCI的加入而逐渐增大。结果由于溶液电导率的变化，在滴定终点的前后有两条不同斜率的直线出现，其相交点即为滴定终点。然后经过计算到达终点时的HCI溶液的消耗量，就可 以求出样品中溶解氧的含量。此法与碘量法同样属于滴定方法，操作上较为繁 琐，但是该法与碘量法相比，具有以下优势：可以用于测定有色或者浑浊的水 样，并且灵敏度较高，即使溶液中氧浓度比较低都可以检测出来。该法不需要 对溶液中的电导率进行具体值测量，只需要找出电导转折点，也就是滴定终点 处消耗的HCI的量即可，因此温度变化不会对该法产生影响，并且该方法具有 7基于Clar k电极原理溶解氧传感器的制备与研究准确度高，测量灵敏，抗干扰力强的特点。1.5.2 电位法测溶解氧电位法测量溶解氧含量，是利用不同的氧气浓度产生的电位建立线性方程，从而对水中溶解氧含量的测定。一般主要是利用结构中有氧缺陷，对氧敏感的 物质作为电极，主要有Ir O2,Ru O2,Zr O2等。文献画中的电位法测定溶解氧就是 基于RuO2电极的陶瓷传感器的原理。结果发现水温在9-35C时，氧含量在 0.6-8.0ppm时，电位与溶解氧浓度的对数呈线性关系，同时发现随着水温的下 降，溶解氧的响应时间比较慢，并且随着pH的增大，响应时间也缩短。1.5.3 覆膜式极谱型氧传感器极谱型传感器网是由一个选择性的透氧薄膜和两个金属电极与电解质溶液 接触组成的一个封闭小室，氧敏感薄膜只允许透过氧和其他气体，但水和可溶 性物质的无机盐离子是不能透过。测定溶解氧含量时，在阴阳两极之间由于外 加电压产生电位差，所以透过膜的氧气在阴极上可以被还原，产生比较微弱的 扩散电流，在温度一定时，电极上产生的扩散电流大小与水样中溶解氧含量成 正比。Clar k极谱型电极是一种成熟的溶解氧测定的体系，一般以铀或金作阴极，银作阳极，KC1溶液通常作为电解质。阴阳两极间当受到一定的外加电压时，通常是0.7 V,这时溶解在水中的氧气会透过透氧膜后，在阴极上被还原产生的 扩散电流与氧浓度成正比例，极谱型传感器工作时，由于电解质参与了反应，所以必须隔一段时间添加电解质。一般极谱型电极使用寿命长，但其价格昂贵，电极响应时间一般为90s,有些电极可能会更短。其电极反应如下：阴极 O2+2H2O+4e 4OH阳极 4Ag+4Ct 4AgCl l+4e1.5.4 覆膜式原电池型氧传感器原电池型氧传感器庄-391电极一般由对氧具有催化还原活性比较高的贵金 属，如Pt、Au、Ag等构成阴极，山不能够极化的金属构成阳极，如Pb,Cu,Cd等.电解质一般采用KOH、KCI或者其缓冲溶液。原电池型氧传感器工作 时，在KCI电解质溶液中形成PbCb等，一般原电池型传感器不需要外部电压,通过氧化还原反应在电极上产生电流，水中的溶解氧分子通过透氧膜到达阴极 8江苏大学硕士学位论文上产生如下反应：阴极：O2+2H2O+4e-*40H-阳极：2Pb+4OH；4e-2Pb(OH)2+4e总反应：O2+2Pb+2H2O2Pb(OH)2原电池型传感器当阴极上的氧气被还原为氢氧根离子时，同时从外电路获 得电子；铅与氢氧化钾溶液反应发生在阳极，生成KHPCh时向外电路输出电子，这时会有电流产生通过，根据电流的大小就可以求出氧浓度。原电池型溶解氧 传感器具有以下优点：电极不需要外部提供电压，也不需要添加电解液或维护 更换电极膜，测量更加简单方便，因此可以广泛应用于池塘的水产养殖、工厂 的污水处理、环境监测部门等各行各业，但是阳极的消耗会限制其使用寿命，因此如何延长使用寿命和输出稳定性是比较重要的一个研究方向。1.5.5 氧传感器法氧传感器14X3)法根据测定原理可以分为两种：一种是原电池型的，另一种是 极谱型的。原电池型的一般以金或银作为阴极，铅作为阳极，测量时候不需要外 加电压，在放入水中测量时，水中的溶解氧透过透氧膜，溶解于膜与电极之间的 电解液薄膜层中，当传感器两端连接到负载电路时，氧还原反应发生在阴极表面，在一定温度下，产生的电流与溶解氧浓度成正比例关系。极谱型电极是目前测量溶解氧浓度的主要类型，其中Clar k是最为常见的一 种极谱型电极，Clar k电极回MJ最初是d ar k在1956年提出的，故而得名Clar k氧 电极，这种电极利用透氧膜(通常为聚四氟乙烯、聚乙烯或者聚丙烯等)可渗透 过氧气分子但不能渗透其它有机及无机物质的原理，使检测电极不与这些还原性 物质接触，从而使传感器测试具有较高的灵敏度。通常选用Pt或Au作为阴极，Ag作为阳极，一般制成圆环状，增加阳极表面积来减小电极表面电流密度，从 而使其电极电位不受外加电压影响。阴极的Pt或者Au,通常制成圆点状，位于阴 极的中央,钠极上发生电解反应。聚乙烯或聚四氟乙烯薄膜-一般覆盖在电极表面,用氯化钾溶液作为膜和电极之间的电解质。当在两电极之间加一一极化电压，一般 是0.7V,此时通过透氧膜的溶解氧进入氯化钾溶液，然后会在柏阴极上被还原,发生如下反应：阴极 O2+2H2O+4e 4OH-9基于Clar k电极原理溶解氧传感器的制备与研究阳极 4Ag+4C 4AgCl l+4e上述电极反应产生的扩散电流I与溶解氧浓度成正比，可用下式表示：I=n FA（Ps/L）Cdo式中：I-稳定扩散的电流n-得失电子数F-法拉第常数（96500库伦）A-阴极表面积（平方厘米）Ps-薄膜的渗透系数L-薄膜的厚度（厘米）Cdo-溶解氧的浓度（mg/L）上式中当电极结构和薄膜材料确定后，式中A、Ps、L、n均为常数，设K=n FA（Ps/L）,那么上式就简化为I=KCdo,所以只要测得扩散电流I，就可以测出溶 解氧的浓度。Clar k电极的优点晔4即是，利用透氧膜把待测溶液与电极分开，减少了水中 的污染物和无机盐离子对电极的影响，其次由于膜两边形成的浓度差使电极电 流减少，从而减缓电极极化速度，延长电极的使用寿命。Clar k氧传感器的有以下缺点：1）工作电极表面受到污染和毒化时会导致 输出电流不稳定，在长期测试（比如废水中溶解氧测量时）是不可以的；2）由 于在测定过程中，电解质参与了反应，故电解质浓度会降低，因此会导致电解质 溶液浓度的变化以及膜和检测电极之间的电解液层厚度的变化，使传感器需要频 繁的预校正，因此在工作一段时间后，要及时补充电解质。综上所述，Clar k电极优缺点共存，但与其它化学方法相比，仍具有体积小,测量灵敏度高，抗干扰性强，响应时间短，可以实现连续测量，并且电极结构简 单、容易制造，成本低。1.5.6 电化学探头法电化学探头法”5。）是由一个选择性的透氧薄膜和两个金属电极与电解质溶 液接触组成的一个封闭小室，是目前国家标准测定溶解氧的方法之一。选择性 的透氧薄膜只可以让氧和其他气体可以透过，可溶性的无机物质和水被同时阻 断。经过薄膜的氧气会在阴极被还原，产生与透过薄膜的氧浓度成正比的扩散 10江苏大学硕士学位论文电流。因此，通过此方法可以检测溶液中的溶解氧。但是水中如果存在的一些气体和蒸汽，例如02、H2Ss NH3、CO2等物质 可能会干扰测定电流。薄膜会受到水样中一些物质的干扰或者堵塞，如硫化物、碳酸物、藻类等，结果会使薄膜破裂和电极腐蚀，影响和干扰电流的测定，因此 需要经常更换膜和进行电极校正。1.6 一阶导数线性扫描伏安法一阶导数线性扫描法冏是利用在不同浓度的氧气中产生的导数峰高度不同 进行测量的，并建立了峰高度和影响因素的经验公式，此方法和其它电化学方法 相比，具有测量方法简单、时间短，只需要几秒钟，灵敏度高、并且可以应用在 各种环境的水样品中。陈友鹏等人利用金微电极测量水体中溶解氧，主要是利用 一阶导数线性扫描伏安法，根据实验数据提出了一个用来描述峰高与水中溶解氧 含量关系的经验公式，从而对不同浓度溶解氧含量来测量的，并研窕了峰高度与 扫描速率，支持电解质、干扰离子、金微电极的表面积等的关系，同时和计时电 流法、半积分线性扫描法、半导数线性扫描法做了对比，得出一阶导数线性扫描 法具有耗时少，测量更准确和快速的特点。1.7 微电极法微电极是指电极的尺寸至少在一维上尺度不大于2551力5叫电极是基于 MEMS(Micr o Elect r o Mechanical S yst ems)制作的一种小尺寸的材料，可以在上面 进行加工、设计、制造，它可以将各个部分集成在一个很小的尺寸内，微电极具 有普通电极不同的优点：传质速率高、小时间常数、低IR降、高信噪比和高电流 密度等。这些优点能够使微电极应用在一些分析检测中，比如作为气体传感器中 的离子选择性电极，生物传感器可以用在医学中血液中1到、植物细胞培养液61、微生物呼吸，发酵行业的5刀中溶解氧含量的测定。此外微电极作为氧传感器时还 具有响应时间短，10s左右，使用寿命长，测量灵敏度高等特点。常见的测量溶解氧的微型Clar k电