基于二氧化铅阳极的电催化氧化深度处理钻井废水的研究.pdf

中国环境科学 2023,43(8)：40384045 China Environmental Science 王声韩,伍心怡,陈 才,等.基于二氧化铅阳极的电催化氧化深度处理钻井废水的研究 J.中国环境科学,2023,43(8):4038-4045.Wang S H,Wu X Y,Chen C,et al.Advanced treatment of drilling wastewater by electrocatalytic oxidation with lead dioxide anode J.China Environmental Science,2023,43(8):4038-4045.基于二氧化铅阳极的电催化氧化深度处理钻井废水的研究 王声韩1,伍心怡1,陈 才2,彭 旭3,王赫名1*(1.中国石油大学(北京)化学工程与环境学院,重质油国家重点实验室,北京 102249；2.南阳油田腾龙实业有限公司,河南 南阳 473132；3.中国石化集团河南石油勘探局,河南 南阳 473132)摘要：对泥浆池上清液与泥浆板框压滤出水两类典型的实际钻井废水进行预处理,得到 4 类电催化进水:泥浆池上清液稀释样(水样 1)、泥浆池上清液絮凝处理样(水样 2)、泥浆池上清液絮凝气浮处理样(水样 3)和泥浆板框压滤出水稀释样(水样 4).以钛基二氧化铅(Ti/PbO2)为阳极构建双阴极电催化体系,对上述 4 类水样(进水 COD 范围为 95.58131.7mg/L)进行深度处理,探究钻井废水的电催化去除规律.实验表明,电催化能够高效、无选择性地去除钻井废水中的有机污染物,处理 40min 后水样 3 的 COD 去除率最高达到 84.31%.水样 2、3、4 的出水氨氮与总氮浓度显著降低,但浊度升高.这可能是因为氯离子的存在提高了氨氮与总氮的去除率,铝离子有助于羟基络合物的形成.关键词：电催化氧化；二氧化铅阳极；钻井废水 中图分类号：X703.5 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2023)08-4038-08 Advanced treatment of drilling wastewater by electrocatalytic oxidation with lead dioxide anode.WANG Sheng-han1,WU Xin-yi1,CHEN Cai2,PENG Xu3,WANG He-ming1*(1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,College of Chemical Engineering and Environment,China University of Petroleum(Beijing),Beijing 102249,China；2.Nanyang Oilfield Tenglong Industrial Co.,Ltd,Nanyang 473132,China；3.Henan Petroleum Exploration Bureau of China Petrochemical Corporation,Nanyang 473132,China).China Environmental Science,2023,43(8)：40384045 Abstract：In this study,two typical actual drilling wastewaters(slurry tank supernatant and slurry plate and frame filter effluent)were pre-treated to obtain four types of electrocatalytic influents:slurry tank supernatant diluted sample(water sample 1),slurry tank supernatant flocculation treatment sample(water sample 2),slurry tank supernatant flocculation air flotation treatment sample(water sample 3)and slurry plate and frame filter filtrate diluted sample(water sample 4).The double cathode electrocatalytic system was constructed with titanium-based lead dioxide(Ti/PbO2)as anode,to perform advanced treatment of the above four types of water samples(influent COD range:95.58 131.7mg/L)in order to explore the electrocatalytic removal of drilling wastewaters.The results showed that the organic pollutants in drilling wastewaters could be efficiently and non-selectively removed by electrocatalysis.The highest COD removal efficiency of water sample 3 reached 84.31%after 40 min of treatment.The effluent ammonia nitrogen and total nitrogen concentrations of water samples 2,3 and 4decreased significantly,but the turbidity increased.This may be because the presence of chloride ions improved the removal efficiency of ammonia nitrogen and total nitrogen,and aluminium ions contributed to the formation of hydroxyl complexes.Key words：electrocatalytic oxidation；lead dioxide anode；drilling wastewater 随着现代工业的高速发展,世界对于能源的需求不断攀升.据中国统计年鉴数据显示,当前我国能源结构的消费主体仍为石油天然气等传统能源1.所以,妥善处理油气勘探开采过程中产生的污染物是实现我国石油石化行业绿色生产、可持续发展的关键.钻井废水是石油石化行业的主要污染源之一,因自身污染物浓度高、难降解、水质复杂等特点,致使传统工艺难以稳定、安全、经济地对其进行无害化处理2-4.电催化氧化工艺属于高级氧化技术的一种,主要通过在电解过程中,于具备催化性能的电催化阳极表面生成氧化能力极强的羟基自由基(OH)与难降解有机物进行反应,完全矿化成二氧化碳与水,实现反应出水的安全排放5-7.由于该工艺具备高效、便捷、无二次污染等优点8,因此电催化氧化技术在钻井废水的降解处理中具备广阔的应用前景.电催化氧化技术的关键在于阳极材料的选择,不同的阳极材料与反应氧化路径、反应效率有直 收稿日期：2023-04-25 基金项目：国家重点研发计划项目(2019YFC1804102)*责任作者,副教授, 8 期 王声韩等：基于二氧化铅阳极的电催化氧化深度处理钻井废水的研究 4039 接的关系.目前,应用较广泛的电催化阳极主要有尺寸稳定性阳极(DSA)、贵金属电极、掺硼金刚石薄膜电极(BDD).其中,贵金属电极的析氧电位低、原料价格昂贵9,BDD 电极制备工艺复杂、成本较高,因此这类电极的实际应用受到较大的限制10.DSA 电极是以金属钛为基底层,以具备催化氧化性能的金属氧化物为涂层开展电极制备.由于 DSA 电极的物化性质稳定、制备成本优化空间大、电催化活性提升前景广等优点,被公认为是最具应用潜力的一类电催化阳极11-13.如今,常用的 DSA 电极材料包括钌铱电极、锡锑电极以及二氧化铅电极等12.其中,二氧化铅电极是最早研究的 DSA 电极之一,析氧电位在 1.82.0V 之间,具备高催化活性、高电导率、成本低廉等优点,被认为是电催化氧化过程中最理想的一类阳极材料,且广泛应用于工业难降解废水的处理工艺中14-16.然而,目前利用电催化氧化技术深度处理低 COD 浓度钻井废水的研究较不充分,钻井废水的电催化去除效率、特征与经济可行性有待进一步探究.基于上述研究现状,本研究选取钛基二氧化铅电极为阳极,构建双阴极电催化体系,对COD浓度范围为 90140mg/L 的钻井废水进行深度处理.通过COD、氨氮、总氮、浊度、pH 与能耗多指标综合考查电催化去除污染物效率、特征与经济可行性.并通过三维荧光测试对反应前后钻井废水中的溶解性有机质进行分析表征,进一步考查钻井废水有机污染物的去除途径,为电催化氧化技术深度处理难降解钻井废水提供实践参考.1 材料与方法 1.1 实验材料 实验主要使用的材料包括:钛基二氧化铅电极(100mm100mm2mm,鑫材高科环保科技)、不锈钢阴极(100mm100mm2mm,舒尔泰)、无水硫酸钠(AR,阿拉丁)、硫酸(AR,阿拉丁)、COD 测试试剂(连华科技)、氨氮测试试剂(连华科技)、碱性过硫酸钾(40g/L,析标科技)、盐酸(AR,北京试剂)、聚合氯化铝(AR,光复科技)、硝酸钾标准溶液(1g/L,瀚时恒业科技).1.2 实验仪器 实验使用仪器包括:荧光光谱仪(FL-7000,日本日立)、磁力搅拌器(B15-1,上海司)、直流电源(KXN-6030D,深圳兆信)、多参数水质测定仪(5B-6C(V8),北京连华科技)、紫外可见分光光度计(UV-1601,北京瑞利仪器)、pH 计(PSH-3E,上海仪电科学仪器)、电导率仪(DDSJ-308F,上海仪电科学仪器)1.3 钻井废水预处理 絮凝钻井泥浆池 钻井废水上清液 泥浆 泥浆池上清液泥浆板框压滤出水 图 1 钻井废水来源 Fig.1 The sources of drilling wastewaters 表 1 钻井废水原水水质 Table 1 The raw water qualities of drilling wastewaters 水样 COD(mg/L)NH3-N(mg/L)TN(mg/L)电导率(mS/cm)pH 值 浊度(NTU)色度(倍)泥浆池上清液 9782.5 132.6 385.0 3.68 10.47 2976 5000 泥浆板框压滤出水 857.8 87.4 117.9 7.33 7.99 37.2 60 两类钻井废水原水来源见图1,可知泥浆池主要由上清液与底部泥浆组成.为探讨电催化对不同来4040 中 国 环 境 科 学 43 卷 源钻井废水的深度处理效能,本研究取钻井泥浆池上清液与固液分离后的钻井泥浆压滤出水作为处理对象.泥浆池上清液呈深黑、粘稠状,泥浆压滤出水呈微黄、微浑浊状,两类废水均散发微弱臭味.两类原水的水质见表 1,可知两类水样性质差异大.泥浆压滤出水相较于泥浆池上清液原水的污染物浓度更低,但电导率偏高,约为压滤前废水的两倍,因此其离子含量较高,在处理过程中需注意离子对电极极板以及电催化反应的影响.泥浆池上清液原水的COD、氨氮、总氮、浊度与色度高,成分复杂、处理难度更大.根据两类钻井废水原水的不同物化特性,进行图 2 的预处理.将泥浆池上清液直接进行稀释,COD为 111.00mg/L,命名水样 1;将泥浆池上清液稀释 10倍,加入 1.4g/L 的聚合氯化铝搅拌 15min,生成絮凝物后静置 20min,取上清液,命名水样 2,COD 为126.80mg/L;使用5%聚合氯化铝溶液作为絮凝剂,在药剂流量为 13.3mL/min,原水稀释 10 倍,流量为30L/h 的条件下,絮凝搅拌 20min,反应结束后,絮凝后的溶液流至气浮池,待到达指定液位后,开启溶气泵,回流量为30%,停留时间1h,上清液出水命名水样3,COD 为 99.32mg/L;将泥 浆 压 滤原 水 直 接稀释,COD 为 112.30mg/L,命名水样 4.预处理后的实际水样加入 0.1mol/L 的电解质硫酸钠.过滤 稀释泥浆池上清液 水样 1 稀释 絮凝静置泥浆池上清液 水样 2 稀释 絮凝气浮泥浆池上清液 水样 3 过滤 稀释泥浆板框压滤出水 水样 4 图 2 钻井废水预处理 Fig.2 The pretreatment of drilling wastewaters 1.4 反应器构建 反应器模型见图3,阳极为单片钛基二氧化铅电极,两片不锈钢板为阴极正对着阳极的两面,以此发挥体系最大电催化性能.极板外接直流电源,在稳压恒流、电流密度为 20mA/cm2下进行电催化反应,反应过程中阴极与阳极的板间距为 5mm.1.5 水质测定 COD 测定采用快速消解分光光度法(HJ/T 399-2007),氨氮测定采用纳氏试剂分光光度法(HJ 535-2009),浊度测定采用分光光度法(GB 13200-8 期 王声韩等：基于二氧化铅阳极的电催化氧化深度处理钻井废水的研究 4041 1991),上述指标通过连华科技的 5B-6C(V8)型多水质参数测定仪进行测试.电导率与 pH 值均采用的是玻璃电极法测定,操作仪器分别为上海仪电的DDSJ-308F 与 PSH-3E.色度采用的是稀释倍数法(HJ 1182-2021)测定.进出水溶解性有机质通过日本日立 FL-7000 型荧光光谱仪进行三维荧光测试,设置发射波长 Em为 200550nm,激发波长 Ex为 200 550nm,扫速为 30000nm/min.图 3 反应器模型 Fig.3 The diagram of reactor model 1.6 计算方法 污染物去除率的计算方法为:00100%tCCTC=(1)式中:T 为污染物去除率,%;C0为初始污染物浓度,mg/L;Ct为 t 时的污染物浓度,mg/L.电催化反应过程中,能量消耗公式的计算方法为17:0EE/Olog(COD/CODtUItV=）(2)式中:EE/O 为反应能耗,kWh/m3;U 为反应平均槽电压,kV;I 为反应电流,A;t 为反应时间,h;V 为水样体积,m3;COD0为初始 COD 浓度,mg/L;CODt为 t 时的COD 浓度,mg/L.2 结果与讨论 2.1 污染物的去除效率与特征 2.1.1 化学需氧量的去除效率 电催化对钻井废水污染物的去除情况见图 4,可知各钻井废水的COD 在电催化反应后出水均低于 60mg/L,满足石油化学工业污染物排放标准(GB 31571-2015)的直接排放标准18.当反应时间小于 5min时,反应 COD 降解速率较低.推测是由于钻井废水中难降解有机物含量较多,电催化阳极在反应过程中产生的羟基自由基在反应开始时主要破坏这些有机物的较稳定的链状以及环状结构,脱稳形成易降解的反应中间产物.所以在反应520min的过程中,各类钻井废水的降解速率均有不同程度的提升.而在反应 20min 后,各类钻井废水的电催化降解效率均有不同程度的下降,这主要是由于反应体系内的污染物浓度减少,羟基自由基与污染物的传质作用效率降低.电催化氧化 40min 后,水样 4 的出水 COD 最高,为 46.65mg/L,COD 去除率为 60.02%.水样 3 的出水 COD 最低,为 15.05mg/L,COD 去除率为 84.31%,显著高于其他预处理的钻井废水.图 4 钻井废水 COD 的去除曲线 Fig.4 The COD removal profiles of drilling wastewaters 图 5 电催化处理钻井废水的去除动力学曲线 Fig.5 The reaction kinetics of electrocatalytic treatment of drilling wastewaters 降解反应动力学拟合结果见图 5 与表 2,4 类水样的电催化降解过程均符合一级反应动力学.其中4042 中 国 环 境 科 学 43 卷 水样3反应速率常数最高,达0.0478min-1,约为水样4的 2 倍.这是由于气浮处理过程中,溶液内的微泡破裂会产生少量羟基自由基降解部分水样中的有机物19,降低后续电催化处理难度.表 2 钻井废水 COD 降解去除动力学拟合数据 Table 2 Fitting data of COD degradation kinetics of drilling wastewaters 水样 a b R2 水样 1 0.0280-0.0678 0.9736 水样 2 0.0304-0.1065 0.9769 水样 3 0.0482-0.0248 0.9982 水样 4 0.0236-0.0728 0.9821 2.2.2 氨氮与总氮的去除效率 电催化反应前后氨氮与总氮的变化见图 6.实验表明,水样 1 的进水氨氮浓度最低,仅为(0.820.17)mg/L,而水样 3的进水氨氮浓度最高,为(11.770.40)mg/L.水样 2、3、4在经过电催化反应后,氨氮浓度均得到明显的去除,均降至 1mg/L 以下.但是,水样 1 的氨氮浓度在反应后得到提升,达(1.870.21)mg/L.研究表明,电催化中羟基自由基对氨氮降解无明显作用20-21,氨氮降解的主要作用因子为活性氯.氨氮在活性氯的作用下发生氧化反应,产物主要为氮气与其他副产物(如氯胺等),反应方程式见式(3)(6)22.水样 1 中未引入 Cl-以及稀释倍数较大,体系内的 Cl-浓度低,无法生成大量活性氯对钻井废水中的氨氮进行有效降解.同时,由于泥浆池上清液中含有部分难降解的氨基有机物,反应后分解出氨基释放到水样中形成氨氮,进而引起水样1出水氨氮浓度的回升.水样1水样 4 进水总氮的浓度分别为(6.270.57)mg/L、(10.110.65)mg/L、(18.150.01)mg/L、(21.853.27)mg/L,经过电催化反应后,总氮浓度分别为(5.96 0.44)mg/L、(2.580.06)mg/L、(5.170.13)mg/L、(9.420.01)mg/L.其中总氮的降解大部分由氨氮的去除贡献,少部分由硝态氮与有机氮的氧化还原反应去除.22 ClCl2e+(3)2(aq)2ClH OHOClHCl+(4)23NOHOClNOCl+(5)422NHHOClNH OCl+(6)2.2.3 溶解性有机质的去除特征 将 4 种钻井废水降解前后的反应溶液进行三维荧光测试,结果见图 7.由图 7(a)、(c)、(e)、(g)看出,4 种水样反应前的荧光光谱大多集中在激发波长(Ex)/发射波长(Em)=200400nm/300500nm 的区域,水样 1 的荧光谱图含有 2 个荧光峰,分别在 235nm/420nm(a 峰)、325nm/405nm(b 峰)处;水样 2 的荧光谱图含有 4 个荧光峰,分别位于 205nm/305nm(c 峰)、225nm/310nm(d 峰)、235nm/380nm(e 峰)、315nm/400nm(f峰);水样 3 的荧光谱图含有 3 个荧光峰,分别在230nm/310nm(g 峰)、240nm/400nm(h 峰)、315nm/405nm(i 峰)处;水样 4 的荧光谱图有 3 个荧光峰,分别为 225nm/310nm(d 峰)、280nm/310nm(j 峰)、310nm/415nm(k 峰).各水样的荧光强度有所差异,则表明水样中物质组成与浓度不同.其中泥浆压滤稀释水样的荧光强度最高,故钻井废弃泥浆经压滤后的水样中含荧光特征的有机物的含量最多.图 6 电催化进出水 NH3-N 与 TN 浓度 Fig.6 The concentrations of NH3-N and TN in the influents and effluents 结果表明,235nm/420nm(a 峰)、205nm/305nm(c峰)、235nm/380nm(e 峰)、240nm/400nm(h 峰)来源于 多 环 芳 烃 类 物 质,例 如 菲 蒽、芘、萘 等;325nm/405nm(b 峰)、315nm/400nm(f 峰)、315nm/405nm(i 峰)、310nm/415nm(k 峰)来源于陆源腐殖酸物质,与钻井地区的土地利用方式息息相关;225nm/310nm(d 峰)、230nm/310nm(g 峰)来源于酪氨酸类物质;280nm/310nm(j 峰)来源于木质素酚类物质 23-25.不同井与不同预处理的条件下,钻井废水中的溶解性有机质存在差异.由图 7(b)、(d)、(f)、(h)可知,钻井废水经过电催化反应后,各类污染物质均能够得到有效的降解,这进一步说明了电催化氧化技术的无选择性与高效性.8 期 王声韩等：基于二氧化铅阳极的电催化氧化深度处理钻井废水的研究 4043 图 7 电催化进出水三维荧光谱图 Fig.7 Three-dimensional fluorescence spectra of influents and effluents 2.2 反应前后水样物理化学性质的变化特征 2.2.1 反应前后浊度的变化特征 由图8可知4类水样进水浊度均在 10NTU 以内,差异较小.水样 1 在反应后浊度得到降低,溶液中的有机悬浮物得到有效去除.而水样 2、3、4 在反应后浊度均有不同程度的提高,其中水样 4 的浊度提升最多,提高了约21.16NTU.水样浊度提升可能是由于前期水样处理过程投加聚合氯化铝絮凝剂体系内引入 Al3+,Al3+与电催化过程产生的羟基自由基反应生成单核或者多核的羟基络合物,作为电絮凝剂在电场作用下吸附水样中的小微粒重新聚集形成大分子悬浮物导致溶液浊度上升26-27.2.2.2 反应前后 pH 值的变化特征 图 9 显示,4 类电催化进水的pH值均在78之间,呈弱碱性.出水水4044 中 国 环 境 科 学 43 卷 样 1、2、4 的 pH 值得到不同程度的下降,反应体系由弱碱性变为酸性.但是,水样3经过反应后pH值升高,碱性进一步加强.电催化 pH 值变化的原因复杂,一方面反应电催化反应生成羟基自由基时,溶液中同时产生 H+降低体系 pH 值;另一方面,pH 值变化与溶液内的污染物质的反应过程紧密相关,并反映出水的物化性质,水样 3 中 COD 几乎被完全去除,因此体系酸碱性与另外 3 组水样有显著差异.图 8 电催化进出水的浊度 Fig.8 The turbidities of influents and effluents 图 9 电催化进出水的 pH Fig.9 The pH of influents and effluents 2.3 电催化氧化深度处理钻井废水的经济可行性分析 反应过程的槽电压如图 10 所示,电极经过多次反应槽电压均保持在 5.5V 以内,体现所选 Ti/PbO2极板的稳定性.槽电压的变化与反应体系电阻紧密相关,溶液电阻与极板电阻是反应体系电阻的主要组成,其中极板电阻较稳定.受溶液内阻影响,4 类水样的槽电压均呈现先上升后平缓下降的趋势.反应开始时,反应器接入直流电源,因此反应前5min槽电压从断路状态上升至稳定输出;随着反应的进行,水样中的水分受热蒸发并且有机物不断矿化成二氧化碳和水逸散至体系外,导致溶液内阻减小,进而降低槽电压.在同等条件下,水样 3 与水样 4 的溶液内阻略高于水样 1 与水样 2.图 10 反应槽电压变化曲线 Fig.10 The variation profiles of cell voltages 本实验中,电催化反应过程的能耗与槽电压以及污染物去除效率相关.其中,由于 4 类水样的反应稳定槽电压接近,差值不超过 1V.因此,本试验中槽电压的差异对反应能耗的影响较小.其中,水样 3 的反应能耗最低,为 114.92kWh/m3;水样 4 的反应能耗最高,为 207.75kWh/m3;水样 1 与水样 2 的能耗相近,分别为 160.84 与 153.60kWh/m3.该试验结果与反应COD 降解效率结果相符,即污染物降解效率越高,反应能耗越低.因此,经过絮凝气浮后的钻井废水不仅能够降低电催化深度处理的负荷,还能够保持较低的反应能耗,表现出良好的经济可行性.3 结论 3.1 基于二氧化铅为阳极的电催化氧化技术能够高效深度处理低 COD 浓度的钻井废水.出水 COD满足石油化学工业污染物排放标准(GB 31571-2015)的直接排放标准,COD 去除率均高于60%.并且,水样 2、3、4 的出水氨氮与总氮浓度显著降低,这可能是由于氯离子的存在提高了电催化去除氨氮与总氮.3.2 水样 2、3、4 的出水浊度得到提升,因此铝离子在电催化的作用下可能会形成络合物,重新絮凝聚集微纳米粒径悬浮物.在工艺操作中,电催化深度处理钻井废水单元后可以耦合膜过滤单元,进一步深度去除体系中的悬浮物与胶体.3.3 三维荧光测试表明,进水中的有机污染物种类8 期 王声韩等：基于二氧化铅阳极的电催化氧化深度处理钻井废水的研究 4045 复杂.反应后,出水均未检出荧光信号,进一步说明电催化氧化技术处理钻井废水的无选择性与高效性.参考文献：1 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